碳纳米管的应用与前景

单壁碳纳米管的应用与前景

1. SWNTs在现实中的应用：

当材料尺度减少到纳米量级，会产生在宏观尺度上完全看不到的或者是特别优异的性能，达到纳米量级的材料会产生自组装效应、小尺寸效应、表面效应和量子效应。

1.1 储氢材料

氢气在未来的能源方面将扮演一个重要的角色。氢能量蕴含值高，不污染环境，资源丰富，但氢气能源实用化的关键环节是氢气的储存。因SWNTs的中空部分是极好的微容器，可吸附大小合适其内径的各种分子，可储存包括氢在内的各种气体。通过对SWNTs的吸氢过程研究发现，氢可能以液体或固体的形式填充到SWNTs的管体内部以及SWNTs束之间的孔隙，纯的表面活性高的SWNTs有利于储氢。

1997年，美国可再生能源实验室的Dillon和Heben等人首次报道了SWNTs的氢气吸附性能。他们发现SWNTs在133K和40KPa的压力下能吸附大约5%-10%（质量分数）的氢，并指出SWNTs是目前唯一能满足氢能源燃料电池汽车的储氢材料。Ye等人使用高纯度的SWNTs在80K和10MPa下获得8.25%的氢吸附率。C.Liu等最近使用37%的盐酸浸泡48h 和773K真空热处理2h的SWNTs在室温和10-12MPa的条件下获得了4.2%的氢吸附率（样品如图1所示）。我国成会明等也研究了半连续氢等离子弧制得的SWNTs经适当预处理后，在10MPa压力、室温下储氢质量分数可达4.2%-4.7%。这些研究表明，SWNTs是一种理想的储氢材料，具有潜在的应用前景。

（图1）硝酸处理后的SWNTs的SEM（扫描电子显微镜）照片

（图2）吸附氢的SWNTs结构示意图

（a）所有氢吸附在内表面（b）以氢分子形式稳定存在于碳管内部）

1.2 电子领域的应用——双电层超级大容器

由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电子领域。我们就以SWNTs来说吧。

德国物理学家亥姆霍兹（Helmhots）在进行固体与液体界面现象的研究中发现，将金属板或其它导电体插入电解质溶液时，由于库仑力、分子间作用力或原子间作用力（共价力）的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为双电层。对于双电层电容器，其储存能量的多少是由电容器电极极板的有效表面积确定，而SWNTs具有最大的比表面积和良好的导电性，碳纳米管制备的电极，可以显著提高双电层电容器的电容量。双层电容器的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了近1000F的大容量。双层电容器的工作原理是基于在电极与电解液界面形成所谓的双电层的空间电荷层，在这种双电层中积蓄电荷，从而实现储能的目的。它不同于传统意义上的电容器，而类似于充电电池，但比传统的充电电池（镍氢电池盒锂离子电池）具有更高的比功率？？和更长的循环寿命（循环寿命在万次以上）。

因此，电化学电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。例如，大功率的超级电容器对于汽车的启动、加速和上坡行驶极具重要。它可以大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性，况且，对于燃料电动汽车的启动都是不可少的。鉴于双电层超级电容器的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视。1996年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划。美国能源部也制定了相应的发展超级电容器的研究计划。我国清华大学的马仁志等人采用催化裂解内烯和氢气的混合气体制备碳纳米管原料，并通过添加粘合剂或经高温加压的工艺手段制备碳纳米管的固体电极，再加入硫酸水溶液做电解质，成功地制备出超级电容器。

碳纳米管在电子领域应用非常广泛。如可作为导线、开关盒记忆元件，应用于微电子器件。利用碳纳米管的量子效应，在分子水平上对其进行设计和操作，可以推动传统器件的微型化。另外，碳纳米管具有很好的导电性，可以避免因电极材料的电阻极化对电池性能产生不利影响。因此，采用碳纳米管作为负极材料有利于提高锂离子电池的放电容量、循环寿命和改善电池的动力学性能等。

双电层电容器电荷

及电位分布示意图

（图3）

1.3 碳纳米复合材料：尼龙-66/SWNTs

随着SWNTs合成和生成技术的不断发展，SWNTs复合材料的实际运用已近在咫尺。SWNTs的优良性能可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如，新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料、导电金属基复合材料以及高断裂应力陶瓷材料等等。而SWNTs是最有特征的一维纳米材料，具有非常独特、十分完美的微观结构和非常大的长径比，且表面积大、柔韧性好，在分子水平上与基质通过化学键连接因此能够被拉伸。

就以尼龙-66/SWNTs复合材料来说吧。尼龙-66（简称PA6,6）是一种具有较高力学性能的缩水聚合型高分子材料，在工业领域和日常生活中得到广泛应用。Haggenmueller等原位界面聚合的方法制备了PA6,6/SWNTs复合材料。SWNTs分别为纯化的、功能化修饰的和表面活性剂稳定的三种，分别用红外、拉曼和TG 表征了SWNTs的修饰情况，分散性用光学显微镜观察，结果显示功能化的碳纳米管和表面活性剂稳定的碳纳米管在溶剂里面的分散性都得到了提高，仅功能化的SWNTs在复合材料中显示了较好的分散性，纯化的和表面活性剂分散的SWNTs在复合材料中碳纳米管出现团聚，弱的剪切还导致了SWNTs的凝絮.

其实，碳纳米管复合材料的范围是很大的。我们这里只不过是列举其中的一钟着重介绍罢了。例如，碳纳米管/金属基复合材料就是将碳纳米管与金属基体复合。它包括碳纳米管/铁基复合材料、碳纳米管/铝基复合材料、碳纳米管/镍基复合材料等。碳纳米管/金属基复合材料具有高强度、良好的抗疲劳性能、高抗冲击性以及重量轻等优点。然而，由于其成本相对较高，限制了它的应用，至今主要应用于汽车工业、航空和航天工业。

不过，近年来，碳纳米管复合材料的研究重点已转移到高分子碳纳米管复合材料方面，在提高高分子材料力学性能方面已取得一定进展。如CNTs/PMMA复合材料。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是一种被广泛使用、历史较长的加聚高分子材料。由于CNTs具有较好的导电性能，使得CNTs/PMMA复合材料的表面电阻率与体积电阻率随复合材料中CNTs含量的增加而减低，最大减幅达4个数量级，具有一定的抗静电作用。

（图4）

改进原位法复合的复合材料

拉断后扫描电子显微镜照片

1.4 生物医学领域

生物分子如核酸和蛋白质携带着生命过程的重要信息。在生物医学研究和卫生保健中，人们非常希望获得在分子水平上检测和运输特定物质或载体的能力。而当材料达到纳米尺度时，其大小接近生物分子，它们直接与单个生物分子作用，这与传统的宏观和微观器件处理相对大量的分子集合不同。

作为纳米材料，SWNTs的空腔管体可容纳生物特异性分子和药物，优良的细胞穿透性能使其作为载体运送生物活性分子及药物进入细胞或组织。原始的碳纳米管不溶于任何溶剂，而功能化修饰可改善碳纳米管的溶解性和生物相容性，故可携带蛋白、多肽、核酸和药物等分子，亦可作为治疗载体在癌症治疗、生物工程和基因治疗等领域展现出了令人瞩目的应用前景。

SWNTs可作为生物传感器。碳纳米管是传感器件的关键部分，它们在制造过程中被直接或间接地集成到器件中。迄今为止，人们使用了从先进的微纳加工或者是性质随特定生物活动而变化的感应元件，或者是将信号传递给测量单元的转换元件。生物传感器的原理是使用碳纳米管来探测单个活细胞内的生物化学环境或探测单个生物分子。碳纳米管探针可以附着在细长的电极尖端进行电学、电化学和电生理学测量。

除了上述应用外，由于碳纳米管的体积可以小到10-5mm3，医生可以向人体血液里注射纳米碳管潜艇式机器人，用于治疗心脏病。一个皮下注射器能够装入上百万个这样的机器人。它们从血液里的氧化和葡萄获取能量，按编入的程序刺探周围的物质。如果碰上的是红血球等正常的组织细胞，识别出来后便不予理会。当遇到沉积在动脉血管壁上的胆固醇或病毒时，就会将其打碎或消灭，使之成为废物通过肾脏排除。微型机器人可以使外科手术变得更为简单，不必用传统的开刀法，只需在人体的某部位上开一个极小的孔，放入一个极小的机械即可。这一切都是人眼所不能看到的。美国哈佛大学的Lieber等人研制出一种微型纳米钳，有望成为科学家和医生操作生物细胞、装配纳米机械进行微型手术的新工具。

1.5前景

作为当今材料科学领域的明星材料之一，SWNTs独特的结构以及其独特的性能揭示了它在各个领域的潜在价值。它的一些特殊的物理性质、化学性质，在新型功能材料和电子器件方面存在巨大的应用前景，因而人们对它产生了极大的研究兴趣，已成为全世界的研究热点，并给整个社会带来不可估量的利益和影响。

诺贝尔奖获得者的C60发现者之一R.E.Smalley称：

“碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料。”

现将碳纳米管的可能应用领域简单整理一下：

（图5）

尽管碳纳米管已取得巨大的应用与展示出不可估量的前景。但它也面临着几个问题，使得其不能真正的得到工业运用。一是，如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs 多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多（如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等），使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。二是，如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。再如，如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能，制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。

另外，碳纳米管对人体存在一定的毒性作用，目前研究主要集中在肺脏毒性和细胞毒性，表现为可引起肺脏炎症、肉芽肿和细胞凋亡、活力下降、细胞周期改变等。其毒力大小与碳纳米管的特性有关，如结构、长度、表面积、制备方法、浓度、剂量等，毒性作用机制可能与氧化应激有关。