聚氨酯介绍

前言

聚氨酯（polyurethane）是合成高分子的诸多品种中很重要的一个门类[1,2,3]。

术语“聚氨酯”的说法容易导致概念上的混淆，因为它并不像其它聚合物一样，并不仅仅包括大分子链中含有“氨基甲酸酯”链段的聚合物，还包括了以多元异氰酸酯或聚异氰酸酯为主要原料的分子中不含氨基甲酸酯链节的聚合物品种等。然而，它也不是简单的“异氰酸酯衍生聚合物”，因为异氰酸酯衍生物除包括聚氨酯外还有聚酰亚胺、聚酰胺、聚异氰脲酸酯、噁唑烷酮等；此外，非光气工艺、非多元胺工艺以及非异氰酸酯工艺的聚氨酯生产方法早就已经有报道。而且，不同于异氰酸酯工艺的聚氨酯制备方法有一些具有重要的实用价值。比如，由四氯代双酚A和光气合成双甲酰氯化合物，后者跟哌嗪或其它二元氨反应可以得到聚氨酯。得到的聚氨酯由于是氮双取代产物，因而具有更好的物理机械性能以及稳定性等。因此，对于“聚氨酯”这一大门类聚合物，采用“聚氨酯”这种称呼只是为了方便。典型的聚氨酯，分子内不仅包括氨基甲酸酯链节，还可以有脂肪族或芳香族的烃基、酯基、醚基、酰胺基、脲基以及异氰脲酸酯基等官能团。

到目前为止，聚氨酯树脂的产量/消费量，仅次于PE、PVC、PP、PS等塑料品种位居第五。按照1995年美国市场消费聚氨酯估计在36亿磅，而且每年以6%的速度在递增。其中软泡占48%，硬泡占28%，弹性体占7.8%，其它合计共16.2%。据保守的估计，北美聚氨酯市场约为世界市场的32%；由于聚氨酯跟许多其它品种的聚合物，如聚乙烯等产品一样的重要性，这类产品的消费量跟一个国家的经济结构和发展状况具有一定的联系，因此，这些数据对于我国今后在这方面的发展和规划仍具有一定的参考价值。

由于聚氨酯树脂独一无二的特性：它可以集合良好的强度、韧性、耐磨性、耐溶剂性等性能于一身，而且可以根据用户的要求对具体的性能进行调节，因此它在多种领域得到了广泛的应用，消费量持续增长。典型的应用领域包括，皮革涂饰剂、装饰涂料、粘合剂、工业养护和家用的防腐蚀涂料、地板漆、无缝地（面）板、船舶涂料、电磁领域用的涂料、乃至混凝土密封剂等。在涂料油墨领域里，聚氨酯树脂作为较为高档连结料的作用也日益突出。

聚氨酯树脂[2]的柔韧性、粘接性、对颜料的分散性都很优异，因而可用作塑料或金属材质表面的照相凹版和网版印刷油墨的连结料(粘合剂)。和其它领域的所有PU树脂不同的是油墨胶粘剂的特殊要求。油墨用的PU树脂应该满足以下几方面的要求：①可溶性，考虑到与颜料、其它树脂的相容性以及适应油墨对溶剂挥发性等方面的要求，PU树脂应能够溶解于醇类（如异丙醇）或含醇的混合溶剂；这要求PU树脂的分子量不是很高，通常的非油墨用的PU树脂是不能溶于异丙醇或含醇溶剂的。②干燥后的树脂表面没有粘性。

③PU树脂溶于混合溶剂得到的PU粘合剂的粘度应较低，成膜后强度则较高。④粘合剂对光滑或表面活性能较低的基材有良好的粘接性，因而不能用一般结晶性TPU树脂。

油墨粘合剂所用的PU树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、二元醇/二元胺扩链剂制备，分子量数万。为了能溶于醇，同时提高膜的强度、并跟塑料或其它基材的粘接性较好、而且使颜料在其中具有较好的分散性，一般在PU树脂中引入脲键，形成“聚氨酯-脲”树脂。油墨用的粘合剂以单组分居多。

在某些应用场合，如耐蒸煮油墨、耐热性油墨涂料等应用场合[4~6]，还要求油墨或涂料产品在耐热性、耐水解性能、耐溶剂性以及较好的机械强度等一个或几个方面具有较好的综合性能。在这方面，不论国内国外的研究者，都在进行大量的研究，不懈的努力。但是，国内由于研究的技术基础和市场需求的发展速度等方面的原因，跟国外相比还有较大的差距。因此，进行这方面的相关研究具有十分重要的意义。

2文献综述

2.1涂料油墨用聚氨酯树脂简介

聚氨酯分子相对于许多分子结构相对简单的单体的分子而言不但大而且也复杂的多。单体是指那些各种各样的性能，如分子量、沸点、熔点、结晶度等，都是确定的化合物。但是，典型的聚氨酯一般没有确定的性能，它的性能一般用平均表观性能来表示。聚氨酯的分子量对物理性能有很大的影响。这可以通过跟小分子之间的对比来看出[1]（表1）。

表 1. 小分子物质和聚氨酯之间性能的对比

小分子化合物聚氨酯

三种确定的物质状态：三种物质状态（不确定）：

固、液、气液、准固体、固体

确定的分子式一般形式的分子式表示

确定的相对分子质量统计平均意义上的相对分子质量

确定的性能：可在一定范围内变化的性能：

熔点、密度、结晶度、玻璃化温度等熔限、密度范围、微晶结构等

按照传统的分类方法，根据聚合物合成的聚合反应进行的方式，可以把聚合物分成加成聚合物和缩合聚合物。近来，划分不同种类聚合物的标准逐渐开始根据于聚合反应的动力学来考虑。因此，开始用“链式加成反应”和“逐步加成聚合反应”来取代以前的说法。

表2. 聚氨酯的聚合反应的特征：

1. 聚合反应主要依靠单一的化学反应的不断重复、增长来完成；

2. 单体中可以包含A、B、C等多种官能团，每一种官能团都可能随机地发生反应；

3. 单体在聚合反应的初期就消耗殆尽；

4. 产物的分子量随着单体转化率的增加增长缓慢；

5. 由于在整个反应过程中，任意聚合度的低聚物都可参予聚合，因此产物分子量分布较宽；

6. 原材料需要按照严格的化学计量比配置；

7. 单体的纯度要求比较高；

8. 反应通常是可逆的，须通过缩合产物的不断消耗而使化学反应平衡的移动。

在逐步聚合反应中，单体通常是双官能团或三官能团的。典型的逐步聚合反应，形成大分子的反应过程起主要作用的只有很简单的单一的化学反应以及该化学反应不断重复的增长。聚氨酯的聚合反应属于逐步加成聚合反应。它的特征如表2所示。

已知聚氨酯合成工艺路线有多种[2,7~9]。当代聚氨酯工业以异氰酸酯化学为基础。其中以异氰酸酯和含多个活泼氢基团的“聚合物多元醇（polyahls）”以及适当扩链剂为反应物的工艺路线最为常用。在工业上以及研究中这种工艺路线又有不同的实现方法：溶液聚合和本体聚合方法。其中溶液聚合方法，不宜大规模生产；本体聚合方法又可分为一步法、预聚法和半预聚法。

已商品化的异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族、araliphatic、以及芳香族、杂环的多异氰酸酯。异氰酸酯最早的合成方法始于1848年Wurtz制备单异氰酸酯的论文[1]。尽管此后几十年里，科学家们前赴后继的努力使得相关的研究成果不断发表，人类对这一领域的把握和理解日益成熟，但直到1945年，当人类迫切需要一种天然橡胶的代用品时，异氰酸酯合成的商业化才开始显示出其重要意义。也是从那时起，大量的不同的有机异氰酸酯方面的反应出现在文献里。这些反应绝大多数可用于高分子物质的合成，不过，只有少数一些反应具有工业价值。有机异氰酸酯相关的反应大致可以归为两大类：①跟活泼氢原料之间的反应；②非活泼氢反应。比较重要的一类有机异氰酸酯化学反应是前者。

比较重要的异氰酸酯有[1~3,10~13]：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4--TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI) 以及前二者的混合物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(DDI), 2，2，4-TMDI异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）, 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI), 二甲苯撑二异氰酸酯（XDI）、四甲基二甲苯撑二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，1,6-亚己基二异氰酸酯(1,6-HDI)，4,6-二甲苯二异氰酸酯（4,6-XDI）,亚苯基对二异氰酸酯(PPDI)，2,2,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)等。此外还有上述二异氰酸酯的碳二亚胺化产物（液化的MDI）、脲二酮化产物以及三聚物（三聚的HDI，TDI）等衍生产品。

使用不同种类的异氰酸酯为原料对于聚氨酯产品的性能有重要影响[1]。一般而言，脂肪族的异氰酸酯耐候

性和长期着色性比芳香族的好；芳香族的异氰酸酯反应活性高，容易得到硬度、刚度较高和玻璃化温度较高的聚氨酯产品。Y. M.Song, W.C. Chen, T.L.Yu, K. Linliu, Y. H. Tseng[14]由聚酯、丁二醇和三种不同的异氰酸酯XDI、MDI、TDI为原料，合成一系列聚氨酯，用DSC和小角X-ray散射方法研究结晶度，用TG 研究热稳定性。结果发现，结晶度降低的次序是MDI>XDI>TDI；热稳定性降低的次序是XDI>MDI>TDI。采用计算活化能的方法估计热稳定性，提到了三种计算方法。另有文献表明[15]，在使用HTPB的条件下，热稳定性的次序是MDI > TDI > IPDI > HDI。

2.2异氰酸酯的基本化学反应

异氰酸酯是异氰酸HNCO的衍生物[1~3,10~13]，其分子结构是由烃基、芳基或其它取代基直接和NCO基团中的氮原子相连所构成。异氰酸酯官能团是具有高度反应活性的接受H原子的亲核反应受体。它的亲核反应通过官能团中的C=N双键上的亲核加成反应而实现。一般而言，芳香族的异氰酸酯反应活性比脂肪族的反应活性高。这是因为，芳香族异氰酸酯的取代基芳香环的共轭效应或吸电子效应，导致反应活性增强；而脂肪族取代基的斥电子效应，使异氰酸酯官能团的反应活性降低。异氰酸酯官能团邻位上的取代基，由于空间位阻效应以及诱导效应，也会导致异氰酸酯反应活性的降低。异氰酸酯的反应可以由Bronsted 和Lewis酸或碱催化。

一般的反应条件下，不同活泼氢对异氰酸酯的反应活性不同[10,16]。各种活泼氢原子在无催化剂的条件下跟异氰酸酯的反应活性，按照由高到低的次序依次是：脂肪胺> 芳香胺> 伯羟基> 水> 仲羟基> 叔羟基> 酚羟基> 羧基和取代脲(R-NH-CO-NH-R’)N上的氢原子> 酰胺N上的氢原子(R-CO-NH-R’) > 氨基甲酸酯N上的氢原子。

异氰酸酯在聚氨酯工业中已经有应用的常见的化学反应类型主要有[1,2,10,18]：

①跟羟基的反应；这类反应在一般的聚氨酯的应用中都比较常见。

②和水的反应；该反应实际是异氰酸酯先和水生成伯胺，然后发生氨基跟异氰酸酯的反应，根据这种机理，有湿气固化的聚氨酯类型；同时，水可以用作不仅限于湿气固化聚氨酯的扩链、交联剂。

③与氨基的反应；这类反应跟异氰酸酯和羟基的反应一样常见于一般的聚氨酯生产中。

④与氨基甲酸酯的反应；它是形成聚氨酯的网状交联结构，以及导致反应体系官能度增加、产生交联、乃至凝胶的重要原因之一。

⑤跟脲基的反应；这类反应的意义跟前一类类似。

⑥异氰酸酯的形成异氰脲酸酯的三聚反应；这种反应主要是可以形成耐热性能比较好的异氰脲酸酯基团，可以用于聚氨酯弹性体或热固性的其它应用场合的改性；但是，异氰脲酸酯官能团的存在也可能导致材料的脆性增加，容易产生开裂缺点，以及不利于综合性能提高等情形。

⑦异氰酸酯形成脲二酮的二元自聚反应；此类反应一般在二异氰酸酯的贮存过程中作为副反应发生，导致异氰酸酯的纯度下降、液体异氰酸酯中产生沉淀等，是需要采用低温等方法加以防范的不利反应；但是，由于该反应一定条件下可逆，因此，它也已经被用作某些场合，合成具有特殊优良性能的聚氨酯树脂组分。比如，利用聚合物分子中引入的脲二酮基团在较高温度下解聚为原来的二异氰酸酯的可逆性[13]，可以制得单组分的、具有较好的贮存稳定性的、在较高温度下可固化交联的聚氨酯涂料或粘合剂。

⑧异氰酸酯的形成碳二亚胺的二元自聚反应；该反应可用于MDI的液化和改性；生成的碳二亚胺基团不但可以一定程度上抑制聚酯型热塑性聚氨酯的水解，而且可以提高热稳定性等物理和化学性能。

⑨异氰酸酯跟酚、酰胺、?-二羰基化合物、酮肟类化合物、咪唑、亚硫酸氢盐等的封闭反应；这类反应主要用于封闭型单组分聚氨酯涂料、粘合剂等的生产。

⑩异氰酸酯跟羧酸、环氧化合物、酸酐等的反应；这类反应中，异氰酸酯跟酸酐的反应可以生成酰亚胺基团，从而用于聚酰亚胺高性能工程塑料的合成；跟环氧化合物在一定条件下生成噁唑烷酮杂环的反应，可以用于在环氧树脂或聚氨酯等大分子内引入热稳定性好、玻璃化温度和软化点高、物理机械性能好的基团，从而实现对这些传统树脂的改性。

影响异氰酸酯的化学反应的主要因素有[1~3]：

①反应物的类型。这主要是由于不同的反应物的内在因素导致的不同的诱导效应、位阻效应等量子化学因

素造成。比如，异氰酸酯跟活泼氢的反应中，芳香族的异氰酸酯反应活性高于脂肪族异氰酸酯；同样，脂肪族的多元胺或醇跟异氰酸酯的反应活性高于芳香族的相应的胺或醇。

②反应的温度条件。

③溶剂的极性。H. Kothandaraman, A. Sultan Nasar (1993)[19]将端羟基聚丁二烯用于PU弹性体合成方面，研究了反应的动力学，发现溶剂对反应动力学有影响，使用不同溶剂时反应活性降低的顺序是：甲苯> 氯苯> 二氧六环> 硝基苯。

④催化剂的种类、浓度以及协同效应[1~3,10~12,20,21]。温度和催化剂对反应速率常数的影响各有自己的选择性和特性，因此，升高温度或选用不当的催化剂等反应条件的变化，都可能导致副反应的发生几率大大升高。尤其是，在热塑性聚氨酯大分子的合成过程中，为了避免凝胶等副反应的发生，同时使反应的速率尽可能快、生产效率尽可能高，选择适宜的温度条件是十分重要和关键的。至于催化剂，研究表明，有机锡类[2,3,22]的催化剂产生副反应的程度要比叔胺类低。

2.3聚合物多元醇

聚合物多元醇[1~3]（polyols, polyahls）是指分子中带有对异氰酸酯具有反应活性的多个官能团的聚合物。按照某些文献的说法[1]，这种官能团端基不仅可以为羟基，还可以是氨基等带活泼氢的反应性基团[1,2]等。但是，由于应用和研究中氨基为端基的聚合物多元胺不常用，其它基团的更是如此，它们也不是本文研究的重点，因此不在本文讨论之列。本文提到的聚合物多元醇，除特殊说明外，均表示端羟基的聚合物多元醇（polyols）。

2.3.1聚醚多元醇

聚醚多元醇是端羟基的均聚物，主链上的烃基由醚键连接。这类聚合物多元醇通常是某种分子结构简单的小分子起始剂（也叫引发剂）和多元醇或环状醚反应的产物。这类多元醇[1]如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖或山梨醇等，环状醚如环氧乙烷、环氧丙烷、前面两种的混合物、四氢呋喃等。聚醚多元醇一般用于高质量的聚氨酯软泡或硬泡以及弹性体的生产。比较重要的聚醚多元醇如聚丁二醇醚多元醇（PBD）、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)、聚环氧丙烷多元醇（PPO）、聚环氧丁烷多元醇(PBO)等。其中PTMEG在生产耐水解性聚氨酯弹性体方面是一种性能特别优良的聚合物多元醇原料。

聚醚多元醇品种很多，分类方法也不同。根据聚醚多元醇的特性可以分为四大类[2]：①普通氧化丙烯为基的聚醚多元醇；②特种氧化丙烯为基的聚醚多元醇，包括高活性聚醚多元醇、填充聚醚多元醇、乃至端氨基聚醚多元醇、低不饱和度聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇等；③四氢呋喃为基的聚醚多元醇；④丁二烯为基的聚醚多元醇。

Nathalie Samson, Fran?oise Mechin, Jean-Pierre Pascault[23](1998)用H12MDI、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二环己基甲烷(3DCM)以及不同的亲水、憎水的软段。对合成端异氰酸酯的预聚物的反应过程的动力学研究表明，使用反应活性太低的聚合物多元醇（如含仲羟基的聚氧化丙烯）会使副反应增多。

Tzong-Liu Wang, Tar-Hwa Hsieh[24](1997) 研究了一系列聚醚型聚氨酯的热稳定性，原料是PEG/PPG/PTMG，MDI和乙二胺。软段的分子量和结构对热稳定性的影响。结果，PTMG的热稳定性最好，文章将此归结为分子之间有无氨基甲酸酯氢键存在。

Vincent [25](1990)综述了聚氨酯的水解、热解、氧化、光解等方面的内容。在耐水解稳定性方面，给出碳二亚胺结构可以增加聚酯型PU水解稳定性的机理；列出表格，给出各种基团分解的机理；图表指出，在80oC，相对湿度95%的条件下，部分模型聚合物的测试结果，它们的稳定性由强到弱的次序是：①PTMG-HMDI-MDA > ②PTMG-MDI-Bd > ③Polyester-MDI-Bd > ④PTMG-TDI-MBOCA > ⑤PPG-TDI-MBOCA > ⑥Polyester-TDI-MBOCA。由以上可以看出，在上面所选取的软段、硬段成分中，各自的优劣。但仍然不够全面。

2.3.2聚酯多元醇

制备聚氨酯的聚合物多元醇主要有三种类型[2]，①由多元羧酸和低分子量多元醇或其混合物通过脱水缩聚而成，通常用过量的二元醇，得到端基为羟基的聚酯多元醇；②聚ε-己内酯多元醇，是由ε-己内酯在起始剂（或引发剂）的存在下，通过开环聚合而得到的端羟基聚酯多元醇；③聚碳酸酯二元醇通常由1,6-己二

醇等低分子量多元醇和二苯基碳酸酯等二烷基碳酸酯，在惰性气体氛中、在加热和高真空脱小分子的条件下发生酯交换反应而制得。但实际上到现在为止，聚碳酸酯多元醇已经有很多新的工艺出现，鉴于它的重要性以及在本课题中的重要作用，将在2.3.3节详细论述。

N. Grassie, M. Zulfiqar, M.I. Guy [26] (1980)合成了一系列聚酯含量不同的聚酯型聚氨酯，原料是MDI和乙二醇/丙二醇/己二酸的聚酯，丁二醇。研究它们在真空条件下的热降解，结论是，随着温度的升高，氨基甲酸酯键先断裂，树脂的热稳定性随着聚酯含量的增加而增加。

Juliana Kloss, Marilda Munaro, Gabriel Pinto De Souza, Joseane Valente Gulmine, Shu Hui Wang, Sonia Zawadzki, Leni Akcelrud[27] (2002) 软段为聚己内酯多元醇的聚酯型聚氨酯的形态学研究，不同的软段和硬段比率（丁二醇为扩链剂，TDI）下形态的变化研究。使用的方法DSC，ATR-FTIR，广角X-射线散射，动态机械分析。因为PCL是易于结晶的大分子多元醇，长链的PCL的PU保持结晶度，形成富PCL的连续的基体和PCL结晶与氨基甲酸酯区域的混合。

2.3.3聚碳酸酯多元醇综述

聚碳酸酯多元醇[1,2]是指分子主链中含有碳酸酯基重复单元的端羟基聚合物。它有脂肪族、芳香族和混合型之区别。在聚氨酯中引入碳酸酯基团后，得到的聚碳酸酯型聚氨酯具有比传统的其它聚酯多元醇为原料的聚酯型聚氨酯更好的耐水解性、尤其是更好的耐热水水解性，从而使聚氨酯的水解稳定性得到显著提高；如果在聚醚型聚氨酯中通过共混或共聚等途径引入碳酸酯基团，则能改善聚醚型聚氨酯的耐候性、熔体流变性及加工性能。此外，改善配方以及原材料的合成工艺还可能赋予聚碳酸酯聚氨酯以优异的耐热性、耐磨擦性和生物稳定性，因此可用于弹性体、涂料和合成革等领域。

聚碳酸酯多元醇的合成方法有好多种[1,16,28~61]。通过光气工艺、酯交换法，以及近年来报道较为频繁的阴离子开环聚合、阳离子开环聚合[29,58~61]等都可以得到。其中光气工艺由于毒性问题对操作以及设备、投资的要求高，因此，主要用于非端羟基聚碳酸酯的合成。酯交换方法是开发最早、目前发展最为成熟，也是到目前为止唯一一个已经工业化了的方法。欧洲、美洲以及亚洲的一些工业发达国家的公司，如都已经有工业化产品[13,29,62]。

脂肪族聚碳酸酯多元醇的历史可追溯至60年代[1,31~35]。它们可通过非邻位的二元醇与二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、dioxolanes、光气、双氯碳酸酯或脲的反应制备。迄今为止，在已经发表的相关文献中，只有专门以1,6-己二醇为二元醇原料的在实际应用上具有技术上的重要性。因此，高性能的聚氨酯弹性体以及涂料都是由1,6-己二醇为基础的碳酸酯聚合物多元醇。

由于杰出的耐水解稳定性，1,6-己二醇碳酸酯聚合物多元醇[1]非常适合于作为使用期限较长的产品的原料。由它制得的聚氨酯的耐水解性能比由己二酸酯聚酯多元醇制得的要好的多。纯的己二醇聚碳酸酯聚合物二元醇(平均相对分子质量500~4000)的软化点为45~55oC。由于聚酯多元醇软段的结晶倾向，聚酯型聚氨酯在低温下容易结晶、变硬，同时韧性下降。解决这一问题，采用己二醇聚碳酸酯聚合物二元醇是很好的选择。

高性能的聚氨酯应用方面不仅需要有高的耐水解性能，有时还要对微生物有好的耐受性。一般而言，聚醚型聚氨酯的耐水解性能和耐生物降解性能都比聚酯型聚氨酯好。尤其是PTMEG。但是其易于结晶的倾向使得由此制得的聚氨酯低温性能差，尤其是当由于其它方面的性能要求须使软段的平均分子量为2000或更高时这一缺点更为明显[1]。

Kwo-Hrong Lai, Harold N. Silvers[42](USP 4 131 731, 1978)提出了一种生成线型端羟基聚碳酸酯的新工艺。该工艺是使用碳原子数大于4得多元醇和环状碳酸酯在有催化剂或不使用催化剂条件下发生酯交换反应，反应条件是100oC~300oC、真空，从而可由脂肪族环状碳酸酯和多元醇缩合得到端羟基的聚碳酸酯。早在20世纪70年代初，联邦德国Erwin Muller[64]等就用质量分数为10～50％的聚碳酸1,6－己二醇酯二醇（PHMCD）和50～90％的聚酯混合物作为软段，加入适当的含活泼氢的扩链剂与异氰酸酯反应，制备了聚氨酯弹性体。PHMCD由1,6－己二醇和碳酸二苯酯合成。此聚氨酯弹性体与聚醚型或聚酯型聚氨酯弹性体相比，具有更为优异的物理机械性能和耐热水性能。

Mukherjea R. N., Saha K. K.[65]等将聚酯多元醇和聚碳酸丁二醇酯二醇（PTMCD）按比例混合作为聚氨

酯软段相组分，用湿固化法制备了性能良好的聚氨酯弹性体，其拉伸强度为12.0～21.5MPa，扯断伸长率为340～460％，具有较高的熔点（247～268℃）以及较好的耐有机溶剂和化学品的性能，而且无色透明。日本Daicel公司的Murai, etc.[66]在USP 4，978，691中采用1,6－己二醇（HDO）与其他二醇及碳酸二甲酯共聚的方法制得共聚聚碳酸酯二醇，使PC二醇在室温下为液态，得到的PUR有很好的耐低温性能。同时，还保持了较高的机械强度、较好的耐水解性能、较好的耐高温性能。这类聚氨酯树脂适用于制备聚氨酯弹性纤维、聚氨酯硬泡或软泡、热塑性或热固性聚氨酯弹性体、粘合剂、皮革和涂料等。

意大利Enichem公司的Greco Alberto[67]在EP 0，798，328A2中采用一缩二乙二醇与碳酸二甲酯反应制得聚碳酸酯共聚醚二醇（PEG CD），并从PEG CD进一步制得一系列聚碳酸酯多元醇，得到的PU耐热性比聚醚型PU要高得多。

Robert F. Harris[68]等制得了聚丙二醇醚改性聚（亚乙基醚－碳酸酯）二醇基的聚氨酯弹性体，并用1H和13C核磁共振谱对其进行了定性的研究。用拉伸强度对软段中聚碳酸酯部分的质量分数作图后发现：拉伸强度在质量分数约为25％时出现最大值，且嵌段尺寸越小，这种效应就越明显。用拉伸强度对断裂伸长率作图也有类似的结论。另外他们还研究了硬段含量对不同分子量的聚（亚乙基醚－碳酸酯）二醇基的聚氨酯弹性体的性能的影响。

Robert F. Harris[50~51]除了酯改性聚烷基碳酸酯多元醇polyahls 还有端异氰酸酯官能团的预聚物的制备，氨基甲酸酯/脲聚合物可以由该预聚物跟多元醇的反应制得。当一带有一个或多个羟基的化合物和环状碳酸酯反应时，则由于环状碳酸酯开环并加成到该含枪击大化合物上，因此可以得到带有“端羟基碳酸酯”基团的产物。使用这种技术，采用两步法使多元醇与环状碳酸酯反应，可以得到线型的聚碳酸酯聚合体或端羟基的聚合物。第一步，环状碳酸酯开环并和多元醇生成分子中既含有多元醇对应的烃基结构、又含有环状碳酸酯对应的开环结构的线型碳酸酯；然后，线型碳酸酯再跟多元醇发生酯交换反应，得到聚碳酸酯多元醇以及环状碳酸酯对应的副产物多元醇。控制反应进行的程度可得到所需分子量的聚碳酸酯多元醇。该反应需要在不断抽真空从反应体系中排出副产物的条件下进行。作为碳酸酯基团来源的环状碳酸酯具有和光气工艺中的光气类似的作用，但又不比后者差。

Shinji Nakano, Takatsuki; Takao Morimoto, Matsubara; Shin-ya Yamada, Sakai; Takaaki Fujiwa, Otake; Hideki Matsui, Otake;Takeharu Tabuchi,Otake.[56]（USP 5 446 110, 1995）含碳酸酯基团的聚酯多元醇，改善了①反应活性、②耐水解能力。

根据Huntsman LLC(company) 公司(2003)技术资料[29]，用聚碳酸酯二元醇跟异佛尔酮二异氰酸酯或氢化MDI等浅色二异氰酸酯配合使用制得的基于聚氨酯聚碳酸酯的浅色保护涂料，可以用于皮革类产品、织物、木地板。这类涂料大大改善长期暴露在紫外线的辐射之下的汽车皮革坐垫、控制面板等的使用寿命。由聚碳酸酯制得的粘合剂具有更好的粘附性能和对颜料的分散性，脂肪族的聚碳酸酯二元醇用于柔性涂料生产以及热熔性树脂的合成中，可以改善其水解稳定性。

Ivan M. Robinson[44]（USP 4 476 293, 1984）. 聚碳酸酯二元醇的制备，通过将共聚醚多元醇的链段和二烷基碳酸酯、环状碳酸酯或光气等结合得到。

Isao Yamaguchi, Hiroki Tanaka, Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto[58](1998)综述了离子聚合方法合成聚碳酸酯的各种工艺：①如芳香族和脂肪族环状碳酸酯开环聚合方法；②环状单体与非光气的碳酸酯基团给体（二氧化碳、碳酸盐作为替代光气的聚碳酸酯聚合物中的“碳酸酯基团给体”）反应的方法；③在生产具有高的碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯方面，环氧化合物与二氧化碳聚合的方法也有替代传统方法的趋势；④二溴代有机化合物跟碳酸钾在相转移催化剂的催化下通过“去氯化”作用生产相应的聚碳酸酯的方法。

他们同时还报道过以CuI为催化剂，二溴代亚对二甲苯和碳酸钾在极性溶剂中缩聚，得到聚（碳酸亚对二甲苯酯-亚二甲苯醚）共聚物的方法。这里使用卤代烷和碱金属、碱土金属的碳酸盐为原料，以CuI、CuBr、CuBr2等卤化铜或与1,10-二氮杂菲(邻菲咯啉)的配位化合物为催化剂，合成了端伯羟基的新型聚碳酸酯聚合物二元醇，平均相对分子质量为Mn＝8100/Mw＝9300，多分散指数仅为1.14，并用该聚碳酸酯二元醇合成了一种新型的聚氨酯。

其它利用环状碳酸酯单体进行阴离子开环聚合、阳离子开环聚合[29,59~61]生产聚碳酸酯的工艺也已经有文献报道。Jyuhou Matsou, Kazutaka Aoki, Fumio Sanda, Takeshi Endo[59](1998)研究了环状碳酸酯开环动力学中的取代基效应。Jong-Chan Lee, Morton H. Litt(2000) [60]以环状碳酸乙二醇酯为环状碳酸酯单体，KOH作为引发剂，进行阴离子开环聚合生产聚碳酸酯，通过改变环状碳酸酯和氢氧化钾的比率以及反应温度研究了动力学方面的一些问题。但是，这些工艺路线都还处在基础理论研究阶段，目前报道的得率都很低，一般在30%以下，甚至不到10％。因此，如果要开发成聚碳酸酯二元醇的可工业化的生产路线，还有很长的路要走。

Jyuhou Matsuo, Fumio Sanda, Takeshi Endo[61](1997)研究了七元环环状碳酸酯的阴离子开环聚合，实验表明，聚合温度越高、初始单体浓度越低，则所得到的聚碳酸酯的产率越低、分子量越低、分子量分布越宽。七元环碳酸酯的相对聚合反应速率大约比六元环碳酸酯聚合反应速率快35倍，这是因为前者的环张力比后者大。

六元环环状碳酸酯可以通过阴离子和阳离子开环聚合的工艺已经有文献报道[29,59~61]。六元环环状碳酸酯的阴离子开环聚合一般没有任何副反应，但阳离子开环聚合，过程中通常伴随着消除二氧化碳的“去碳酸化”副反应，从而会有聚醚单元成为副产物。但是，已经有报道，通过使用卤代烃如碘甲烷或溴苯作为环状碳酸酯聚合的引发剂，则它们相应的反离子的亲核性强，不会有去碳酸化的副反应发生。聚合物碳酸酯的产率一般都比较低，从1％到70％不等。这类反应的产为虽然不是端羟基的，但可以通过端基的改性得到端羟基化产物。

2.3.4聚烯烃多元醇及其它聚合物多元醇

聚烯烃多元醇已经见诸报道的有好多种[2,69~77]，比如聚丁二烯二醇（端羟基聚丁二烯液体橡胶，HTPB）、聚丁二烯-丙烯腈共聚物二醇（端羟基丁腈液体橡胶,HTBN）、氢化端羟基聚异戊二烯（HHTPI）、含氯的羟基官能化的聚烯烃、蓖麻油、含羟基的环氧树脂、硅树脂等。羟基官能化的氯化聚烯烃，如氯化聚丙烯、氯乙烯和丙烯酸羟乙酯的共聚物等。

蓖麻油是脂肪酸的甘油酯[2]，它的羟值通常为163mgKOH/g，羟基含量 4.94%，分子量和官能度之比为345。按照羟值推算，可认为蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度化合物。

其中HTPB根据对功能不同的影响因素，从不同的角度可以进行分类。按照合成的工艺方法，可以分为自由基聚合工艺的产物和阴离子聚合的产物，两种的区别在于分子量分布以及羟基官能度的不同；还可以分为氢化的和非氢化的HTPB，区别在于分子中不饱和双键的有无；按照端羟基的位阻效应的大小，还可以分为端伯羟基和端仲羟基的HTPB两类，它们的区别在于跟异氰酸酯反应活性的不同，从而得到的聚氨酯产品的分子量不同。

Nathalie Samson, Rrancoise Mechin, Jean-pierre Pascault[23](1998)使用H12MDI，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷(3DCM)，以及了EPOLTM（法国Atochem Idemitsu产品, 氢化端羟基聚异戊二烯(HHTPI)）、PPO、PTMO等不同软段合成线形的嵌段聚氨酯聚脲。

Anil B. Goel[71]（1987）在文中已经使用工业化的端羟基聚丁二烯（商品名Poly BD Liquid Resins, Arco Chemical Company）和丁二烯跟丙烯腈的共聚物(商品名Hycar hydroxyl-terminated(HT) Liquid Polymers, B.F.Goodrich Co.)、以及聚碳酸酯多元醇，用于聚氨酯的生产中。其中，聚氨基甲酸酯多元醇可以提供更好的热稳定性、柔顺性和着色稳定性。

KAUCUK a. s.公司(2001)已开发的基于阴离子聚合技术的聚丁二烯系列产品[69]：KrasolTM ，现（2001）已工业化的有端仲羟基的聚丁二烯，开发中的有端伯羟基的聚丁二烯及它们的氢化物，后者可提供样品。比较了阴离子聚合的KrasolTM跟自由基聚合的HTPB等的优缺点，前者尤其是官能度和分子量分布方面的优越性是显而易见的。

C. Waterson, David M. Haddleton利用Shell公司的已经工业化的阴离子聚合的分子量分布很窄的氢化端羟基聚丁二烯KratonTM L-1203 为大分子引发剂原材料，采用原子转移聚合方法合成嵌段共聚物[70]。

山崎纯市, 櫌田健, 滨伸二郎, 小西伸[62]合成了经时稳定性优良、对包括烯烃薄膜在内的塑料薄膜具良好粘结性能的、环保型的、热塑性聚氨酯印刷油墨用粘合剂。所用到的重要的聚合物多元醇之一就是Shell

公司的KratonTM系列氢化端羟基聚丁二烯液体聚合物多元醇产品。它们实际是阴离子聚合工艺的端羟基[乙烯-丁烯共聚物][69,70]，因此官能度不大于2，不容易产生凝胶的不良副反应[69]，跟自由基聚合得到的HTPB、HHTPI(EPOLTM)等相比具有很窄的分子量分布宽度，多分散指数非常接近1。

Nathalie Samson et al.[23](1998)用H12MDI、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二环己基甲烷(3DCM)以及PPO、PTMO等不同的亲水、憎水的软段合成线形的嵌段聚氨酯聚脲.动力学研究表明。对合成端异氰酸酯的预聚物的反应过程的动力学研究表明，使用反应活性太低的聚合物多元醇（如含仲羟基的聚氧化丙烯）会使副反应增多。未催化时反应速度很慢，添加催化剂则副反应增加，反应工艺的“操作窗口”变窄。微结构量热和动态机械分析表明，所制得的弹性体中存在高度的相分离，从而可在高至180oC的温度下仍保持良好的机械性能。

S.R.Jain, V. Sekkar, V.N. Krishnamurthy [72](1993)合成交联密度不同的交联聚氨酯弹性体时，以自由基聚合工艺的端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料，并对该产品进行了简要的介绍。同时进行了HTPB跟TDI反应的动力学研究，研究了使用催化剂与否情况下的动力学，认为HTPB羟基的反应活性低于小分子多元醇中羟基的反应活性，同时还考查了使用该聚合物多元醇对反应体系粘度的影响等。

Abraham Varghese, K.J.Scariah, S.C.Bera, M.Rama Rao[73] (1996) 以及Frank Rey Flandrin, Jean-Michel Widmaier, Jean-Jacques Flat[74](1997)比较了同属自由基聚合产物的HTPB和氢化端羟基聚异戊二烯(HHTPI，法国)跟HMDI、2-ethyl-1,3-hexane diol合成的PU弹性体的热稳定性和机械性能。后者不含不饱和双键，因而耐降解能力更加强。

M. Ramarao, K. J. Scariah, P. V. Ravindran, G. Chandrasekharan, S. Alwan, K. S. Sastri[75] (1993)有合成HTPB的简介。国内如兰州化工研究院、淄博的一些厂家也有该产品已工业化，这些公司的网页上以及一些化工贸易类网站的网页上可以获得相关信息。国内文献介绍端羟基聚烯烃聚合物二元醇的不多，即使有介绍也往往不全面。李绍雄、刘益军[2]在文献中提到端羟基聚丁二烯的牌号、物理性能指标等，以及聚丁二烯和丙稀腈的一种端羟基共聚物产品，详细介绍了其牌号、性能、指标。同一书提到用HTPB制成的压敏胶粘剂，具有优异的粘附性、保持性、稳定性、耐热性等。还提到HTPB制得的PU 具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性、电绝缘性等[2]。同时也介绍了法国Elf Atochem公司开发的商品名为EPOLTM 的氢化端羟基聚异戊二烯(HHTPI)。基于EPOLTM的PU具有和基于HTPB的PU同样优异的性能，但耐热性更好。

H. Kothandaraman, A. Sultan Nasar (1993)[19]. 进行了HTPB用于聚氨酯合成方面的动力学研究。考查了溶剂对反应活性的影响。

R. Manjari, L. P. Pandureng, U. I. Somasundaran, T. Griram [76](1994)研究了在合成聚氨酯时HTPB 的分子量变化、羟值的变化对产物性能等影响，改变投料配方考查了NCO/OH比率的影响等。

Sonal Desai, I. M. Thakore, B.D. Sarawade, Surekha Devi[77] (2000)分别以聚丙二醇(PPG)和HTPB为聚合物二元醇、TDI和MDI为异氰酸酯、交联剂为三甲基丙烷(TMP)合成聚氨酯，改变NCO/OH比率，比较了基于PPG和HTPB和不同硬段、不同NCO/OH比率的聚氨酯的机械性能、介电常数等。

2.3.5具有催化作用官能团的聚合物多元醇

Nathalie Samson, Fran?oise Mechin, Jean-Pierre Pascault[23](1998)用H12MDI、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二环己基甲烷(3DCM)以及不同的亲水亲油性的软段合成了端异氰酸酯的预聚物，对反应过程的动力学研究表明，使用反应活性太低的聚合物多元醇（比如，含仲羟基的聚氧化丙烯）会使副反应发生的几率增加，易于发生凝胶反应。

如果聚合物多元醇或扩链剂的反应活性太低，所得到的聚氨酯的分子量不易提高，相应的所合成的热塑性聚氨酯的综合性能也不好。由于改变温度或反应时间以及外加催化剂等方式提高反应活性的方法，或者容易导致凝胶等副反应发生，或者存在操作上的不便，尤其是对于平均分子量高于1800的聚合物多元醇添加到反应体系中的叔胺类催化基团将会受到长而高度缠结的聚合物多元醇分子的屏蔽而大大影响催化活性，因而在聚合物多元醇中引入叔胺基团制成具有自催化作用的聚合物多元醇将会十分有利。除此之外已经采取的措施还有，尽可能使用端伯羟基或端氨基的聚合物多元醇(Polyahls)[1]。

Hinz Werner. et al.[78](1995)合成了一种分子中含有叔胺基团的高分子量的聚合物多元醇，其自催化反应活性不受分子量大小的影响，从而可以最大限度地减少向反应体系中添加叔胺类催化剂的必要性。

2.3.6 其它如混合多元醇、带有杂原子改性的聚合物多元醇等

周文欣, 张卫红, 余立明, 侯静, 魏红宇, 胡志刚[79](2000)聚醚多元醇、含羟基的氯乙烯丙烯酸羟乙酯共聚物、小分子扩链剂和TDI为原料，合成了粘附力、剥离性能都很好的油墨用聚氨酯粘合剂。

山崎纯市, 櫌田健, 滨伸二郎, 小西伸[62](2002)在合成具有优良的经时稳定性、对包括烯烃薄膜在内的塑料薄膜具良好粘结性能的、环保型的、热塑性聚氨酯印刷油墨用粘合剂时，使用的就是多种聚合物多元醇的复合物。它可能包含，官能度不大于2的端羟基[乙烯-丁烯共聚物]、传统的聚酯、聚碳酸酯、聚醚高聚物多元醇等。

2.4聚氨酯涂料的分类

早期，主要是根据固化的机理[1,16,80]，ASTM（American Society of Testing Materials, 美国材料实验协会）将PU涂料分为5大类。但由于当时聚氨酯工业本身发展不够充分，以及此后该行业的迅猛发展，当时的分类方法是有局限性的。实际上按照目前的情形大致还可以增加五、六个品种。本文所述的“聚氨酯涂料/油墨”将承继、但不局限于ASTM的界定。根据不同的涂料组分的选择，聚氨酯涂料可以分为包括单组分体系和双组分体系的若干种。下面是它们各自的特点和相互之间的异同。

2.4.1单组分氨基甲酸酯改性油（ASTM type-1）

油改性氨基甲酸酯涂料，通过酯交换反应，以及跟异氰酸酯的进一步反应而制备得到。按照ASTM的分类方法归为ASTM type-1。它的固化方式主要为涂料组分中存在于不饱和脂肪酸中的不饱和双键氧化交联。

2.4.2单组分湿气固化型氨基甲酸酯涂料（ASTM type-2）

固化通过异氰酸酯基团和空气中的水蒸气反应进行。反应过程中，异氰酸酯基团先和水反应生成伯胺、放出二氧化碳，然后伯胺再跟异氰酸酯反应形成脲的链接。该类型的涂料因固化时有二氧化碳放出，因此形成厚膜过程中容易产生气泡；为了得到好的附着力等性能，固化的时间必须严格控制。此外，如果用来贮存该涂料的密封罐未能装满，则涂料的表面容易结皮。

2.4.3单组分封闭型氨基甲酸酯涂料（ASTM type-3）

它的固化或者在较高的温度下、或者通过添加催化剂实现解封闭来进行。

2.4.4双组分催化型氨基甲酸酯涂料（ASTM type-4）

它的固化通过添加反应性的催化剂（如，含羟基的胺类，如烷基醇胺）或添加非反应性的催化剂如叔胺或金属的羧酸盐来实现。它跟第二类比较相似。

2.4.5双组分的多元醇氨基甲酸酯涂料（ASTM type-5），

固化反应在异氰酸酯为端基的组分和具有不同主链结构的、带有双或多个羟基端基的预聚物之间进行。2.4.6双组分多元胺涂料

固化发生在异氰酸酯基团和氨基之间，形成脲键；这类涂料的固化速度可以用使用受阻胺（如邻位含氯原子取代基的二元胺3,3’-二氯-4,4’-二氨基苯基甲烷(MOCA)，或在制备预聚物时采用脂肪族的二异氰酸酯如HMDI，而在固化时采用芳香族的二元胺。这类涂料跟基于多元醇固化的聚氨酯涂料相比，一般具有更好的强度、硬度，但易泛黄、耐候性差。除二元胺之外，肼、以及胍都可以用作交联剂；肼交联可具有好的耐磨性，后者因官能度较高，可以产生高度交联的涂料体系[16,80]。

2.4.7双组分酮亚胺氨基甲酸酯涂料

固化的过程中，酮亚胺先水解生成伯胺和酮，然后伯胺再跟异氰酸酯基团反应。固化受到湿气含量的影响。

2.4.8双组分氨基树脂氨基甲酸酯涂料

固化发生在含羟基的氨基甲酸酯预聚物和氨基树脂如MF和UF树脂之间（醚化反应，脱去小分子的醇），固化可使用不同的催化剂加速这一加热固化的过程（通常125oC）并降低反应的温度。

2.4.9非反应型、热塑性氨基甲酸酯溶剂型挥发性漆

主要依靠溶剂挥发干燥的氨基甲酸酯的水基分散体或溶剂型油漆，也可以归为这类。单组分的溶剂型聚氨酯漆和单组分的水性聚氨酯分散体都已经商品化。溶剂型聚氨酯漆一般是由二元醇和多元异氰酸酯反应得

到的热塑性的、高分子量线型的大分子。这类涂料通常都是低固体份的，它们的干燥主要依靠溶剂挥发，通常用于织物、皮革等柔性基材[1,80,81~83]。

溶剂基非反应型挥发性聚氨酯漆化学组成主要是溶于特定溶剂体系的、高分子量的、不带有反应性基团的聚氨酯。这类产品的干膜的形成主要依赖物理变化而非化学反应。以芳香族异氰酸酯以及脂肪族异氰酸酯为原料的都具有同样重要的商业价值。MDI和IPDI是用于这方面的最为重要原材料。由于聚氨酯的分子量较高，因此，即使在较低的固体份含量的情况下，该产品的粘度仍然很高[10~12]。可以直接施工应用的这类涂料产品的树脂含量通常大约在5～10％。

通过使用高挥发性的、易于从涂料体系中释放的溶剂或混合溶剂，就可以在操作条件下在很短的时间内完成涂膜的干燥过程，通常这个过程可以是数分钟。这类涂料对各种各样基材的粘附力好；因此，这种聚氨酯树脂溶液形式的产品也可用作其它涂料体系中的粘结促进剂。这种涂料体系中的线型大分子结构还为涂料体系提供了出色的弹性和防止裂痕发展的能力。断裂伸长率通常大于400％。

尽管是由溶剂挥发的物理过程实现干燥的，这类产品有时也能表现出良好的耐溶剂性。在某些情况下，可通过将聚氨酯树脂的溶液与多异氰酸酯的混合来进一步提高该涂料体系的耐溶剂性。混合在体系中的多异氰酸酯可通过跟环境氛围中的湿气发生反应而形成交联的高聚物，进而实现反应性的较为充分的固化。

通过跟预研磨的颜料色糊的混合，可以得到这类涂料体系的色漆配方。

这类涂料体系通常用于柔性基材的末道漆。典型的例子如，PVC合成革的涂饰涂料，以及由PU泡沫塑料制成的产品的涂饰等方面，如聚氨酯鞋底或用于汽车工业的聚氨酯把手以及聚氨酯的柔性汽车仪表板等。在柔性汽车车体部件中，双层的金属聚氨酯漆具有优异的性能和显著的优势。非反应型的底漆连结料中通常包含相应的着色剂以及铝类颜料；而其末道漆则是连结料仅含有柔性反应型聚氨酯的清漆[10~12]。2.4.10水性的分散体（乳液、胶乳等）聚氨酯涂料

由已经存在的产品和发表的文献上可以看出，水性聚氨酯涂料的存在形式主要为乳液或胶乳。由于其优异的性能，如可对各种各样的基材实现良好的粘结、对化学品以及溶剂和水具有良好的耐受性、优异的耐磨性、柔性以及刚性等，水性聚氨酯的应用已经日益在越来越广的范围内显示出其重要性。它是通过在大分子中引入阴离子、或阳离子、或非离子的水溶性极性基团得到水分散体的。聚合方法主要有乳液聚合、悬浮聚合、自由基容易聚合、分散聚合、反转乳液聚合等。

聚氨酯水分散体在水性油墨、胶粘剂、各种保护和装饰涂料连结料等方面的应用也日益重要。由于环保方面的压力水性聚氨酯本身的优点，近二十年来，水性聚氨酯涂料方面的进展非常迅速。聚氨酯水性分散体主要包括高分子量的聚氨酯，或更确切说是聚氨酯聚脲链段，以球状微小颗粒的形式稳定分散在水为主的分散体系中。其粘度比传统的均相聚氨酯溶液低得多，因此为了满足应用需要常常需要添加增稠剂[1,10~12,80]。

2.4.11辐射（UV&EB）固化型聚氨酯涂料

辐射固化涂料的优点有[1]：①没有挥发性有机化合物的危害；②可以降低能耗；③生产效率可以得到大大的提高；④涂料体系是单组分的；⑤可以在室温下实现固化；⑥固化过程易于控制而且固化速度很快。

主要是出于能源节约以及环境保护等方面的考虑，水性化和辐射固化是今后重要的发展方向之一。

2.5 扩链剂综述

含羟基或伯/仲氨基的低分子多官能度化合物和异氰酸酯共同使用时起交联和扩链的作用，即所谓的扩链剂[1~3,10~12]。它们的相对分子质量一般在40～300 Daltons之间。一般地，官能度为2的称为扩链剂；官能度大于或等于3的则可以称为交联剂。按照分子中反应性基团的类型它们大致可以分为端氨基和端羟基的两种类型。

扩链剂影响聚氨酯硬段和软段的关系，并直接影响聚氨酯产品的性能，因此配方中扩链剂的使用是非常关键的。扩链剂还能与过量异氰酸酯发生二次反应，生成脲基甲酸酯或缩二脲结构从而发生交联。

扩链剂有醇类和胺类之分[1,2]。比较重要和常用的醇类扩链剂有：1,4-丁二醇(1,4-BD)、2,3-丁二醇(2,3-BD)、二甘醇、1,6-己二醇(1,6-HD)、甘油(Glycerine)、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇(Sorbitol)等；比较重要和常用的胺类扩链剂如：3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)已经它通过甲醛改性得到的液体

的MOCA等。其它还有，1,4-二羟甲基环己烷、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）、1,3-丁二醇（1,3-BDO）、新戊醇、低分子量（约250）的聚四氢呋喃二元醇（PTMEG 250）、俗名Dianol的双酚A二羟乙基醚、；异佛尔酮二胺（IPDA）、1,2-双氨基苯基乙二硫醚(俗名Cyanacure)、俗名Ethacure 100的2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、俗名Polacure 740的戊二酰基双(对氨基苯)、俗名Unilink的双(对-N,N’-丁氨基-苯基)甲烷、哌嗪（Piperazine,或二乙基二胺）。

2.6低分子化合物添加剂的应用综述

用于聚氨酯方面的低分子量化合物助剂[1~3,10~12]主要有各种催化剂、反应抑制剂、多元醇或多元胺扩联/交联剂、防老剂、脱模剂、着色剂、颜填料、表面活性剂等。扩链剂已经放在前面部分讲述。这里主要介绍对聚氨酯油墨/涂料及其聚氨酯树脂的性能有较重要影响的异氰酸酯反应催化剂、湿气清除剂及异氰酸酯反应的抑制剂，以及比较新近出现的噁唑烷酮化合物、碳二亚胺化合物，以及采用纳米颜填料对聚氨酯树脂进行改性。

2.6.1催化剂

2.6.1.1异氰酸酯和活泼氢反应的催化剂

这类催化剂在聚氨酯的反应中起着十分重要的作用。尤其在泡沫塑料、弹性体、反应型聚氨酯涂料的合成和应用中[1~3,10~12]。用于异氰酸酯跟活泼氢反应的常用的催化剂大致可以分为三类[20]：①叔胺类催化剂；②有机金属化合物类催化剂；③DBU类，在一般的文献中，DBU类的催化剂又可以归结为叔胺类。有机金属类和不含金属元素的催化剂并用时会产生协同效应，最为出色的协同效应如有机锡和铅的羧酸盐类跟三乙烯二胺、DBU的协同效应。

Eugene Y.C. Chang, Bridgewater[21](1986)采用DBU或其酚盐、辛酸盐，跟锡、铅的有机化合物复合催化体系，固化速度在几十妙的数量级，可用于聚氨酯产品的反应挤出工艺(RIM)。

2.6.1.2异氰酸酯自聚反应的催化剂

异氰酸酯的自聚反应可以分为三类[1~3,10~12]：

(1)由异氰酸酯生成异氰脲酸酯化合物的三聚反应。

由于有机异氰酸酯三聚得到的异氰脲酸酯结构可以给聚氨酯树脂以及涂料等产品带来耐热性、阻燃性、耐化学品性能等方面的改善，因此，使异氰酸酯发生三聚反应有时是很有必要的。

三聚异氰酸酯的制备主要是采用合适的催化剂。最常用的是叔膦催化剂(如三正丁基膦啉衍生物)、叔胺（如三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺）、各种各样的羧酸盐(如乙酸钾、碳酸钠、乙酸锂、苯甲酸钠等)、醇盐、DMF的金属盐[1]以及Mannich碱[2]等。此外，环氧/嘧啶体系也可以选择性地形成三聚体[1]。

传统的用于三聚反应的催化剂具有以下不利之处：①由于催化活性不够高，因此，三聚反应需要在较为苛刻的条件下进行；②因为该催化反应的选择性不高，因此三聚反应常伴随着一些副产物(如二聚体脲二酮、碳二亚胺)生成的副反应的发生；③一些高沸点的添加剂成份如DMF，不易分离；④由于不可避免的催化剂的活性元素部分对于酯、甲基硅烷醚等的副反应，则对于含有这类基团的反应体系则比较不利。Takeshi Endo, Kanagawa; Yoko Nambu[84]（1993）开发了一种用于制备异氰酸酯三聚体的新的工艺，使用的三聚催化剂为氟化铯或季铵盐。可以有效解决上述问题。

(2)由异氰酸酯二聚生成脲二酮化合物[2,10]的反应。

芳香族的异氰酸酯比脂肪族的异氰酸酯更加易于发生二聚。用于异氰酸酯生成脲二酮二聚反应方面的催化剂如，三烷基膦、吡啶、叔胺等。常用的膦化合物如二甲基苯基膦，用量极少就可以产生很好的催化效果；还可用吡啶，它可以兼作溶剂，以便移去大量的反应热。

(3)由异氰酸酯脱二氧化碳二聚生成碳二亚胺化合物的反应。Kurt Findeisen, Odenthal; Kuno Wagner, Leverkusen; Walter Schaefer, Cologne; Hans Joachim Hennig, Leverkusen (Germany)[85]（1978）介绍的是异氰酸酯碳二亚胺化所采用的催化剂，以及，终止碳二亚胺化所用的终止剂。催化剂为有机磷系列，终止剂可降低催化剂的活性。前者如，二乙氧膦酰硫胆碱氧化物，后者如butylcarbamic acid chloride。二聚（碳二亚胺化）还可以降低HDI、TDI等易挥发异氰酸酯单体的挥发能力、提高它们的贮存稳定性，对于降低操作毒性、改善操作环境、延长原料单体的贮存期有一定的益处[1,2]。

Michiei Nakamura, Hiroyuki Shimanaka, Yoshitaka Wakebe, Tatsuo Kawamura, Eiichi Sugawara, Ken Okura , Masayuki Takahashi, Nobuo Takezawa[86](2001)提供一种多官能团的碳二亚胺化合物交联剂（多异氰酸酯），在毒性方面、安全方面的问题都得到相对改善，且在较低温度如室温下能够充分固化、交联，并可从而用于聚氨酯树脂的生产。

这三类异氰酸酯基团的自聚反应都可以用于异氰酸酯衍生的聚氨酯树脂的改性。它们某些催化剂有时可以通用，如叔胺类催化剂。

2.6.1.3异氰酸酯和环氧基团噁唑烷酮化反应催化剂

异氰酸酯和环氧基团在胺类等催化剂的存在下生成含噁唑烷酮环的化合物。噁唑烷酮环具有较高的耐热性，因此含噁唑烷酮环的化合物具有较高的耐热性。多元异氰酸酯跟多元环氧化合物在催化剂作用下反应可以得到聚噁唑烷酮树脂。这类反应可用于生成具有耐高温机械性能的聚氨酯改性树脂[1]。

由异氰酸酯和环氧基团生成的催化剂[1,12,87~95]：铝、锌的六磷胺等配合物，

Takayuki Otsu, Masaoki Kondo, Shuzo Aoki, Minoru Imoto[87] (1965) 合成和表征了低分子量的带有噁唑烷酮环的固态化合物。Kaneyoshi Ashida[88] (1977)比较了一系列由异氰酸酯和环氧基团生成噁唑烷酮环的催化剂体系：铝、锌的六磷胺等配合物。Aisa Sendijarevic , &Vahid Sendijarevic, Sodaso (1987)[90] 合成了一系列铝系配合物催化剂用于噁唑烷酮化合物的制备。AI?A Sendijarevic, VAHID Sendijarehvic, KURT C Frisch, Mirsada Maljanovic, Hajrija Aehovic[92] (1990)由脂肪族二异氰酸酯和环氧化合物合成了几种双噁唑烷酮化合物，并进行了表征。

2.6.2湿气清除剂或异氰酸酯反应抑制剂

异氰酸酯反应的抑制剂[12,96,97]（Inhibitor）在某些文献中被称为“湿气清除剂（moisture scavenger）”。这类助剂通过抑制活泼氢质子向异氰酸酯基团的亲核转移而达到使聚氨酯组分或端异氰酸酯预聚物等贮存稳定的效果。这类助剂都是Bronsted酸类的助剂，具体的例子如：原甲酸酯、原乙酸酯类，甲苯磺酸酯类，苯甲酰氯、乙酰氯等酰氯，以及邻叔丁基烷基苯酚等受阻酚类或它们的混合物。HAN, Qiwen; HUNG Paul, Ling-Kong[96] (2003),Yang, Hui Shirley; Hung, Paul Ling-Kong[97] (2001)进行了这方面的应用研究。. 2.6.3噁唑烷酮低分子添加剂

Herbert L. Heiss, Robert P. Yeater, Russell P. Carter[89] (USP 4 123 419 1978,USP Re.30 721, Reissued 1981) 申请了通过添加低分子的噁唑烷酮化合物提高热塑性聚氨酯组分的水解稳定性、着色稳定性的专利。这种应用，在其它文献未见报道。

2.6.4碳二亚胺低分子添加剂

Vincent[2,17](1990)综述了聚氨酯的水解、热解、氧化、光解等方面的内容。在耐水解稳定性方面，给出碳二亚胺结构可以增加聚酯型PU水解稳定性的机理向热塑性聚氨酯体系中添加低分子量的碳二亚胺化合物也可以起到提高。

一般认为[1,2,17]，含有碳二亚胺基团或含有小分子的碳二亚胺化合物能够提高PU树脂的耐水解性能。其机理根源在于PU中的氨基甲酸酯链节水解产物中的羧酸对于PU的进一步水解具有自催化作用。而碳二亚胺基团可以跟羧酸形成较为牢固的氢键键接，从而使羧酸失去催化活性，延缓PU中氨基甲酸酯链节的水解、衰老。

2.6.5填料改性方法

Yun. I. Tien, Kung Hwa Wei[98](2002).颜料和填料方面的纳米级改性，添加纳米蒙脱土提高产品的热稳定性。其它文献还有研究了添加纳米碳酸钙等填料对聚氨酯改性方面的报道。

2.6.6一元胺一元醇等小分子改性

鉴于本课题的任务，主要讨论单组分、溶剂型聚氨酯涂料油墨用树脂的稳定性。

在反应阶段，Paul Rempp, Edward W. Merrill[18] (1991). 两种副反应存在于形成氨基甲酸酯的反应过程中，其它情况可以类似得到。如果认为这种机理不仅适用于聚氨酯树脂的制备过程，而且对于贮存失稳的过程，也是主要的机理，通过这种机理的认识，可以通过至少两类途径改善聚氨酯树脂组分的贮存稳定性。一是使用N-取代工艺，另一种就是添加跟异氰酸酯反应活性更高的反应终止剂来降低凝胶的程度。这方面

已经有应用。Robert G. Kelso, Meena S. Ahuja, Peter D. Schmitt[99](1984) 采用添加甲醇等改善封闭型单组分聚氨酯涂料的贮存稳定性。又如USP 3 975 457(1976)则是在反应的可能阶段添加一元胺的终止剂。Wen-Hsuan Chang, Samuel Porter[100] (1976)制备了一种热塑性聚氨酯涂料，它具有①可延伸性；②拉伸强度；③贮存稳定性；④干膜稳定性；⑤耐冲击性；⑥粘合能力；⑦耐化学品能力和抗水能力；⑧在温度-湿度循环变化条件下抗开裂的能力；⑨低毒性以及对湿气不敏感性；⑩可喷涂性等。其中，贮存稳定性是指，在20oC~30oC的贮存条件下能够保持一定的粘度。是通过添加过量的一元胺或一元醇等反应终止剂，在催化剂或不加催化剂的条件下、在可选的反应阶段添加到反应体系中控制产物的粘度，保证可喷涂性的同时，又必须注意干膜的物理化学性能。因此粘度必须控制在一定的范围内。干燥条件：70oC，30min。S.R.Jain, V. Sekkar, V.N. Krishnamurthy [72](1993)合成交联密度不同的交联聚氨酯弹性体时，以自由基聚合工艺的端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料，并对该产品合成的火箭发动机用推进剂料浆进行了简要的介绍。其中推进剂浆料的贮存期延长的方法有：①使用高官能度的HTPB减少TMP等交联剂的使用量；②使用双官能团的聚合物和三官能团的固化剂构成交联网络，从而不必添加TMP等；③选择适当的交联剂降低异氰酸酯的反应活性；④使用封闭的异氰酸酯在反应期间缓慢释放异氰酸酯反应性官能团

2.6.7其它助剂

油墨或涂料中常用的消泡剂、流平剂、分散剂、偶联剂等[1,2,101]。

2.7各种因素对聚氨酯产品性能影响的综述

影响最终聚氨酯产品性能的因素是多方面的。以下仅就聚氨酯油墨/涂料或其树脂性能及其影响因素之间的对应关系作简要的介绍。

2.7.1涂料/油墨用聚氨酯树脂性能的主要方面

聚氨酯的物理机械性能非常优异，因而受到人们的广泛重视，几十年来已经称为了一种广泛使用的高分子出料，应用于各种行业。但是象其他的高聚物一样，PUE也可能经历各种降解过程，导致某些性能在使用过程中的降低。PUE的主要降解过程有：热降解、水解、光降解以及生物降解等。在本课题中，由于开发的目标是“耐烘烤涂料或油墨用、溶剂常温挥发干燥型、单组分聚氨酯树脂”，因此要讨论聚氨酯树脂的性能改善集中在以下几个方面：①热稳定性；②耐溶剂、水解稳定性；③涂料或油墨的贮存稳定性以及粘度、溶解性、干燥/固化速度效率等良好可操作性；④软化点、玻璃化温度、硬度、刚度、强度、韧性、耐擦洗性等物理和机械性能；⑤耐老化性和长期着色性；⑥耐化学品稳定性。在本课题中，热稳定性和软化点温度的要求尤为突出[1,2,10~13,16,80]。

在制备聚氨酯的过程中，可以生成的几种化学键和官能团的热稳定性顺序一般认为是：异氰脲酸酯>噁唑烷酮环>碳化二亚胺>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯>脲二酮环。异氰脲酸酯环很稳定，能耐热、阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150oC以上；芳香族异氰脲酸酯环的耐热性更高，比如，苯异氰脲酸酯环的热分解温度在380oC以上[2,16,80]。（李绍雄，以及comprehensive）

硬段方面：定量调节硬段、软段含量比；通过改变NCO/OH（NH2）之比例，改变聚合物多元醇(polyahls)的分子量，分子量分布；选用异氰酸酯的结构有利于形成结晶、微区软硬段相分离；异氰酸酯生产工艺本身的非光气工艺化，降低氯的含量，提高热稳定性；甲基化修饰氨基上的氢原子被甲基所取代，N-双烷基取代（有多种工艺，论文和专利）的聚氨酯，提高热稳定性和溶解性。软段方面：选用特殊品种的软段；改性的软段，如引入PA PI PC 之类的嵌段；引入热稳定性元素改性，如硅，氟；选用的软段超支化或支化度高，提高分子量和溶解能力，从而耐热性等改善；采用氟取代的多元醇或多元胺。此外，大分子多元醇的平均分子量以及分子量分布、最终的聚氨酯缩聚物的分子量和分子量分布等都会影响产物性能。

2.7.2异氰酸酯类型的影响以及聚合物碳二亚胺改性

首先，有机异氰酸酯品种不同会影响聚氨酯产品的性能[1~3,10~13]。

Y. M.Song, W.C. Chen, T.L.Yu, K. Linliu, Y. H. Tseng[14](1996)由聚酯、丁二醇和三种不同的异氰酸酯XDI、MDI、TDI为原料，合成一系列聚氨酯，用DSC和小角X-ray散射方法研究结晶度，用TG研究热稳定性。结果发现，结晶度降低的次序是MDI>XDI>TDI；热稳定性降低的次序是XDI>MDI>TDI。采用计算活化能的方法估计热稳定性，提到了三种计算方法。另有文献表明，在使用HTPB的条件下，热稳定性

的次序是MDI > TDI > IPDI > HDI。

一般认为，含有碳二亚胺基团或含有小分子的碳二亚胺化合物能够提高PU树脂的耐水解性能[1,2,10~13,17]。其机理根源在于PU中的氨基甲酸酯链节水解产物中的羧酸对于PU的进一步水解具有自催化作用。而碳二亚胺基团可以跟羧酸形成较为牢固的氢键键接，从而使羧酸失去催化活性，延缓PU中氨基甲酸酯链节的水解、衰老。

此外，碳二亚胺基团的热稳定性能远远好于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等基团，热稳定性可以跟异氰脲酸酯、噁唑烷酮环、聚酰亚胺等媲美[2,10,16,80]。

尤其是，在聚氨酯工业中占有非常重要地位的异氰酸酯原材料之一的MDI，通常条件下是固体粉末，在经过碳二亚胺化之后，成为操作更为便利的液体状态。二聚（碳二亚胺化）还可以降低HDI、TDI等易挥发异氰酸酯单体的挥发能力、提高它们的贮存稳定性，对于降低操作毒性、改善操作环境、延长原料单体的贮存期有一定的益处[2]。Michiei Nakamura et al. (JP)[86]（2001）提供了一种多官能团的碳二亚胺化合物多异氰酸酯交联剂，在毒性方面、安全方面都得到改善，而且在较低的温度和室温下，能够充分的固化、交联。可用于多方面的用途聚氨酯树脂或相关产品的生产。

2.7.3聚合物中引入噁唑烷酮杂环改性

通过引入带有噁唑烷酮环结构对聚氨酯树脂或异氰酸酯衍生树脂以及环氧树脂进行改性的方法已经有大量报道[1,2,87~95]。

DiSalvo, Anthony L.; Tsai, Chung-Chieh[91](1987)，Tsung-Han Ho[94](1996)合成了含噁唑烷酮和氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂。Thomas O. Murdock et al.[93](1992)使用受阻异氰酸酯跟环氧基团形成噁唑烷酮环，消除了形成异氰脲酸酯的副反应，因而热塑性产物不会因此发脆。反应使用了新型的碘化锌催化剂。Reese,Hans-Juergen et al. [95](1998)用端异氰酸酯基的预聚物跟环氧化合物树脂合成单组分的泡沫塑料。

2.7.4脲二酮改性

有机二异氰酸酯直接二聚或在催化作用下二聚可以得到脲二酮化合物，可用于制备单组分聚氨酯油墨[2,10,13]。已经存在的脲二酮化合物的品种有[2,10]，TDI型、MDI型和IPDI型。

聚氨酯胶粘剂可以粗略地分为三种类型[13]：①双组分聚氨酯胶粘剂，其中的一个组分是多元异氰酸酯或端基为异氰酸酯的预聚物，另一个组分是平均分子量不超过10 000的多元醇或氨基甲酸酯改性多元醇；②湿气固化型聚氨酯胶粘剂，主要是端基为异氰酸酯的预聚物，通过跟基材或空气中含有活泼氢的成分反应而固化；③单组分聚氨酯树脂漆型，主要成分是较高分子量的热塑性聚氨酯树脂在溶剂中的溶液或在水中的分散体。具有较高内聚能的聚氨酯树脂通过在溶剂或水挥发时产生的内聚能而固化成膜。

以上三种聚氨酯胶粘剂各自的优缺点：①双组分聚氨酯胶粘剂形成的胶粘剂涂层通常具有交联的结构，因此具有较高的耐热性和耐受力；但混合后由于异氰酸酯跟羟基官能团之间的反应，它的贮存期有限。②湿气固化型聚氨酯胶粘剂产生的胶粘剂层的粘合能力比前者要弱，但也在耐热性和其它性能方面具有优越性。由于该种胶粘剂的粘合力是由异氰酸酯基团跟基材或空气中的湿气反应而产生，因此，固化反应较慢，初始粘合力的产生也比较迟，尤其是，粘合性能的好坏对外部温度和湿度条件的依赖性强。最为不利之处还在于，前两种胶粘剂中都含有微量游离异氰酸酯单体，这一定程度上会恶化胶粘剂的施工条件。③单组分聚氨酯漆型胶粘剂，通常是较高分子量的热塑性聚氨酯的溶液或分散体，原则上只要溶剂不挥发它的贮存期是几乎是半永久的，比较易于存放。但这种类型的胶粘剂所形成的胶粘剂涂层，由于通常没有网状交联的结构，因此是热塑性的，它的熔点不高。因此其耐热性以及相应条件下的粘接强度不高。

为了解决上述不同类型聚氨酯胶粘剂所存在的问题，同时利用它们的优点，已经有很多方案提出。提出的是利用脲二酮化合物解决的方法[13]。这种新型的聚氨酯胶粘剂的特点是：①因为相对传统的聚氨酯胶粘剂有更高的内聚能，因而对不同的基材有足够的粘接能力；②易于操作，由于粘度之低可以跟双组分的聚氨酯胶粘剂相比，因此可以用于喷涂；③由于在粘接的同时形成交联结构，因此具有很好的耐热性和耐受性；④贮存期很长，几乎达到单组分的聚氨酯漆或封闭型的体系的水平；⑤在调配和施工阶段不含有和不会释放出游离的异氰酸酯单体，同时可以降低VOC 含量；⑥是一种高固体份型，无溶剂，固态的胶粘剂。

2.7.5异氰脲酸酯改性

由于有机异氰酸酯三聚得到的异氰脲酸酯结构可以给聚氨酯树脂以及涂料等产品带来耐热性、阻燃性、耐化学品性能等方面的改善，因此，使异氰酸酯发生三聚反应有时是很有必要的[1~3,10~13,16,80]。Takeshi Endo, Kanagawa; Yoko Nambu[84]（USP 5 264 572, 1993）异氰酸酯三聚催化剂，氟化铯或季铵盐。目前这方面的报道主要集中在聚氨酯弹性体以及硬质聚氨酯泡沫的耐热、化学品和物理、机械性能的改善方面。

2.7.6扩链剂的应用

关于扩链剂方面的内容前面已经有综述。这里介绍应用方面的一些情况[102~107]。

韩国Tae Won Son et al.[102](1999).，PTMEG，MDI，BHPP ( HOCH2CH2OC6H5C(CH3)2C6H5OCH2CH2OH )扩链剂。DSC和DMA方法研究，玻璃化温度随硬段含量的升高向较高的温度方向移动，表明在硬段和软段之间可能发生了部分相分离。

Louis E. Trapasso[103](1971)采用胍(Guanidine)类多官能度扩链剂合成聚氨酯弹性体，提高了弹性体机械性能。

韩国Tae Oan Ahn[104](1994)等人研究了混合的扩链剂和混合的软段对聚氨酯性能的影响。原料为MDI 二异氰酸酯，PTMEG、聚六亚甲基碳酸酯混合软段；1,4-二丁醇、异佛尔酮二胺为混合的扩链剂，合成了一系列聚氨酯弹性体。热性能和机械性能通过DSC和拉伸试验研究。从软段和硬段相分离的角度探讨了它们的热性能和机械性能。

Hamid Yeganeh[105](2000)采用预聚工艺，用自己合成的含有酰亚胺官能团的扩链剂扩链扩链，在聚氨酯大分子链中引入酰亚胺基团，得到聚氨酯-聚酰亚胺的共聚物，热稳定性好于典型聚氨酯。

Richard M. Gerkin[106](1994)用带有哌嗪-脲结构的扩链剂改善了聚氨酯弹性体的硬度与模量等物理性能。

B. K. Kendagannaswamy[107](2002)以芳香二元胺为扩链剂改善了PU弹性体的溶胀性能、热稳定性，得到的聚氨酯弹性体可在194oC～490oC的温度下有较好稳定性。对其热降解机理进行研究后认为其为两步降解机理。

此外还有以哌嗪为原料合成的聚氨酯弹性体的例子[108]。

2.7.7 N-取代方法的应用[109~127]

N-取代有机合成方面的各种工艺路线，如使用NaH等强碱性亲核试剂的两步法工艺、采用碱金属的醇盐的方法、相转移催化剂存在的条件用碱的方法等。不论对小分子酰胺类化合物还是对包括聚氨酯在内的大分子，都是在五六十年代起就开始有大量文献报道[109~111,124~127]。

比如黄宪,王彦广,陈振初[110](2003).介绍了酰胺和酰亚胺的N-烃化反应。酰胺与强碱反应可生成酰胺的金属盐，并进一步与卤代烃和硫酸二烃酯（似乎对甲苯磺酸甲酯也可以）生成N-烃基酰胺。常用的强碱试剂为：氨基钠-液氮，氢氧化钠的DMSO或DMF溶液，叔丁基钾的乙醚溶液，乙醇钠的乙醇溶液等。

工艺路线有：①芳酰胺和氢化钠在甲苯中回流，酰胺被质子化形成钠盐，在季铵盐的存在下，生成N,N-二烃基芳酰胺[111]；②在氢氧化钾存在下，酰胺与卤代烃在强极性非质子溶剂如二甲基亚砜中，可顺利进行烃基化。本方法的特点是，可以避免使用强碱性的金属试剂如氨基钠、氢化钠等。所举的例子得率为98%，乙酰苯胺，在氢氧化钾的DMSO溶液中，卤代烃C18H37Cl，反应条件为80oC③在相转移催化剂四丁基硫酸氢铵的存在下，用氢氧化钠水溶液或固体氢氧化钠/碳酸钾作碱，可分别在芳基酰胺N原子上引入一个或两个烷基，反应操作方便、产率高。所举的例子为苯甲酰胺和苄基溴在——乙醇——NaOH/K2CO3/Bu4NH+SO-4 双烃基取代，得率为98%。

H.C.Beachell, Jean C. Peterson Buck[113](1969). 使用的是氢化钠、卤代烃的双取代方法。Toby M. Chapman et al.[119] (1990)用二烷基代己二胺和双酰氯化合物在叔胺催化下先得到氨基甲酸酯的端仲氨基链段，再跟二异氰酸酯反应，最后用己二醇扩链得到N-取代的嵌段共聚物聚氨酯；其中N上的取代基可以是甲基、乙基、异丙基、丁基等，产物具有更好的耐水解和热、氧化的稳定性（耐湿热）。Earl J. Goldberg et al.[125](1956)合成了非异氰酸酯工艺的N-双取代的热稳定性好的聚氨酯。Carl John Berg et al.[124,126](1965) 申请了磺酰胺N-取代方面的专利，磺酰胺聚合物的N-甲基取代用氢氧化钠11.7g，聚

亚丙基磺酰胺3g，用硫酸二甲酯作甲基（有毒）化试剂，浓盐酸沉淀出产物，最终离心分离。类似的工艺可以用于对传统聚氨酯进行改性处理。

2.7.7.1聚氨酯热分解机理及N-双取代对其影响

Jellinek, Hans Helmut Gunter et al.[109,112~121](1983)大量文献论述了聚氨酯的热分解，认为PU在真空中或惰性气体氛（氮气或氩气）中的降解有三种机理。而脂肪族、芳香族，N-单取代和N-双取代的聚氨酯的可能的不同热分解机理。基于所举例的聚氨酯模型化合物（Model Compounds）认为，芳香族聚氨酯（MDI，双酚A）热稳定性好于脂肪族的，而N-双烷基取代的PU因为热分解机理的不同，比单取代的稳定。

Harold C Beachell[114](1964)比较不同的取代度对着色性、热降解性能的影响，采用了甲基、苄基、苯基、乙酰基、N’-苄基氨基衍生物等取代基，在试验条件下（150oC~155oC），甲基和苄基取代产物热稳定性更好。

如使用NaH的两步法工艺效果好，但文献一直用来作为性能和机理方面的理论研究之用。还有采用碱金属的醇盐的方法、相转移催化剂存在的条件下，用碱的方法等。这方面有待研究。此外，如果不采用常规的异氰酸酯工艺合成聚氨酯，则可能直接得到N-双烷基取代的聚氨酯树脂，从而热稳定性、溶解性乃至贮存稳定性都可能得到改善。用双甲酰氯和二元酰胺聚合的方法，据文献，该方法一般得到的产物分子量较小，只有添加催化剂后才得到改善，不是很成熟[123]。

S. Foti(Italy)[109,115,116](1981,1982)用双酚A、新戊二醇和MDI分别合成三种PU，并对I、MDI和双酚A型；II、MDI和双酚A-N-甲基取代型；III、MDI和新戊二醇-N-甲基取代型，六元环的机理的热分解机理进行研究，得出相应的热稳定性顺序；又用MDI和甲醇、乙醇、苯胺，合成了三种有机的低分子的氨基甲酸酯并甲基化，研究六元环机理热分解的机理。

Yeong-Tarng Shieh[128](1999)综述了N-取代方面和热分解机理方面的很多文献，添加抗氧剂与否的热塑性弹性体的降解。认为280C以后的温度下，硬段的N-H、MDI中的C-H键的断裂是降解发生的主要方式。使用了FTIR、TGA、UV-Vis等分析方法。

2.7.7.2贮存失稳或凝胶的机理及N-双取代对其影响

N-取代方面的文献：单组分、溶剂型聚氨酯粘合剂/胶粘剂树脂的稳定性。

在反应阶段，两种副反应存在于形成氨基甲酸酯的反应过程中[18]，其它情况可以类似得到。如果认为这种机理不仅适用于聚氨酯树脂的制备过程，而且对于贮存失稳的过程，也是主要的机理，那么，通过这种机理的认识，可以通过至少两类途径改善聚氨酯树脂组分的两种生成脲基甲酸酯和缩二脲基团的副反应存在于形成氨基甲酸酯的反应过程已经贮存过程中[18]中，对于聚氨酯树脂的制备，以及对于热塑性聚氨酯涂料油墨的贮存失稳的过程，这也是主要的机理。如S.R.Jain, V. Sekkar et al.[72](1993)以自由基聚合工艺的端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料合成的聚氨酯类推进剂浆料的贮存期延长的方法有：①使用高官能度的HTPB减少TMP等交联剂的使用量；②使用双官能团的聚合物和三官能团的固化剂构成交联网络，从而不必添加TMP等；③选择适当的交联剂降低异氰酸酯的反应活性；④使用封闭的异氰酸酯在反应期间缓慢释放异氰酸酯反应性官能团。

对于单组分的热塑性聚氨酯涂料/油墨体系，改善贮存稳定性的方法有：①通过向反应体系或贮存树脂中添加一元醇或一元胺等反应活性相对较高的反应终止剂；②或采用N-烷基取代的方法，将聚氨酯树脂体系中可能存在的N-上的活泼氢的浓度降低、或完全取代，从而降低和异氰酸酯反应交联产生凝胶导致失稳的可能性。

其中，N-双烷基取代改善贮存稳定性方面还没有研究的先例。可能是这种工艺的实施成本问题。

贮存稳定性采用N-烷基取代的方法，将聚氨酯树脂体系中可能存在的N-上的活泼氢的浓度降低、或完全取代，从而降低和异氰酸酯反应交联产生凝胶导致失稳的可能性。这方面没有刻意研究的先例。可能是这种工艺的实施成本问题。这方面有待研究。此外，如果不采用常规的异氰酸酯工艺合成聚氨酯，则可能直接得到N-双烷基取代的聚氨酯树脂，从而热稳定性、溶解性乃至贮存稳定性都可能得到改善。用双甲酰氯和二元酰胺聚合的方法，据文献，该方法一般得到的产物分子量较小，只有添加催化剂后才得到改善，不

是很成熟[123,125]。

2.7.7.3 N-双取代的其它作用

根据凝胶失稳的机理，该方法应该可以提高贮存稳定性。按照文献，同时可以改善的还有树脂组分的热稳定性、溶解能力等。但有待于试验的验证。

H. Sivriev et al.[118](Bulgaria,保加利亚).用的是氢化钠、卤代烷类似方法引入N-取代的含P基团到线型的PU中，提高热稳定性、阻燃性。

Jung-Ohk Kweon[120] (2001) 使用叔丁醇钾，DMSO，对甲苯磺酸烷基酯（烷基可以是甲基、丁基，低分子量的醚等）。既可以实现N-取代，又可以实现对线型聚氨酯的支化。Toby M. Chapman[121](1990)对聚氨酯的“软段”用一种非异氰酸酯工艺进行烷基化制造了聚氨酯弹性体。合成较硬的“软段”时，采用的单体是“己二撑二仲胺”，双（氯代甲酸）丁二醇酯，前者氨基上的烃取代基可以是甲基、乙基、异丙基、丁基。在叔胺催化下，二者先反应得到端仲氨基的低分子的预聚物软段，再跟二异氰酸酯（MDI，H12MDI）反应，最后用己二醇扩链。得到嵌段共聚的聚氨酯。测试的项目包括耐水解性能，测试条件：70oC、相对湿度95~100%。

Hee-sung Choi, Si-tae Noh[122] (2002)采用NaH的方法了，“对甲基苯磺酸甲酯”作甲基化试剂，尝试了不同的取代程度。随着甲基化程度的提高，热性能得到改善。甲基化后的PU 的分子量和分子量分布对性能的影响也考虑了。综述部分提到，可以用该方法改善水解稳定性、溶解性、电化学性能等。

前述的利用二氯碳酸二丁酯和己二胺缩合制取聚氨酯的工艺，具有重要的实际意义。反应可很容易制得悬浮在水中的聚氨基甲酸酯。在结合氯化氢用的化学计量比的NaOH中加入己二胺的水溶液，并在搅拌下逐滴加入计量的二氯碳酸丁二酯，此时，聚氨基甲酸酯就以分散状形式定量析出。以这种方法制成的产物，分子量较低，而且分布不均。这从它的柔软的特性可以看出。采用盐酸己二胺可以很大程度上消除这种不良现象，并制成具有优良性能的聚氨基甲酸酯[123]。

2.7.8聚碳酸酯多元醇的应用

前已述及，已经工业化的聚碳酸酯多元醇产品主要是国外公司提供的，这方面的相关研究在国外也很早就已经开展[1,2,16,28~62]。国内90年代后才聚碳酸酯型聚氨酯方面的研究。

陈同蕙等[129]以1,6－己二醇碳酸酯二醇（PHMCD）、MDI和BDO为原料，采用一步法合成了不同硬段含量的热塑性聚碳酸酯型聚氨酯，还开发了以PHMCD为软段组分的线型聚醚－聚碳酸酯型聚氨酯，并研究了其软段相的Tg温度、力学性能和流变特性。结果表明：随着PHMCD含量的增加，聚合物的拉伸强度增加，而熔体的表观粘度降低。

王胜杰等[130]以PHMCD为改性剂对聚丙二醇醚型聚氨酯（PPG－PU）进行改性研究的结果表明，改性体系的拉伸强度和300％定伸应力随着PHMCD含量的增加而上升，并改善了体系的耐水解性能。此外，他们还采用PHMCD和聚己二酸1,4－丁二醇酯（PBAG）为混合软段组分，制备了线型聚碳酸酯改性的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPCZE），研究发现，加入PHMCD后体系的多方面性能得到了改善，尤其是耐水解性能。

黄健等[131]以PHMCD、MDI和乙二胺、己二胺、丁二醇为原料合成了一系列的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体[24]，并用FT－IR、NMR、DSC和应力应变方法对结构进行了表征。结果表明，该弹性体具有微相分离结构，相结构受软段的相对分子质量及扩链剂的结构的影响。胺类扩链剂试样比醇类扩链剂试样具有更为优良的力学性能和高温性能。并且研究了该聚氨酯弹性体试样的耐水解、耐氧化以及耐生物老化性能，发现与聚醚型聚氨酯弹性体试样相比，它具有较好的耐水解性能和抗氧化性能。

朱玉嶙[132]将聚碳酸1,6－己二醇酯二醇（PHMCD）作为低聚物多元醇组分和BDO以预聚法制备聚氨酯，制得的聚氨酯在70℃和95％的相对湿度下经2周，物理机械性能变化不大，在100℃沸水中浸煮14天后，其抗张强度保持率仍高达60％。同时他还将10～50％（mol）PHMCD和50～90％的常规聚酯二醇混合，作为低聚物多元醇组分，以预聚法制成聚氨酯，所得到的聚氨酯的抗张强度大大提高，水解稳定性也很好，但低温性能较差。通过在聚碳酸酯链上引入羧酸酯基团，形成聚酯－聚碳酸酯共聚物，由此制备的聚氨酯仅有优良的低温性能，水解稳定性好，同时还仅有较高的物理机械性能、耐热性能，还保持了聚酯和聚己

内酯的耐油性、耐药品性、耐磨性和耐候性等。

彭汉等[133,134]研究了一类以CO2高聚物为基的新型聚碳酸亚丙酯聚氨酯（PPCPU）弹性体，探讨了该类弹性体的最佳合成方法，以及不同配比、不同扩链剂交联剂对弹性体的力学性能的影响，研究了弹性体的热性能及耐水解性能和不同配比的依赖关系，发现控制适当的配比，能获得耐水解性能和耐热性能良好的弹性体。

天津大学Tonghui Chen[135] (1998) 用聚碳酸酯聚氨酯改性环氧树脂这方面的研究，得到的热稳定性很好。国外这方面的研究还有[63](1990) 使用含氟双酚A改性的聚碳酸酯多元醇进行聚氨酯合成的。

陶氏化学公司Robert F. Harris et al.[52](1990)用所合成的聚(乙烯基醚碳酸酯)多元醇合成聚氨酯弹性体，研究了硬段浓度的变化对聚氨酯弹性体性能的影响。陶氏化学Robert F. Harris[54] (1993)还开发了不同于传统工艺的制备了酯改性的聚(亚乙基醚碳酸酯)多元醇的新方法，并通过工艺变量的调整改变聚碳酸酯多元醇以及相应的聚氨酯产品的性能。

2.7.9不同合成工艺的端羟基烯烃聚合物的应用

Anil B. Goel[71]（USP 4 704 446，1987）早在1987年就已经开始使用工业化了的端羟基聚丁二烯（商品名Poly BD Liquid Resins, Arco Chemical Company）和丁二烯跟丙烯腈的共聚物(商品名Hycar hydroxyl-terminated(HT) Liquid Polymers, B.F.Goodrich Co.)、以及聚碳酸酯多元醇。聚氨基甲酸酯多元醇可以提供更好的热稳定性，柔顺性和着色稳定性。

Chihara, Kohji Y. et al. [136,137](1991, 1999), 使用自由基聚合工艺的氢化端羟基聚丁二烯为聚合物多元醇原料合成了聚氨酯与有机硅的合金，在生成聚氨酯涂料时用它作为涂料的粘合力促进树脂。

HTPB耐水解稳定性好(甚至好于PTMEG-H12MDI-MDA组合的聚氨酯)，它是高性能场合选用的聚合物多元醇之一；类似产品还氢化端羟基聚异戊二烯(HHTPI, 商品名EPOLTM)[24]。其中HTPB在国内已经有工业化的产品生产。

印度Sonal Desai et al.[138] (2000)合成了一系列端羟基的聚丁二烯(HTPB) 和PPG为软段，MDI、TDI 为异氰酸酯的聚氨酯，并进行了形貌方面的研究。

KAUCUK a. s. (company)[69](2001)介绍了该公司已开发的基于阴离子聚合技

聚氨酯树脂安全技术说明书

聚氨酯树脂安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：聚氨酯树脂化学品英文名称：Polyurethane resin CAS No.：46742-95-6 分子式：C3H8N2O 分子量：88 危险品种类(HZ)：高闪点易燃液体第二部分：成分/组成信息第三部分：危险性概述健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品粉尘或蒸气，引起咳嗽、喷嚏。燃爆危险：本品可燃，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。有害燃烧产物：二氧化碳。灭火方法：切勿将水流直接射至熔融物。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、醇类溶剂稀释剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。包装必须密封，切勿受潮。应与氧化剂、醇类物质分开存放。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

聚氨酯复合板外墙外保温系统施工方案(1)

聚氨酯复合板外墙外保温系统施工方案一、编制依据 1、建筑设计图纸及相关外墙保温的设计变更 2、《外墙外保温工程技术规程》JCJ144-2004 3、《建筑节能工程施工质量验收规范》（GB50411-2007） 4、《建筑工程施工质量验收规范》（GB50300-2001）二、工程概况汇杰新城07地块为南京栖霞区华电北路丁家庄保障房项目工程。共有1幢25F 和6栋33F 的高层住宅、2幢商业用房及地下一层车库,住宅楼为一层地下室。总建筑面积186762.63㎡，其中住宅面积约16万平方米，车库地下室1.9万平方米，商铺2016平方米。外墙采用20mm 厚硬泡聚氨酯复合板，窗框四周采用防水砂浆填塞。三、保温体系特点粘贴双面水泥基聚氨酯复合板保温体系通过锚固件和胶粘剂将预制硬泡聚氨酯复合板固定在墙体，满覆抗碱网格布，外罩抹面胶浆，施工完成后形成一个有机整体，有效地避免了外墙保温开裂的通病。粘贴双面水泥基聚氨酯复合板保温体系做如下图所示：砂浆粘结层水泥基聚氨酯复合板外墙外保温系统构造层次图防裂砂浆压耐碱网格布装饰面层基层墙体 20mm水泥砂浆找平层图1 外墙保温系统层次图

四、施工前的准备工作 1、技术准备组织有关人员查看现场、熟悉图纸，明确设计要求。组织编制详细的、针对性强的技术交底，并逐级进行安全和技术交底。 2、施工材料（1）双面水泥基聚氨酯复合板双面水泥基聚氨酯复合板技术参数（2）耐碱纤维网格布、粘结砂浆和罩面砂浆 3、施工工具（1）设备类： ①电动吊篮 ②手提式低速电动搅拌器（可用电锤代替），额定转速700-1000r/min，搅拌头，用φ12的钢筋，长度为600mm，下部150mm处焊接四只用钢筋弯成半径为75mm的圆形叶片。 ③安全设备，安全带、安全帽、安全网、安全围栏、指示牌、警告牌等。 ④其它设备，开关箱、插头、插座、防水电线、对讲机等。（2）工具类 ①壁纸刀、手锯、钢锯条、剪刀、开槽器、打磨板、螺丝刀、木锤。 ②皮尺、卷尺、2米靠尺、墨线、垂线垂球、水平管、水平尺、绳子。 ③塑料桶、灰浆托板、抹子、阴阳角抿子。 ④砂纸、铁锤、打胶枪、橡胶手套、刷子 4、施工准备（1）与施工有关的人员施工前必须认真阅览施工图纸，并与施工现场进行比对，及时检查现场和图纸变更的情况。（2）落实施工材料及施工工具存放地、施工人员食宿安排等相关事宜。

聚氨酯树脂安全技术说明书

聚氨酯树脂安全技术说明书文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]

TH硬泡聚氨酯复合板的特点

TH硬泡聚氨酯复合板的特点 TH聚合物砂浆片材具有以下优点（1）板材表面具有双向亲合力，与墙体粘结剂的能很好地结合再一起，粘结牢靠，克服聚氨酯经紫外光照射后有粉末不好粘的现象（2）保护硬泡聚氨酯泡沫板不受紫外光直接照射（3）双面聚合物砂浆片材使板面基本不变形或变形很小。 3.2.TH保温隔热复合板芯材采用阻燃改性硬质聚氨酯泡沫为芯材，在发泡板材生产流水线上一次成型TH保温隔热复合板材。硬质聚氨酯泡沫塑料是TH硬泡聚氨酯板关键材料。研发改性阻燃硬泡聚氨酯，TH硬质聚氨酯泡沫的特点是： 1）用多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚醚多元醇进行聚合反应而生成聚氨基甲酸酯结构的高分子硬质泡沫体； 2）由于在反应体系中的发泡剂选择上，采用了环保型低传热系数的发泡剂，使得材料具有较低的导热系数和较高的保温性能； 3）在聚醚多元醇中运用了部分端氨基聚醚，这就赋予了TH硬质聚氨酯泡沫较高的强度和韧性； 4）配方中多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚醚多元醇比例采用 1.4:1，这样提高TH硬泡聚氨酯复合板尺寸稳定性。 3. TH硬泡聚氨酯复合板外墙外保温系统产品技术特点：（1）保温装饰一体该系统的研制开发是结合节能65%外墙外保温系统进行的，针对我国目前外墙保温所存在的缺点逐步解决，降低保温层厚度，将防水、保温、合理结合到一起，从整体入手杜绝外墙开裂、渗漏的通病。是目前外墙保温系统的一种新体系。（2）粘结牢固，防撞抗裂扬中位于长江中间，属北亚热带南部湿润气候区，四季分明。冬季受北方冷高压控制，以少雨寒冷天气为主；夏季受副热带高压控制，天气炎热；春秋季是季风交替时期，天气冷暖多变，干湿相间。这种气候条件对墙体材料的耐侯性、保温材料的粘结强度都有很高的要求。硬泡聚氨酯复合板采用锚固件和粘结剂固定在墙体。现场施工抹面挂玻纤网格布，施工完成后形成一个有机整体，有效地避免了墙体开裂的通病。瓷石漆饰面层具有较高强度，可以防止一定程度的撞击破坏。（3）防水性能好，耐冻融透气性好硬泡聚氨酯复合板、现场施工的薄抹灰系统和TH瓷石漆饰面层均具有优良防水性能，可以防止雨水对墙体的侵蚀。TH瓷石漆同时具有透气、防腐性能，可以防止墙体霉变。（4）使用寿命长 TH硬泡聚氨酯复合板外墙外保温系统所采用材料均具有极佳耐候性，硬泡聚氨酯保温复合板在非暴露状态长期处于稳定。TH瓷石漆表面涂有高耐候性涂料保护层。（5）防火等级为B1级

聚氨酯弹性体的特性及应用

聚氨酯弹性体的特性与应用 1. 聚氨酯弹性体的特性聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。聚氨酯弹性体综合性能出众，主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。（1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。（2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。（3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求（4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行 1800 小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。耐臭氧性能优良。吸震、抗辐射和耐透气性能好。加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型（指MPU ）也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型（指CPU ）还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型（指CPU 。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。聚氨酯弹性体的不足方面：（1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围是-40~120C 使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。（2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。是普通橡胶材料的几倍到几十倍。 5） 6） 7） 8）

聚氨酯树脂

化学品安全技术说明书第一部分：化学品及企业标志化学品中文名称：聚氨酯树脂? 化学品俗名或商品名：聚氨酯树脂? 化学品英文名称：Polyurethane resin 企业名称：地址：电子邮件地址：邮编：技术说明书编码：生效日期：企业应急电话(国家或地区代码)(区号)(电话号码)：传真号码(国家或地区代码)(区号)(电话号码)：国家应急电话：分子式：第二部分：成分/组成信息纯品√混合物有害物成分浓度CAS NO 甲苯MDI 108-88-3 101-68-8 第三部分：危险品概述

危险性类别：第3.3类易燃液体侵入途径：吸入、食入。健康危害：本品对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用。吸入本品蒸气，引起咳嗽、喷嚏。环境危害：微毒。燃爆危险：本品可燃，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处；保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。食入：用水漱口，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特征：遇明火、高热可燃。有害燃烧产物：二氧化碳。灭火方法：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳灭火剂、沙土进行灭火。第六部分：泄漏应急处理应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收处置。第七部分：操作处置与储存操作处置注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免

聚氨酯复合板外墙外保温系统施工方案.doc

聚氨酯复合板外墙外保温系统施工方案一、编制依据 1、建筑设计图纸及相关外墙保温的设计变更 2、《外墙外保温工程技术规程》JCJ144-2004 3、《建筑节能工程施工质量验收规范》（GB50411-2007） 4、《建筑工程施工质量验收规范》（GB50300-2001）二、工程概况汇杰新城07地块为南京栖霞区华电北路丁家庄保障房项目工程。共有1幢25F和6栋33F的高层住宅、2幢商业用房及地下一层车库,住宅楼为一层地下室。总建筑面积186762.63㎡，其中住宅面积约16万平方米，车库地下室1.9万平方米，商铺2016平方米。外墙采用20mm厚硬泡聚氨酯复合板，窗框四周采用防水砂浆填塞。三、保温体系特点粘贴双面水泥基聚氨酯复合板保温体系通过锚固件和胶粘剂将预制硬泡聚氨酯复合板固定在墙体，满覆抗碱网格布，外罩抹面胶浆，施工完成后形成一个有机整体，有效地避免了外墙保温开裂的通病。粘贴双面水泥基聚氨酯复合板保温体系做如下图所示：砂浆粘结层水泥基聚氨酯复合板外墙外保温系统构造层次图防裂砂浆压耐碱网格布装饰面层基层墙

体 20mm水泥砂浆找平层图1 外墙保温系统层次图四、施工前的准备工作 1、技术准备组织有关人员查看现场、熟悉图纸，明确设计要求。组织编制详细的、针对性强的技术交底，并逐级进行安全和技术交底。 2、施工材料（1）双面水泥基聚氨酯复合板双面水泥基聚氨酯复合板技术参数

（2）耐碱纤维网格布、粘结砂浆和罩面砂浆 3、施工工具（1）设备类： ①电动吊篮 ②手提式低速电动搅拌器（可用电锤代替），额定转速700-1000r/min，搅拌头，用φ12的钢筋，长度为600mm，下部150mm处焊接四只用钢筋弯成半径为75mm的圆形叶片。 ③安全设备，安全带、安全帽、安全网、安全围栏、指示牌、警告牌等。 ④其它设备，开关箱、插头、插座、防水电线、对讲机等。（2）工具类 ①壁纸刀、手锯、钢锯条、剪刀、开槽器、打磨板、螺丝刀、木锤。 ②皮尺、卷尺、2米靠尺、墨线、垂线垂球、水平管、水平尺、绳子。 ③塑料桶、灰浆托板、抹子、阴阳角抿子。 ④砂纸、铁锤、打胶枪、橡胶手套、刷子 4、施工准备（1）与施工有关的人员施工前必须认真阅览施工图纸，并与施工现场进行比对，及时检查现场和图纸变更的情况。（2）落实施工材料及施工工具存放地、施工人员食宿安排等相关事

耐磨聚氨酯弹性体的应用

耐磨聚氨酯弹性体的应用—— 实心轮、球磨机衬里、矿石筛板及筛网聚氨酯弹性体耐磨材料在我国矿业中的应用已经比较广泛，在采矿的提升、研磨、分级、筛分脱水、输送等工艺过程中，绝大部分的设备都需要使用聚氨酯弹性体作为结构件．聚氨酯弹性体耐磨材料的实用实例有矿石筛板、筛网、实心轮、球磨机衬里等。一、提升机摩擦衬垫摩擦式提升机是我国矿山主要的提升设备，摩擦衬垫是其关键部件之一，提升机就是靠它和钢丝绳间的摩擦力来提升重物，同时起到保护钢丝绳的目的，衬垫的失稳或失效会造成重大的财产损失或人员伤亡，提升机型号不同，所需摩擦衬垫数量也不同，小到几公斤，大到一吨多．目前国内常用的衬垫材料主要是PVC、酚醛树脂或皮革等，聚氨酯弹性体制作的摩擦衬垫有较高的强度和很高的断裂延伸率，摩擦磨损性能优良，可以显著提高提升机的摩擦性能及其使用寿命。二、聚氨酯弹性体实心轮聚氨酯弹性体实心轮适用于各种重型搬运车辆，如单轨运输车、齿轨车的驱动轮等．现以潞安矿务局漳村矿使用的单轨吊车驱动轮为例，该矿过去每年需购各种材料的驱动轮350件，耗资20多万元，自从使用山西省化工研究所制作的聚氨酯驱动轮，全年仅使用50余个，耗资不足3万元，降低成本85％，且金属骨架还可以回收再利用，并减轻了维护工作量。三、球磨机衬里球磨机是我国用于研磨矿石的主要设备，衬里是球磨机的主要易损件．聚氨酯弹性体衬里的耐磨性比氧化铝瓷衬里高一个数量级，综合使用寿命成倍延长，因而减少了球磨机维修和更换衬里的停产时间，有效提高了设备利用率；聚氨酯弹性体衬里的厚度只有氧化铝瓷衬的1／4至1／3，扩大了球磨机容积，投料量最多可以增加约50％，提高了单台球磨机的生产效率；聚氨酯弹性体衬里只有氧化铝瓷衬的I／6左右，使球磨机耗电量明显下降，降低了生产成本；聚氨酯衬里能量吸收好，可明显降低噪音，使之低于85dB的国家标准，改善劳动环境．国内部分球磨机的衬里采用了聚氨酯弹性体，取得了优良的效果，正在推广中。四、筛板及筛网传统使用的筛板和筛网是由冲孔、焊接、编织的各种碳钢或不锈钢材料制造，它的缺点是不耐磨、噪音大、寿命短(一般为三个月)，且备件占用流动资金大．近

聚氨酯树脂

聚氨酯树脂第一节概述 1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基( NH C O O )。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基， NH C O O ) 外，大分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ C O O ）、脲基（ NH C O NH －）、酰胺基（ NH C O ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。第二节聚氨酯化学一、异氰酸酯的反应机理异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： R N C O O C N R O C N R 根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下：二、异氰酸酯的反应异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰 R 1N H OR 2[R 1N C OR 2OH]R 1N H C O OR 2 C O +

聚氨酯复合板生产线

聚氨酯复合板生产线 1.聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯弹性体在聚氨酯产品中产量虽小，但聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。一般用于建筑物的屋面外层板，该板具有良好的保温、隔热、隔音效果，并且聚氨酯不助燃，符合消防安全。上下板加聚氨酯的共同作用，具有很高的强度和刚度，下层板光滑平整，线条明朗，增加室内美观度、平整度。安装方便，工期短，美观，是一种新型的建筑材料。本夹芯板具有轻质、美观和良好的防腐蚀性能，又可直接加工，它给建筑业、造船业、车辆制造业、家具行业、电气行业等提供了一种新型原材料，起到了以钢代木、高效施工、节约能源、防止污染等良好效果。 2.聚氨酯复合板生产线 1、硬质聚氨酯导热系数低，热工性能好。当硬质聚氨酯容暮为35～40kg/m3时，导热系数仅为0.018g~0.023w/（m．k），约相当于EPS的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的。 2、硬质聚氨酯具有防潮、防水性能。硬质聚氨酯的闭孔率在90%以上，属于憎水性材料，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会渗水。 3、硬质聚氨酯防火，阻燃，耐高温。聚氨酯在添加阻燃剂后，是一种难燃的自熄性材料，它的软化点可达到250摄氏度以上，仅在较高温度时才会出现分解：另外，聚氨酯在燃烧时会在其泡沫表面形成灰，这层灰有助隔离下面的泡沫。能有效地防止火灾蔓延。而且，聚氨酯在高温下也不产生有害气体。 4、由于聚氨酯板材具有优良的隔热性能，在达到同样保温要求下，可使减少建筑物外围护结构厚度，从而增加室内使用面积。 5、抗变形能力强，不易开裂，饰面稳定、安全。

聚氨酯弹性体的特性及应用

聚氨酯弹性体的特性与应用 1.聚氨酯弹性体的特性聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。聚氨酯弹性体综合性能出众，主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。（1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。（2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。（3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求（4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。（5）耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。（6）耐臭氧性能优良。（7）吸震、抗辐射和耐透气性能好。（8）加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU)；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU)；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。聚氨酯弹性体的不足方面：（1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围是-40~120℃使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。（2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。

聚氨酯弹性体介绍

聚氨酯弹性体介绍一、了解聚氨酯弹性体浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".著称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建

聚氨酯介绍

介绍 1、硬质聚氨酯导热系数低，热工性能好。当硬质聚氨酯密度为35～40kg/m3时，导热系数仅为0.018~0.024w/（m．k），约相当于EPS的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的。 2、硬质聚氨酯具有防潮、防水性能。硬质聚氨酯的闭孔率在90%以上，属于憎水性材料，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会渗水。 3、硬质聚氨酯防火，阻燃，耐高温。聚氨酯在添加阻燃剂后，是一种难燃的自熄性材料，它的软化点可达到250摄氏度以上，仅在较高温度时才会出现分解：另外，聚氨酯在燃烧时会在其泡沫表面形成积碳，这层积碳有助隔离下面的泡沫。能有效地防止火焰蔓延。而且，聚氨酯在高温下也不产生有害气体。 4、由于聚氨酯板材具有优良的隔热性能，在达到同样保温要求下，可使减少建筑物外围护结构厚度，从而增加室内使用面积。 5、抗变形能力强，不易开裂，饰面稳定、安全。 6、聚氨酯材料孔隙率结构稳定，基本上是闭孔结构，不仅保温性能优良，而且抗冻融、吸声性也好。硬泡聚氨酯保温构造的平均寿命，在正常使用与维修的条件下，能达到30年以上。能够做到在结构的寿命期正常使用条件下，在干燥、潮湿或电化腐蚀，以及由于昆虫、真菌或藻类生长或者由于啮齿动物的破坏等外因影响，都不会受到破坏。 7、综合性价比高。虽然硬质聚氨酯泡沫材的单价比其它传统保温材料的单价高，但增加的费用将会由供暖和制冷费用的大幅度减少而抵消。产品用途本公司生产的硬质聚氨酯保温大板材可广泛用于彩钢夹芯板、中央空调、建筑墙体材料、冷库、冷藏室、保温箱、化工罐体等领域。特点 ●规格品种多，容重范围：（40—60kg/m3）；长度范围：（0.5米—4米）；宽度范围：（0.5米—1.2米）；厚度范围：（20毫米—200毫米）。 ●切割精度高，厚度误差±0.5mm，从而保证了制成品表面的平整度。 ●泡沫细密，泡孔均匀。 ●容重轻，可以减少制成品的自重量，比传统的产品低30—60%。 ●抗压强度大，可以承受在制造成品过程中的巨大压力。 ●方便质量的检验，由于在切割过程中去掉了四周的表皮，板材的质量一目了然，保证了制成品的保温效果。厚度可按用户要求生产加工。规格硬质聚氨酯泡沫泡块（本公司提供不同密度的泡块，用来加工制作各种型材）品种聚氨酯泡沫泡块（单位mm）规格4000×1200×1000 2000×1200×1000 硬质聚氨酯泡沫大板材品种聚氨酯大板材密度40-60kg/m 规格长度：4000-500mm

聚氨酯复合板施工方案

湖西头村生活二区二期聚氨酯复合板外墙外保温系统施工方案山东匹克建筑装饰有限公司

目录 1.工程概况 (3) 2.墙体保温方案设计原则及编制依据 (3) 3.选用材料的性能及特点 (3) 4.施工总体设计及组织管理 (6) 5.墙体保温主要施工方法 (8) 6.施工质量控制与技术措施 (13) 7.施工工期保证措施 (16) 8.安全文明施工保证措施 (17) 9.冬雨季施工措施 (19) 10.防火、防雨、成品保护措施 (19) 11.施工配合 (19) 12.施工队伍管理办法、配属队伍说明 (20) 13.工程节点详图 (20) 14.工程验收 (25)

1.工程概况工程名称:日照市东港区秦楼街道湖西头村生活二区二期4#商住楼外墙保温工程工程地点：山东路南、临沂路东 2.墙体保温方案设计原则及编制依据根据“有关墙体保温规范及有关墙体保温构造图集”及设计要求，进行施工技术方案的设计并符合“技术先进、选材适当、价格适中、确保工程质量”的要求。本施工方案是根据施工图纸以及下列有关图集规范而编制的：山东省《居住建筑节能设计标准》（DBJ14-037-2006） 3.选用材料的性能及特点 3.1防水保温硬泡聚氨酯复合板硬泡聚氨酯复合板以硬泡聚氨酯为保温层，单面附着以高强水泥纤维板为面层，在专用的生产线上高压发泡、复合一次成型，利用聚氨酯的自粘性把保温层与高强水泥纤维板牢固结合起来，粘结极为可靠，复合板可以大规模工业化生产，产品质量可以较好的控制，整体预制硬泡聚氨酯复合板保温系统是目前比较完善的外墙保温系统，该系统的研制开发是以整体概念进行，针对我国目前外墙外保温工程中所存在的缺点逐项解决，将防水、保温、装饰工艺整合到一起，从整体入手解决外墙开裂、渗漏的通病。 3.2保温隔热性能优良保温层采用40mm厚预制硬泡聚氨酯复合板。硬泡聚氨酯具有优良的保温隔热性能，具有较低的导热系数和较高的热阻，聚氨酯是目前市场上最好的保温材料，导热系数仅为0.023w/mk,同样的保温效果，厚度仅为EPS板的1/2，可以达到优良的节能效果。 3.3整体性好，粘结牢固，防撞抗裂预制硬泡聚氨酯复合板采用锚固件和胶粘剂固定在墙体，板材之间留有1公分

聚氨酯弹性体的应用

聚氨酯弹性体的应用聚氨酯弹性体的应用1.在选煤、矿山、冶金等行业的应用聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属材料，可取代部分金属材料。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。聚氨酯橡胶筛板品种有弛张筛板、张力筛板、条缝筛板等。聚氨酯橡胶筛板具有优异的耐磨、耐水、耐油、吸振消声、强度高、与金属骨架粘接牢等特性，噪音小，自清理效果好，并减轻筛机负荷，节省能耗，延长了筛机寿命，筛分的质量高。许多矿山设备如摇床、浮选机、特种选矿机、族流器、螺旋流槽、粉碎机、磁选机、管道和弯头，接触碎石等物料，需要耐磨的衬里；矿用单轨吊车的钢芯聚氨酯驱动轮、阻燃抗静电的聚氨酯输送带、设备电缆TPU护套、防尘圈、减震块等，聚氨酯弹性体是首选的材料。 2.聚氨酯胶辊聚氨酯胶辊是一类性能优异的聚氨酯橡胶制品，一般采用浇注工艺在钢或铁辊外覆一层聚氨酯弹性体而成。根据用途分种类有：粮食加工的砻谷胶辊，造纸工业中的挤压胶辊和轧浆胶辊，纺织工业中用作拉丝辊、牵伸辊和切丝辊等，木材、玻璃和包装工业所用的传动轴承胶辊，印染机械用各种胶辊，各种仪器用小型胶辊，输送系统用传送胶辊，印刷胶辊，金属冷轧用传送胶辊，金属钢板彩涂胶辊等等，这些胶辊的胶层都可以用聚氨酯弹性体制作。胶辊大多数采用浇注工艺制造，一般采用把钢芯放在圆筒型模具中央浇注弹性体成型。特殊的胶辊可采用离心浇注法或旋转浇注法。旋转浇注法无需模具，采用室温硫化浇注弹性体体系，总加工时间缩短。 3.聚氨酯胶轮及轮胎聚氨酯弹性体承载能力大、耐磨、耐油，与金属骨架粘接牢固，可用于制造在各种传动机构中广泛使用的胶轮，如；生产线传送带用托轮、导轮，缆车的滑轮，等等。体育娱乐方向，高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。聚氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点，在矿用单轨吊车、齿轨车及清洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动轮、各种万向轮等。还有微发泡轮胎，PU发泡填充轮胎等。 4.机械配件各种密封圈、减震块、联轴节、汽车防滑链等。 5.鞋材聚氨酯弹性体具有缓冲性能好，质轻、耐磨、防滑等特点，加工性能好，已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料，制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运功鞋、鞋底、鞋跟、鞋头，以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等，以微孔弹性体鞋底为主。聚氨酯微孔弹性体质轻，耐磨性又好．受到制鞋厂商的青睬。制品密度低，比传统的橡胶底和PVC鞋材要轻得多。在国内微孔聚氨酯能弹性体主要用于旅游鞋、皮鞋、运动鞋、凉鞋等的鞋底及鞋垫，

聚氨酯树脂应用

聚氨酯树脂材料的应用聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(一NHCO0-)〃基团的聚合物，通常由异氰酸酯(含有-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成。自本世纪30年代末问世以来，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯树脂具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油、耐化学腐蚀和良好的血液相容性等优点。聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革以及辅面材料等品种，它广泛应用于机电、船舶、土木建筑、轻工以及纺织等部门，在材料工业中占有相当重要的比例；因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。各种聚氨酯材料的具体应用如下： 1．聚氨酯泡沫塑料由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多空性聚氨酯材料，一般称之为聚氨酯泡沫塑料.聚氨酯泡沫性能优良，与其它泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫塑料的具有许多特色，除密度低以外，还具有无臭、透气(软泡)、高绝热性(硬泡) 、泡孔均匀、耐老化、一定的耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻璃、砖石、纤维等有很强的粘附性，为其它泡沫塑料所不及。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中最主要的产品，约占聚氨酯总产量的8O％，其品种主要有软泡、半硬泡和硬泡三种。软泡主要用于家具垫材、床垫、车辆坐垫、织物复合制品、包装和隔音材料，硬泡也广泛用于航天、船舶、石油、电子设备、车辆、食品等部门。未经阻燃处理的PU硬泡氧指数仅为l7左右，属易燃材料，燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体，给灭火及火场逃生带来很大的困难。针对与此，进行了大量的聚氨酯阻燃研究，研制出添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。反应型阻燃剂多为各种液态及固态的含磷、氮和(或)卤素的阻燃多元醇及含磷异氰酸酯等。添加型阻燃剂，因其对泡沫体生成时的反应影响较小，制造工艺不必做很大变动，阻燃效果显著，所以到目前仍是工业上应用最广泛的，约占总产量的9O％左右。网化聚氨酯泡沫塑料(网状泡沫)是一种具有特殊功能的高开孔率软质聚氨酯泡沫塑料，具有较高的开孔率，其柔软性、透气性、吸音性、机械强度等都比普通聚氨酯泡沫好。在过滤材料方面的应用已经很常见，在更高层次的泡沫镍用基体材料应用上必须控制好泡沫孔结构和提高网格化处理技术。 (1) PU软泡垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域；吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料；织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 (2)PU硬泡冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料；工业保温设备——如储罐、管道等；建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大；交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等；

聚氨酯复合保温板施工组织设计方案

聚氨酯复合板外墙外保温系统施工组织设计

施工组织设计目录一、施工方法二、技术措施三、主要机具设备及人员专业构成四、质量保证体系及措施五、施工计划、工期进度、劳动力的安排及保证措施六、安全生产及文明施工保证措施

一、施工方法 1、材料组成此工程由聚氨酯复合板为保温材料，由粘结层、保温层、抗裂砂浆层和防火隔离带（I型发泡水泥保温板）构成的建筑外墙外保温系统。 1.1 聚氨酯复合板以聚氨酯复合板作为保温材料。 1.2 胶粘剂用于将聚氨酯复合板粘贴在基层墙面上的粘结材料，是一种由水泥、高分子聚合物、填料和其它添加剂组成的单组分聚合物改性干粉砂浆。 1.3抗裂砂浆在聚氨酯复合板外墙外保温系统中用于做抹面层，由水泥、高分子聚合物、填料和其它添加剂组成的单组分干粉砂浆。 1.4耐碱网格布经高分子材料耐碱表面涂覆处理的网格状玻璃纤维织物，具有一定的耐碱性和硬挺度，作为增强材料埋入抹面胶浆中，与保温粘结抹面胶浆共同形成薄抹灰抹面层，用以提高抹面层的抗裂性。简称“玻纤网格布”。 1.5锚固件

聚氨酯复合板外墙外保温系统中，用于将网布、聚氨酯复合板固定于基层墙体的专用连接件。由尾端带圆盘的塑料膨胀套管和塑料敲击钉或具有防腐性能的金属螺钉组成，包括具有膨胀功能以及回拧功能两种。 1.6 I型发泡水泥保温板防火隔离带防火隔离带是指，设置在可燃类保温材料外墙外保温系统中，按水平方向，采用不燃烧保温缝阻止火灾沿外墙而上或在外墙外保温系统中蔓延的建筑外墙外保温防火构造工程。防火隔离带是外墙外保温系统的一部分，一个完整的系统从里到外一般由墙体、基层、锚栓、胶粘剂、防火隔离带、玻纤网格布、饰面层七部分组成，在这个系统中，以I型发泡水泥保温板作为防火隔离带，其保温层必须厚度相同，做到全面积的粘贴，而锚栓必须压住底层的网格布。 2、施工 2.1、施工条件 2.1.1 基层墙体及其水泥砂浆找平层应验收合格。 2.1.2所有外墙作业均以定位点为准，用钢尺、经纬仪、水准仪、线坠按要求测量出基准点，引出至外墙外保温操作线，与总包技术人员共同确认定位线。 2.1.3 伸出墙面的消防梯、落水管、各种进户管线和空调器等的预埋件、连接件应安装完毕，并按外保温系统设计厚度留出间隙。 2.1.4 必要的施工机具和劳防用品已准备齐全。 2.1.5 施工用吊篮或专用脚手架应搭设牢固，安全检验合格。脚手架横竖杆与墙面、墙角的间距应满足施工要求。 2.2、基层处理 2.2.1 基层墙体应坚实平整、干燥，不得有开裂、空鼓、松动、泛碱、粉化、起皮、爆灰等现象，表面应清洁，无油污、脱模剂等妨碍粘结的附着物。

聚氨酯合成革简介

聚氨酯合成革原材料聚氨酯皮膜除极富弹性，十分柔软，有出色的抗拉强度耐磨损性耐溶剂性和良好的透明。分类：干式合成革：将溶剂型聚氨酯树脂的溶液挥发得到多层薄膜加上底布而构成一种多层结构体。湿式合成革：将水溶性溶剂（DMF）型聚氨酯树脂利用水中成膜法得到有良好的透气性，透湿性同时还具有连续多孔层的多孔结构体。 DMF：吸湿性强，在混合液中产生微小的凝胶物在涂敷时容易引起划纹现象，或出现颜色不均等。无纺布：用于人造革。底布纺织布：广泛用于鞋，提包袋子或衣料。在鞋用中.T/R多用于合成革的强度面。编制物：作为是尼龙特里科经编物多用于质量风格面。一般较广泛的应用起绒布。（麂皮绒、粘胶布）湿式合成革制造方法： 1．直接涂布法：经过前处理的底布或浸渍布上，涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，这是进行湿式成膜形成多孔层的方法并按要求进行再加工，此方法多用在各种湿式合成革制造上。 2．薄膜法：是一种特殊制造法，在聚氨酯薄膜上涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，通过湿式成膜法形成多孔层，随后贴合在抵不上再加工。 3．含涂加工法：在湿式加工用聚氨酯树脂混合液中浸渍底布，以所定间隙轧液后进行湿式成膜，形成多孔质，根据需要进行后加工。

湿式成膜助剂：在凝固浴的湿式成膜工艺中，DMF与水进行置换，从而获得表面平滑性，多孔层均匀性，丰满感出色的多孔层皮膜。在湿式成膜工艺中，树脂面积约收缩10-20%，所以容易发生卷曲，为防止现象发生在工艺设计中，凝固槽的滚筒配置对底布增加均匀的张力。事先掌握使用树脂的凝固时间，设定安全的加工速度，避免损失平滑性，产生表面波纹或凹凸现象。在A点入水这同时进行凝固，而B点的混合液与滚筒面接触，如果此时混合层还没凝固，则树脂的多孔层表面与滚筒不吻合，而导致花纹歪斜，损劣表面。混合液树脂浓度% 不受滚筒所需时间S 加工速度M/S 凝固长度（A-B）M 20 3 4/6 12/18 10 5 4/6 20/30 如果干燥温度高，会引起湿式多孔层热收缩造成卷曲，因此干燥温度为120℃以下，最好在80-120℃，这是获得良好湿式合成革的关键。贝斯中DMF含量低于3%否则干燥时DMF会使湿式多孔层再次溶解，出现针孔。

聚氨酯复合板相关资料

聚氨酯复合板相关资料作为建筑保温材料，聚氨酯硬泡打破了传统建材功能单一——防水的不保温、保温的不防水，防水层一旦出现渗漏保温层随即失去保温功能的通病。与其他单功能保温或防水材料相比，聚氨酯硬泡具有明显的优势： 1、聚氨酯硬泡具有一材多用的功能，同时具备保温、防水、隔音、吸振等诸多功能。 2、保温性能卓越，是目前国内所有建材中导热系数最低（≤0.024）、热阻值最高的保温材料，导热系数仅为EPS发泡聚苯板的一半。 3、聚氨酯硬泡体连续致密的表皮和近于100%的高强度互联壁闭孔，具有理想的不透水性。采用喷涂法施工达到防水保温层连续无接缝，形成无缝屋盖和整体外墙保温壳体，防水抗渗性能优异。 4、超强的自黏性能（无需任何中间黏结材料），与屋面及外墙黏结牢固，抗风揭和抗负风压性能良好;整体喷涂施工，完全消除“热节”和“冷桥”，柔性渐变技术可有效阻止防水层开裂;机械化作业、自动配料、质量均一、施工快、周期短。 5、化学性质稳定，使用寿命长，对周围环境不构成污染;离明火自熄，且燃烧时只炭化不滴淌，炭化层尺寸和外形基本不变，能有效隔断空气的进入，阻止火势的蔓延，防火安全性能好。作为目前唯一的保温防水一体化新型建材，聚氨酯硬泡保温材料在国内建筑业的应用尚处于初始阶段。可喜的是，为加快建筑保温材料的革新，促进聚氨酯硬泡在建筑节能领域的推广应用，建设部专门成立了“聚氨酯建筑节能应用推广工作组“，以推进聚氨酯硬泡保温防水材料在国内建筑节能行业的应用。外墙聚氨酯保温板最新价格(最低报价) 外墙聚氨酯保温板最新价格(最低报价)

聚氨酯保温板 1、硬质聚氨酯导热系数低，热工性能好。当硬质聚氨酯密度为35～40kg/m3时，导热系数仅为0.018~0.024w/(m．k)，约相当于EPS的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的。 2、硬质聚氨酯具有防潮、防水性能。硬质聚氨酯的闭孔率在90%以上，属于憎水性材料，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会渗水。 3、硬质聚氨酯防火，阻燃，耐高温。聚氨酯在添加阻燃剂后，是一种难燃的自熄性材料，它的软化点可达到250摄氏度以上，仅在较高温度时才会出现分解：另外，聚氨酯在燃烧时会在其泡沫表面形成积碳，这层积碳有助隔离下面的泡沫。能有效地防止火焰蔓延。而且，聚氨酯在高温下也不产生有害气体。 4、由于聚氨酯板材具有优良的隔热性能，在达到同样保温要求下，可使减少建筑物外围护结构厚度，从而增加室内使用面积。 5、抗变形能力强，不易开裂，饰面稳定、安全。 6、聚氨酯材料孔隙率结构稳定，基本上是闭孔结构，不仅保温性能优良，而且抗冻融、吸声性也好。硬泡聚氨酯保温构造的平均寿命，在正常使用与维修的条件下，能达到30年以上。能够做到在结构的寿命期正常使用条件下，在干燥、潮湿或电化腐蚀，以及由于昆虫、真菌或藻类生长或者由于啮齿动物的破坏等外因影响，都不会受到破坏。 7、综合性价比高。虽然硬质聚氨酯泡沫材的单价比其它传统保温材料的单价高，但增加的费用将会由供暖和制冷费用的大幅度减少而抵消。聚氨酯保温板产品用途