催化反应动力学发展及展望 反应动力学作业

催化反应动力学的研究现状与展望

摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（ＬＨＨＷ）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。最后，对微动力学（Micro-kinetic）进行了概括性的介绍和展望。

引言：

19世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反应能够降低反应活化能，提高反应速率。催化反应有如下特点：

1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。

2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。

3.催化剂对反应具有选择性。

4.虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。

根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。

催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。

催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内

容）。

1850年，Wilhelmy第一次定量地表达了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率。1862年，Berthelot等在未考虑逆反应的情况下测定了醇酯化的反应速率，给出了质量作用定律的特例。Guldberg和Waage及Harcout和Esson分别于1867年总结出质量作用定律的准确表述，给出了一级反应和二级反应的速率表达式。Langmuir对理想单分子层吸附——脱附动力学分析奠定了催化反应动力学的理论基础，之后的LHHW模型就是在其上不断总结发展起来的。由于Langmuir 吸附——脱附模型所限定的理想情况与实际生产情况相差较大，大多数情况下的催化剂表面行为并不符合Langmuir所作的假设，所以20世纪60年代以来，众多的研究人员把目光转向非稳态催化反应动力学。本文拟从稳态催化反应动力学和非稳态催化反应动力学两个方面对催化反应动力学的研究现状和发展做出阐述。

正文【１】：

一、稳态催化反应动力学

真正的非均相催化反应动力学研究始于 Langmuir导出的理想单分子层吸附——脱附等温线。随后Hinshelwood系统的应用它来说明催化反应动力学数据。形成所谓的Langmuir——Hinshelwood（LH）催化反应动力学。20世纪40年代，Hougen和Watsont讨论了多孔催化剂中吸附速率控制、中毒、传质以及表面控制催化反应动力学方程的公式化，发展成为又称Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsont（LHHW）动力学。

1.多相催化基元反应步骤动力学：

LHHW动力学是以理想表面模型为基础，以表面反应为控制步骤，以两个吸附着的分子进行表面反应的多相催化机理。即两个反应物先吸附在固体催化剂上，在表面上反应，产物再脱附。表面反应为控制步骤，吸附与脱附速度远大于表面反应速度。反应速度与两个反应物在催化剂表面上的覆盖度成正比。也就是说，非均相催化反应有三个基元步骤：吸附、表面反应、脱附。

（1）吸附

表面催化能够发生的第一个基元步骤就是吸附。当分子接近催化剂表面时，可以分为两个过程：

A.物理吸附捕集步骤。该步骤形成物理吸附态，也可能导致化学吸附态形成的前躯体。

B.化学吸附态的形成。表面吸附的物理吸附态分子沿表面做一定距离的扩散，然后转变为化学吸附态。

对于单分子非解离吸附，

A+ *?A*

由质量作用得到 *][][*][r A k A k a a a --=

从吸附平衡得到 [A*]aq =a a k -/][*]A [k

对于解离吸附 A 2+2*?2A*

222*][][*][r A k A k a a a --=

a a eq k A k A -=2/12/122/1/[*]][*][

（2）表面反应

如果是吸附物种和一气相分子反应 A*+B ?C*

*][]*][[r s C k B A k s s --=

如果是两吸附物种之间的反应 A*+B*?C*+* L C k B A k s s /*][*])[*]*][[(r s --=

其中，[L]是催化剂表面的总活性位浓度。

（3）脱附

C*?C+*

][*][*][r d C k C k d d -=-

在实际应用中，上述用各物质表面浓度来表示反应速率的方法是不适用的，一方面，真正的表面浓度难以测定，另外一方面，速率表达式中所包含的常数太多。因此，有必要做出某些假定从而简化反应速率方程。最有用的假定是存在速率控制步骤，它决定了总的反应速率，而其他基元步骤则处于近似平衡的状态。现在考虑反应表面反应控制整个反应的速率，表面反应是两个吸附物种之间的反应，吸附速率遵从langmuir 吸附理论。

A+B ?C

吸附步骤 A+ *?A*

B+ *?B*

表面反应步骤 A*+B*?C*+*

脱附步骤 C*?C+*

若为表面反应控制

则吸附、脱附均达到平衡 [A*]aq =a a k -/][*]A [k =K A [A][*]， ［B*］aq =b /][*]B [k -k b =K B [B][*]， [C*]aq =d k -/][*]C [k d =K C [C][*]

反应速率

)/()][*][][*]][[(]/[*])[*]*][A [(22L C K k B A K K k L C k B k r r C s B A s s s s ---=-==

所以 2])[][][1(][]][[][r C K B K V K K K C B A K K L k C B A S C

B A s +++-

= 若为吸附或者脱附控制

仍以以上反应为例，A 吸附为速控步骤，其他基元步骤处于平衡状态，利用平衡方程和平衡常数获得[A*]和[A] [A*]]

[]][[*][*]][[B K C L K B K C L A S == 经过与上面相似处理，可得 ][][][][1)][][]]([[r C K B K B K C K B K C A L k r C B A a a +++-==

脱附为控制步骤处理方法相似，不再多做讨论。

2.多相催化总包反应动力学：

经典的Langmuir ——Hinshelwood 动力学处理，对单分子可逆吸附有

A+ *?A*

A A A A A A k p k θθ---=)1(r

其中 *]

[[*]*][A A A +=θ 为A 物种的表面覆盖度

吸附平衡时有

)1(k K A A A A A A p k θθ-==- 或 A

A A A A p K p K +=1θ 上式就是langmuir 吸附等温线。

对双分子吸附有

A A A A A A k p k θθθ----=)1(r B

B B B B B B )1(r θθθ----=k p k A

平衡时有

B A A A A A p K p K p K 1B ++=θ B

A A

B B B p K p K p K 1B ++=θ 对于多物种非解离吸附，可用通式表示

i

i n j i

i p K p K ∑=+=1i 1θ n 为吸附物种的数目

对于单分子非解离吸附，当表面反应为速率控制步骤时

A k θ=r

A

A A A p K p K k r +=1 当1》K A P A ，反应为准一级反应，当1《K A P A ，反应为准零级反应。 若催化剂表面存在竞争吸附，则反应速率变为

i

i n j i

i p K p K r ∑=+=11k

这就是Langmuir ——Hinshelwood 模型，是基于表面反应为速率控制步骤和吸附处于平衡的条件下推导得到的。

对于多分子表面反应和解离吸附等反应，在表面反应为速率控制步骤和吸附处于平衡两个假设的条件下推导方法是类似的。在实际应用中，只有在不同实验操作变量条件下进行反应速率的实验测量，并通过可靠的反应机理和速率控制步

骤的假设之后，才有可能推演出动力学方程。以这个方法获得动力学方程有其意义，方程中参数必定受热力学条件的约束。例如，基元步骤不可能是三分子反应或多分子反应；活化能必须为正值，其范围在24-240kJ/mol之间；低于29-34kJ/mol 说明可能存在外扩散限制；当活化能值大于240kJ/mol，说明可能存在热梯度。指前因子可能指出单位时间单位表面积上的分子与催化表面碰撞数目。

虽然Langmuir——Hinshelwood基于理想的假设条件，其在实际处理动力学问题时仍有广泛应用。康春莉和苏春彦【２】等研究了长春南湖水中优势菌种胞外多糖分对Pb2＋和Cd2＋的吸附实验，发现细胞外多糖吸附Pb2＋和Cd2＋的动力学吸附特征符合Langmuir——Hinshelwood方程的一级反应模式。徐薇，徐江兴【３】等研究了紫外灯辐照下，二氧化钛对空气中丙酮的光催化降解，并用Langmuir ——Hinshelwood方程讨论了二氧化钛光催化丙酮的动力学模型。潘纲，刘媛媛【４】从MEA的概念对Langmuir——Hinshelwood模型进行半经验性修正，可以更好地描述吸附量和吸附能力共同对质子酸在二氧化钛悬浮液中光催化降解动力学的影响。

对于理想均匀表面，实际催化剂是很难满足的，为了更接近实际情况，前苏联科学家发展了非均匀表面的催化反应动力学。发现在非均匀的固体催化剂表面上，如果催化反应按两步机理进行，则非均相催化反应动力学中的均匀表面假设可以去除，因为对非均相催化反应而言，速率控制步骤和表面最丰反应中间物的假设一般总是可靠的。定性地，Temkin理论认为催化剂表面活性中心分布在具有不同能量域内，该域内是均匀的，每一个能量域内的转换速率既反应速率是一样的。然而，有研究表面对很多反应，均匀和非均匀表面上非均相催化反应速率的模型比较相似度较高，尤其对结构非敏感反应，Langmuir——Hinshelwood模型的拟合程度好于Temkin模型，从而证明了Langmuir——Hinshelwood的广泛适应性。

二、非稳态催化反应动力学

非均相催化反应动力学研究中最常用的是稳态流动法。LHHW模型可以很好地关联动力学数据而且能为反应机理提供某些定量信息，因此应用及其广泛，但在稳态流动法中，各个步骤的速率是相同的，获得的是总包结果。从这个总包结果建立动力学模型有很大的随意性。在众多的模型中辨别出真实的模型是困难

的。首先，因为可能有多个LHHW 模型与实验获得的速率的拟合程度一样好；其次，进行模型鉴别和参数计算需要作如下假设，在基元步骤中，总有一个速率控制步骤，但已有实验数据证明不少反应并不存在速率控制步骤；最后，在稳态流动法中不可能完全排除传递过程对速率的影响。

与稳态流动法相比，动态方法中由于催化剂表面上吸附物种的浓度随时间而变化，因而各个速率过程的速率在动态过程中是不一样的。因而动态分析法可能为真实反应机理的检出和判断提供可靠的直接证据。目前平行发展着两类不同的动态技术，一类是动态应答法，一类是过渡应答法。

1.动态应答法

动态应答法应用的催化反应器一般是微催化反应器，可以有两种不同的操作方式：脉冲技术和稳态流间隔取样技术。在脉冲技术中，少量反应物是被载气带入并通过反应器的，反应产物被载气直接带入色谱中进行分析。稳态流间隔取样技术是定时取样送入色谱中中分析。

（1）脉冲色谱法

脉冲色谱法对于最简单的忽略所有的传递过程和反应物吸附瞬时达到平衡的情形，Bassett 和Habgood 获得了色谱条件下的一级不可逆反应动力学方程

x

RW F K -+=11ln )t 273k 00（ 然而，在脉冲色谱法中传质的影响总是存在的，当考虑传递效应和吸附不平衡时，理论分析很复杂，因此只能用于研究一级反应体系。因而发展了催化反应色谱技术，既在反应柱后接一色谱柱，从而对反应物进行分离。

（2）迎头色谱法

催化反应的迎头色谱过程既包含了稳态反应的信息由包含了它的动态过程信息，有可能给出反应物的不同吸附物种的反应动力学行为。迎头色谱法的一大特点是可以用于研究不同吸附物种的反应性，特别是可逆和不可逆吸附吸附物种在催化反应中的不同作用。迎头色谱法的另一个特点是可以同时使用迎头曲线和稳态曲线的结果，这就是所谓的动态——稳态法。

2.过渡应答法

所谓过渡应答法就是在稳定的反应系统上叠加以扰动，通常是浓度阶跃信号

既迎头进样，从系统对扰动所作出的应答来获得表面基元反应的信息的方法，它也是一种迎头法。用它可以获得反应物分子和产物分子的吸附和脱附两及速率的定量数据，为建立可靠的催化反应速率模型提供基本的物理化学数据。反应物——反应物应答是最简单的方法，既在稳定的惰性气流中，突然切换成含有反应物的气流，测定出口处该反应物的浓度变化。第二类应答是产物——产物应答。在含有反应物的稳定气流中，叠加一产物的阶梯信号，获得产物——产物应答。第三类应答是反应物——产物应答，是最主要也是最复杂的一类应答实验，可以获得有关活性中心或反应中间物种性质和表面状态的信息。

3.程序升温技术

所谓程序升温技术是以一定的升温速率加热固体物质或在预吸附某些气体的固体物质的同时，检测出流出气体组成和浓度或固体表面物理化学性质的变化。

（1）程序升温脱附技术（TPD）

随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子开始脱附。检测流出气体中脱附物的浓度变化，可以读到程序升温脱附曲线，可以获得如下定性信息：活性中心的数目、活性中心吸附强度、活性中心密度、脱附反应级数、表面能量分布。

（2）程序升温表面反应（TPSR）

在程序升温表面反应过程中，催化剂表面同时发生表面反应和脱附。有两种实验方法，一是首先将已经处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所需要的温度，使在催化剂上吸附的各表面物种边反应边脱附处理；二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一边反应一边脱附。

（3）程序升温氧化（TPO）

程序升温氧化是在程序升温过程中催化剂或催化剂表面沉积物发生氧化反应。其装置与程序升温还原相似，所不同的是气氛为氧化气氛，一般用氧气氦气混合气代替TPR中的氢气氩气混合气即可。该技术用于研究金属催化剂的氧化性质，催化剂表面积积碳及其催化剂表面吸附有机物的氧化性质。

4.产物瞬时分析技术（TAP）

TAP反应器系统是一种比较新的很具特色的研究气固催化反应动力学的技术，既可以研究模型催化剂，也可以用于研究工业催化剂，特别是氧化催化剂。TAP技术是更先进的脉冲反应器技术，其原理【５】就是一个很窄的反应气脉冲被射入催化剂床层的入口，在出口处测量脉冲的峰形。反应气脉冲在催化剂床层中与催化剂之间的作用引起的变化由出口峰型描述。测量出口的峰型可以直接观察发生的作用或由对峰型的计算模拟取得定量的反应常数。具体的实验方法有时间分辨图像，多脉冲实验，数学模拟。TAP技术测量基元步骤速率常数的能力，是理解化学动力学的有利工具，并有助于解剖多相催化化学的反应机理及测量该机理中的基元步骤的速率常数，取得动力学数据，以快速评价催化剂性能及指出改善催化剂的制备路线。

展望：

随着表面科学测试技术的发展和分子相互作用的理论分析，催化动力学的研究深入到了微观领域。20世纪80年代中期发展了一种微动力学模型。化学反应机理的研究，涉及基元反应步骤，需要在原子或分子水平上了解基元反应动力学。传统的LHHW法关注总包反应，对基元反应步骤难以实现准确的预测。微动力学（Micro-kinetic）【６】是根据催化表面的基本化学反应, 反应间相互关系以及催化反应和表面间的相互关系所进行的催化反应的分析。该模型是基于单晶表面上原子和分子的化学吸附与转化的测量数据和计算参量，经过合理的推导与分析变成动力学参量，用以关联工业条件下催化反应的速率。它不依赖稳态下的动力学数据，二是直接观测原子，分子表面吸附态的程序脱附技术，观测活性中间物的光谱、能谱以及用化学键理论计算粘附系数，表面键能等微观参量。【７】微动力学分析的主要作用是将实验数据、基本理论和与催化过程相关的经验式统一起来。综合考虑在表面化学和实验分析中的基本概念，以期定量解释催化现象，建立催化反应综合的基础。

微动力学分析主要包括以下几方面【６】：

1.催化反应机理：进行微动力学分析的第一步是建立能解释催化反应机理的基元反应。由于多相催化本身的复杂性，除了对于一些最简单的催化过程，其反应机理已研究得较透彻，对于大多数催化过程，其机理的研究还远远不够。因此，在对某一催化反应体系进行微动力学研究时，机理分析的正确与否是整个微动力

学分析的关键所在。在机理分时，可以依靠动态分析技术，无需假设哪一步反应是整个反应的控制步骤，无需知道哪一中间物种在表面覆盖度最大。这些正是微动力学分析的结果。

2.参数估算：从实验数据，微反应动力学可以估算出速率常数，指前因子和活化能等参数。就可能分析出哪一步反应为控制步骤，哪一种中间物种在表面覆盖度最大，反应历程中的每一步是如何影响催化剂性能的。

另外，微动力学模型还有助于反应器设计，估计传递传质过程等，以模拟反应。

微动力学分析是一种有效的用于多相催化的研究方法。但现在微动力学分析法并没有得到广泛的应用。原因之一是真实反应速率方程一般还不能通过分析得到，而且对于有众多的反应物，产物和中间物种，包括表面和气相在一起的反应体系所构成的数学方程，其求解难度可想而知。随着现代计算方法和计算机的广泛应用，使得许多数学问题得到解决。可以相信，微动力学分析很快将成为我们进行催化研究强有力的工具。

参考文献：

１．陈诵英，陈平等，催化反应动力学．北京：化学工业出版社．２００７２．康春莉，苏春彦等，自然水体生物膜胞外多糖吸附铅和镉的研究．吉林大学学报(理学版)．２００５,４３（１）：１２１－１２５

３．徐薇，徐江兴等，室内丙酮气体的TiO2／UV光催化氧化．哈尔滨工业大学学报．２００３,３５（１２）：１４４９－１４５１

４．潘纲，刘媛媛，吸附模式对有机物光催化降解的影响．环境化学．２００６,２５（１）：１１－１７

５．王德峥，李忠来．固体催化剂的研究方法，第十二章产物瞬时分析TAP技术．石油化工．２００１，３０（１１），８８１－８９３

６．纪红兵，王乐夫等．微动力学在多相催化中的应用．化学通报．２００１（１）：２６－３３

７．黄仲涛．稳态催化动力学模型的挽近发展．化学反应工程与工艺．１９９５,１１（３）：２８５－２９１