晶型转变的影响因素

影响晶型转变的因素

众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。

一、温度

温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明：

(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:

Fig. 1 The phase transformation of celsian

由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。

(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:

Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃

Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃

Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃

Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃

Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃

从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。相的衍射峰有所增强;1000℃保温1.5h后有r- A12O3相产生，但仍有部分a- A12O3相存在;1100℃以上产物完全为a- A12O3，如图2所示。所以在本试验条件下由低温燃烧合成法制备的非晶态的A12O3粉体向a相转变的温度>=1000℃。

图3为1000、1100℃保温0.5h的XRD图，从图中可见1000℃保温0.5h产物仍为，r- A12O3，而1100℃保温0.5h产物已完全转变为a- A12O3相。可见r- A12O3向a- A12O3的转变与温度有很大关系。随着温度的升高，r- A12O3向a- A12O3的转变就易于进行。

从图4中可以看出1000℃保温0.5h时没有a- A12O3相产生，保温1.5h时有a- A12O3相产生但没有转变完全，说明r- A12O3向a- A12O3转变与保温时间也有关系，随着保温时间的增加，r- A12O3向a- A12O3的转变逐渐完成。

图5为1100℃保温0.5、1.5h的XRD图，其衍射峰相似，说明影响r- A12O3向a- A12O3的转变最主要的因素是温度。当温度足够高时，，r- A12O3向a-- A12O3的转变速度快，在较短时间内就可以完成r- A12O3向a相的转变。

二、压力

压力的影响比较单纯，当压力增高时，促使晶体结构往高密度和高配位的方向转变。下面看看具体例子：

（1）相同温度下不同压力下的SiO2中硅氧键长、氧离子半径及阳离子硅的半径是不同的。因此,不同压力范围内的SiO2的晶型也有很大差别。如图一所示。

（2）前面已经说过温度对晶型转变有影响，所以温度与压力双重作用也会对晶型转变产生影响。如图二所示。

（3）由图一我们看到，不同压力下SiO2有不同的晶型，那么只需要控制温度一定，改变压力，就可以得到新的晶型。图三就是其中一个例子。

图1 高温下不同压力的SiO2多形中硅氧键长(顶部)、氧离子半径(中部)及阳离子硅的半径(底部)。纵坐标,显示键长及离子半径,单位为 A ,横坐标,1:石英(常压),2:柯石英(4~8GPa,),3:斯石英(8~50GPa,),4:α-PbO2型SiO2(90~200GPa,),5:黄铁矿型SiO2(90~200GPa)

图2二氧化硅(SiO2)物相在高温、高压条件下的相变情况

图3 石英(左)和斯石英(右)的晶体结构图:实验表明,当压力增加到8GPa时阳离子硅会发生从硅氧四面体空隙向硅氧八面体空隙迁移的现象

在上述各多形中晶体结构与常温常压力的石英比较起来最深刻的变化是配位多面体形态的改变。众所周知,在地壳条件下石英如同其他硅酸盐及氧化物矿物一样,硅与氧的连接方式是硅氧四面体,四面体间均以共角顶方式连接(图4左)。当压力高达8GPa以上时石英的。

晶体结构就开始发生相变形成斯石英晶体结构(图4右)。变化发生时阳离子硅会从四面体空隙迁移至八面体空隙。从而形成了与金红石(TiO2)相似的结构。高压相变还导致氧离子半径不断缩小及氧-氧间距不断缩小,如当压力增至200~250GPa时形成黄铁矿型SiO2多形,在该结构中最短的氧-氧间距缩短至2.366 ,说明氧离子间的电子云已有严重交盖,共价键性质已十分明显了。

（2）再看看尼群地平的例子：

Figure 6 X-ray diffraction pattern of nitrendipine polymorphs under high pressure a: NTDI under high pressure of 9.8×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×104N; c: NTDIII under high pr essure of 9.8×104N; d: NTDI; e: NTDII;f: NTDIII

图6是将不同晶型尼群地平在 9.8×104N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线图谱, NTDI, NTDIII 未发生转型,而 NTDII 转化为 NTDI, 说明压力可以使晶体发生晶型转变。

又将 NTDII 分别在 4.9×104, 9.8×103, 4.9×103, 2.45×103N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线衍射图谱, 结果表明 NTDII在 2.45×103N 压力下晶型不发生相变, 在其它压力下 NTDII 都转化为 NTDI.结果见图7:

Figure 7 X-ray diffraction pattern of NTDII under different pressure

a: NTDII under high pressure of 4.9×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×103N; c: NTDII under high pressure of 4.9×103N; d: NTDII und er high pressure of 2.45×103N; e: NTDII; f: NTDI

三、粒度

颗粒大小也会影响晶型，下面举例说明：

Fig. 1

b δ-HMX

a β-HMX

粒度大小对HMX的晶型转变有着显著的影响。Saw[22]采用XRD研究了升温过程中HMX的晶体结构变化,并用SHG和XRD结合研究了恒温下HMX的晶型转变,通过比较两种不同的测试方法,他认为SHG的强度受到晶粒表面积的影响较大, SHG方法容易得到错误的分析结果。Saw利用原子力显微镜(AFM)观察单晶HMX,发现在180~184℃范围内的晶型转变完全后,HMX的表面积增大了103~105数量级。粒度的影响和表面积的增加可以解释SHG和XRD数据不一致的矛盾。在随后的研究工作中, Saw[8]研究了不同粒度HMX的β→δ晶型转变动力学。结果表明:在同样的升温速率下,粒度大的HMX晶型转变温度低,粒度小的晶型转变温度高,即粒度大的HMX晶型转变活化能较低; Saw认为其原因是大颗粒HMX中存在较多的缺陷,降低了晶型转变的能量势垒,所以易于实现β→δ晶型转变。但是,他未对不同粒度HMX的缺陷进行定性和定量表征,其结论还有待验证.

四、组成

组成会影响晶型，也就是结构因素能影响晶型。

（1）化学组成不同，晶型也不同

PBT(聚对苯二甲酸丁二醋)和PET(聚对苯二甲酸乙二醋)是同族聚醋，其结晶均属三斜晶系。但PET只有一种晶型，而PBT则有两种结晶变体—a型和b型。由于PBT在低速(l000m/min以下)纺丝时有脱边现象，引起了人们对其结晶结构的兴趣。近年来，许多文献报道了对PBT晶型的研究结果。一致的观点是:在一定条件，卷缩形的a晶型与伸展形的b晶型能可逆转变。金惠芬等人在600m /min 纺速下纺制了三种比例的共聚醋长丝。纺丝过程中发现:乙二醇/丁二醇(EG/BD)为25/75(指摩尔比,下同)的共聚醋发生脱边，且随存放时间的延长，脱边越厉害，纤维松弛脱筒，卷装不良，而EG/BD为75/25和50/5的两种共聚醋不发生脱边。用WAxS方法测试卷绕丝的结果说明，共聚醋的脱边现象不是晶型转变引起的，但共聚醋确实存在晶型的转变，所以说共聚醋的晶型与其组成密切相关

(2)掺杂是组成变化的一种，会促使晶型改变。

下图为SN4+掺杂TiO2的相变。图1A显示的纯TiO2样品退火后的XRD谱温度范围从300到700℃。可以观察到，P-300，P-450和P-500样品表现出的锐钛矿结构。19A弱峰在27.3°左右被发现在P-550除了锐钛矿峰，表明存在一个小的金红石结构的样品中的量。与P-550相比，P-600增加的那些样本中金红石的衍射峰锐钛矿下降，这意味着相变锐钛矿型向金红石样品中发生。一个纯金红石结构在P-700的样品观察到的，这意味着在锐钛矿结构完全转化为金红石型。因此，最低温度从锐钛矿向金红石的相变是约550℃下纯二氧化钛。

XRD谱Sn4 +的掺杂TiO2样品退火温度范围从300至700℃的中演示，图1B。D-300样品只显示了锐钛矿结构。D-350样品的主体结构仍是锐钛型，而弱峰值出现在约27.3°，表明形成金红石二氧化钛。因此，最低由锐钛矿型向金红石型的相变可以发生在约350°C。 Sn4 +的掺杂TiO2样品，这是约200℃低于纯TiO2（550℃）。除了衍射峰为锐钛矿型和金红石型二氧化钛，二个弱峰在33.95°，51.92°。观察D-450样品，形成表示少量的金红石型二氧化锡（图1B）0.20对于锡+掺杂TiO2samples的，的峰强度金红石型TiO2和金红石型SnO2的增加逐渐退火温度从450增加至600℃（曲线D-450 D-600）。 D-700样品中，只有金红石TiO2and二氧化锡。可以观察到。此外，与退火增加温度，锐钛矿型