高分子物理课后答案(何曼君)(可编辑修改word版)
1 写出由取代的二烯（1，3 丁二烯衍生物） CH3 CH CH CH CH COOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有 几种立体异构体？ 解：该单体经 1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含 有三个不对称点的聚合物：
CH CH CH CH n COOCH3 CH3
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有 14%左右的羟基未反应，若用 HIO4 氧化， 可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下
少量未反应的羟基：
CH2 CH OH
CH2 CH OH
CH2 CH OH
CH2O
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
O
OH
同时若用 HIO4 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
O CH2
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
OH
OH
HIO4
CH3C OH O
+ CH3C CH3 O
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的 OH 基
数应更多（>14%），而且经 HIO4 氧化处理时，也得不到丙酮：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
OH OH
OH
CH CH CH CH CH CH
CH2O HIO4
CH2 CH
CH CH2 CH
CH C OH
O
O
CH2
+ OH C
OH CH CH C OH
3
2
OH OH
2
2
OH
O
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
22
O
O
3 氯乙烯（ CH2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH2 CCl2 ）的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后，产物有：
Cl
Cl
Cl
，
，
Cl Cl
，
Cl
等，其比例大致为 10：1：1：10（重量），
由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH2 CH + CH2 C Cl
Cl
Cl
(V)
(D)
VVV
VVD
DDV
DDD
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
，
，
，
而实验得到这四种裂解产物的组成是 10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
VVV
、
DDD
的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有 1，4-加聚和 3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成 与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3
H3C
CH CH2
H3C
C
(A)
oí
(B)
CH2
H3C
的比例为 96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为 1，4-加成，则裂解产物为：
CH3
CH2 C
CH CH2
(á?? a)
+ H3C
CH3 C
H2C
CH2
CH2
CH C
CH3
若为 3，4-加成，则裂解产物为：
H3C
CH CH2
C
CH2
CH CH2 H3C
+
H3C
CH CH2
CH2
CH2
H3C
(á?? a)
H3C
C
H3C
CH
现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以 1，4-
加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 C-C 键长为
1.54?，键角为 109.5o，试求：
⑴ 聚合度为 5104 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；
⑵ 末端距在+10 ? 和+100 ? 处出现的几率。
解：⑴
h2 nl
2
1
cos
4.7
o
52
10 ( )
fr
h
2
1co8s N
l
o
448()
h 1
2
3
o
398( )
Nl
3
⑵
由 (h)dh ( )3 exp( 2h2 )4h2dh，得
o
o
(10 ) 3.510(6 )1
o
o
(100 ) 3.37 10(4 )1
即在±100? 处的几率比在±10? 处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为 1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作 Gauss 链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数 cos 0.438 ）的均方末端距； ⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
( CH2 CH )n
X
键长
L
l=1.N54l ?,2键(1角00θ0=M1009).5o1.54
3080
308nm
max
⑴
M 0
109.5
L Nl sin 20001.54sin
251.5nm
⑵反
2
2
⑶
h02 h2
Nl 2 Nl 2
14c7o3s5()2
47.35 (nm)2 2 94.86(nm)2
⑷
fr
h2
Nl
2
11
ccooss
9486()
1 cos
24272( )2 242.72(nm)2
⑸或（h2
1
1 cos 15.6nm
1 cos
L）2 L
(h2
)
1 2
⑹因为 max > 反 >>
，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是
L
/(h2
)
1
2
25
反
倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
以知邻位重叠式（e）的能量 Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量 Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g 与 gˊ）的能量 Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由 Boltzmann 统计理论计算：
（1） 温度为 140℃条件下的旋转受阻函数 cos ； （2） 若该高分子链中，键角为 112°，计算刚性比值 K 为多大？ 解：（1）
i 0,60,120,180(度) Ui 0,012,0002,0025(kJ mol 1) 设 N ( ) =旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol)
由 Boltzmann 统计理论： Ni exp(Ui / RT )
分别计算得
N (0) exp( 0 ) 1 RT
N (60) exp( 12 1000) 0.0303
8.31 413 N (120) exp( 2 1000) 0.5584
8.31 413
N (180) exp( 251000) 6.862104
8.31 413
2 N ( )cos d
2 exp( U ( )) cos d
cos 0 2 N ( )d
0 2 exp(RTU ( ))d
0
0
RT
Ni cos i
i
(i 1 ~ 4) 0.4521
Ni i
（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
h2
Nl 2
(11
cos cos
1 cos )(1 cos
)
K Nl2
Nl 2
(1
0.3746
1 )(
0.4521 )
5.83
1 0.3746 1 0.4521
2
12 835 104 nm
8 假定聚丙烯于 30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸 h0 / M
，而刚性因子
1
2 22
h0 / hfr
1.76 ，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；
(2)当聚合度为 1000 时的链段数。
解：
( CH2 CH )n
CH3 的全反式构象如下图所示：
已知 M 0 42,l 1.54 , 109.5.
h2 835104 nm 2 M
解法一 0
L nl sin 2 M l sin 5.99103 (nm)M
反
2M 2
0
（1）
l0
0 h2 L反
835104 nm 2 M 5.99 103 (nm)M
1.17nm
N0 （2）
L
2 反
h02
5.99103 (nm) 2 M 2 835104 nm 2 M
216(个)
(M 1000 42)
1 1
h2 2h2 1.762 21000 0.1542 3 293.9(nm2 )
0
fr
1 1
解法二
3
L nl sin 21000 0.154sin 109.5 251.5(nm)
反
2
2
（1）
l0
0 h2 L反
293.9 1.17nm 251.5
N0
（2）
L
2 反
h02
251.52 293.9
215(个)
第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性
好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物
PDMS PIP
PIB
PS
PAN
EC
1 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2
4.2
(h 2 / h 2 ) 2
0
fr
L0(nm)
1.40 1.83 1.83 2.00
3.26
20
结构单元数/链段 4.9
8
7.3
8
13
20
解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC
适于做塑料用的是 PS、(EC)；
适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。
2 由 X 射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为 a=6.666 ,b=20.87 ,c=6.488 ，交角
=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H31 螺旋链（如图所示）。
试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
v V abc sin
解：比容
M (3 4)M 0 / NA
6.666 20.87 6.488sin 98.12 1.067(cm3g 1) (3 4) 42 /(6.02 1023 )
1 103 0.94 103(kg m3 ) 密度 v 1.067
文献值 c 0.95103 (kg m3 )
3 由文献查得涤纶树脂的密度 c 1.50 103 (kg m3 ) 和 a 1.335103 (kg m3 ) ，内聚
能 E 66.67kJ mol1(单元) 。今有一块的涤纶试样 1.42 2.96 0.51106 m3 ，重量为
2.92 103 kg ，试由以上数据计算：
（1） 涤纶树脂试样的密度和结晶度；
（2） 涤纶树脂的内聚能密度。
解：（1）密度
W
V
2.92 103 (1.42 2.96 0.51106 )
1.362
103 (kg
m3
)
f0v
a
1.362 1.335 1.50 1.335
16.36%
结晶度
c
a
f
W
0
c
a
或
c
18%
a
E
CED
（2）内聚能密度
V M 0
66.67 103 (1/1.362 103 ) 192
473(J
cm3
)
文献值 CED=476 (J cm3 )
4
已知聚丙烯的熔点Tm
176C
，结构单元融化热
H u
8.36kJ
mol
1
，试计算：
（1） 平均聚合度分别为 DP =6、10、30、1000 的情况下，由于链段效应引起的Tm 下降为
多大？
（2） 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占 10%摩尔分数时 共聚物的熔点为多少？
1 1 2R 解：（1） Tm Tm0 H u DP
式中，Tm0 176C 449K ， R 8.31J mol 1K 1 ，用不同 DP 值代入公式计算得到：
Tm1 337K 104C ，降低值 176-104=72 C
Tm 2 403K 130C ，降低值 176-130=46 C
Tm3 432K 159C ，降低值 176-159=17 C
Tm 4 448K 175C ，降低值 176-175=1 C
可见，当 DP >1000 时，端链效应开始可以忽略。
（2）由于 X A 0.10 ， XB 0.90 1 1 R ln X
Tm Tm0
H u
A
1 1 8.31 ln 0.1
Tm 449 8.36
Tm 428.8K 156C
5
某结晶聚合物熔点为 200
C ，结构单元的摩尔融化热
H u
8.36kJ mol
1
。若在次聚
合物中分别加入 10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为 1 =0.2
和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比 Vu /V1 =0.5，试求：
（1） 加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？
（2） 对计算结果加以比较讨论。
1 1 解：（1） Tm Tm0
R Vu ( Hu V1
1
2)
11
式中， 0.10 ，对于 1 0.2 时 1 1 8.31 0.5(0.10 0.2 0.102 ) Tm1 473 8.36
Tm1 462.6K 189.5C 对于 1 0.2 同样计算可得：
Tm 2 462.18K 189C
（2）
Tm1
T0 m
200
189.5
10.5C
Tm 2 Tm0 200 189 11 C 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。
6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为 70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，
发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软
化点又上升，如图示意，试解释之。
解：PE 氯化反应可简化表示为：
CH2 CH2 CH2 CH2
[Cl]
CH2CH2
CH2 CH
[Cl]
Cl CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
（Cl=10%）
[Cl]
Cl
Cl
CH2 CH CH CH CH CH
（Cl 50%）
由于 Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，
10% 35.5 x 22
当 Cl=10%时，
14x 48.5
Cl Cl Cl Cl Cl （Cl 70%）
即相当于
(CH2 )22 CH Cl
当 Cl 50%时，同样解得 x 1.6
(CH2 )1.6CH
即相当于
Cl
当 Cl 70%时，解得 x 1.1
(CH2 )1.1CH
即相当于
Cl
从分子的对称性和链的规整性来比较，PE 链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后， 在 Cl 50% 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当Cl 70% 时，分子的对 称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原 PE 的软化温度。
第三章 高分子的溶液性质
1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真 溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液
胶体溶液
真溶液
分散质点的尺 大分子 10-10—10-8m
胶团 10-10—10-8m
低分子<10-10m
寸
扩散与渗透性 扩散慢，不能透过半透 扩散慢，不能透过半 扩散快，可以透过半透
质
膜
透膜
膜
热力学性质 平衡、稳定体系，服从 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从
相律
相律
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall 效应较弱 Tyndall 效应明显
无 Tyndall 效应
溶解度
有
无
有
溶液粘度
很大
小
很小
主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。
2 293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重 10-3kg，密度为 991kg·m-
3，分子量为 2×105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度 c(kg·L-1)；（2） 溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？
解：（1）浓度 c W2 /V 103 / 0.1 1102 (kg L1)
（2） 溶质摩尔数
103 n2 W2 / M 2 2 105 103 510
6 (mol)
V2 W2 / 2 103 / 0.991 1.009 103 (L)
V1 0.11.009 103 9.899 102 (L) 9.899 102 0.874
n1 W1 / M1 V1 1 / M1
0.078
1.109(mol)
x2
n1
n2 n2
5106 1.109 5106
4.510
6
（3） 体积分数
V2
1.009 103
0.012
2 V1 V2 9.899 102 1.009 103
1 1 2 1 0.012 0.998
3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：
Gi (J
1
2
cm
) /3
2
摩尔原子
C H O(酯)
（298K） 0 139.7 255
聚合物密度 1.25103 kg m3 ，溶度参数的实验值
18.9
~
22.4(J
1 2
cm 3 2
)
。
解： PVAC M 0 0.086kg mol 1
n G 1.25103 (4 0 6 139.7 2 255)
M 0 i i 0.086 106
19.6( J
1 2
cm 3 2
)
4 上题中若已知基团吸引常数分别为：
CH2 271， CH
57，
COO
310，
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。
解：基团
Fi
(J
1
2
cm
)3
2
ni
Fi
(J
1
2
cm
)3
2
CH3 436，
CH2 271 271
CH 57 57 COO 632 632
CH3 436 436
n F 1.25103 (271 57 632 436)
M 0 i i 0.086 106
20.3(J
1 2
cm 3 2
)
5 用磷酸三苯酯（ 1 19.6 ）做 PVC（ P 19.4 ）的增塑剂，为了加强它们的相容性，
' 16.3
尚须加入一种稀释剂（ 1
，分子量为 350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？
解：设加入稀释剂的体积分数为 1 ，重量为 W1 ，由溶剂混合法则：
' (1 )
P
11 1
1
19.4 19.6(1 1) 16.31 解出 1 0.06 ， 2 1 1 0.94 ，若取磷酸三苯酯 100 份，其分子量=326，
0.06 W1 / 350 100 / 326 W1 / 350
W1 6.85 （份）
6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂， 有 机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，
聚氯乙烯，尼龙 6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂： 顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。 解：（1）相似相溶原则：
( CH2 C CH CH
3
(OR O C
O
CH2 )n
n
溶剂：
CH
， 7 16
R' C )n CH3C OC2H5
O
O
CH3
，
CH3 ( CH2 C )n
COOCH3
CH3 C CH3 O
CH3C OC2H5
，
O
( CH2 CH )n CN
CN
H C N CH3
CN CH2 ，
O
CH3
（2） 溶剂化原则：
-O R -O C CH3
Cell ONO2 溶剂：
R，
CH3
( CH2 CH )n -
Cl
O
-O C CH3
，
CH3
[
(
CH2
) 5
C
O
NH ]n -OH
CH3
[O
C
O
C
]
n
+H
Cl C
CH3
O +H Cl
（3） 溶度参数相近原则：
( CH2 CH CH CH2 ) n溶剂：
( CH2 CH ) n CH3
CH3
，
( CH2 CH )n CH3
( OCH2CH2O C O
OH
C )n
O
+ C2H2Cl4
7 由高分子的混合自由能（ Gm ），导出其中溶剂的化学位变化（ 1 ），并说明在什么
条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解：由Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 n 12 )
则
1
(nG1 m
) T ,P,n
2
n1
xn2
xn2
RT n1
n1 ln
n11
xn
2
n2
2
ln
n
1
xn
2
n1
n
1
xn
2
当溶液RT浓度ln很1 稀(1时，x )2 12
ln ln(1 )
1 2
2
1， RT
1
2
2
1 2
2
22
1
1 2
1 x 2
1
当
2 ，且高分子与溶剂分子体积相等时，
x
V2 /V1 RT
1
21x， 则RT有 ：1
x
n
xn2 xn
RT
n
n2 n
RTx 2
1
2
12
Gi RT n ln x n ln x
而理想溶液 m
1
1
2
2
i
1
(Gi )
n1
m
T
,P,n
2
RT n n1 ln n
n1 n
n2ln
n
n2 n
1
12
1 2
RT ln n1 n1 n2
RT ln x1
RT ln(1 x2 ) RTx2
i
则此时 1
1
8 Huggins 参数 1 的物理意义如何？在一定温度下 1 值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、
非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中 1 值与混合热及温度的关系如何？
1 (Z 2)12
解：由
kT
V1 ( )2 及 1 RT 1 2
在一定温度下，
当 1 0 即 12 0 ，良溶剂体系； 当
1 0 即 12 0 ，理想溶液体系；
当 1 0 即 12 0 ，视 1 数值的大小，
其中 1 0.5 可溶解， 1 0.5 为 溶剂， 1 0.5 难溶解。
由 H m RTn1 12 当 1 0 ， Hm 0 ，则Gm 0 可溶解； 当 1 0 ， H m 0 ，则Gm 0 无热溶液； 当 1 0 ， H m 0 ，则Gm 视 Sm 与 H m 的数值而定。
9 一种聚合物溶液由分子量 M2=106 的溶质（聚合度 x=104）和分子量 M1=102 的溶剂组成， 构成溶液的浓度为 1%（重量百分数），试计算：
Sm
（1） 此聚合物溶液的混合熵 （高分子）； S '
（2） 依照理想溶液计算的混合熵 m （理想）；
（3） 若把聚合物切成 104 个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵
S '' m；
（4） 由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？
解：由题意，浓度 c=1%可知
W2 1%
W1 99%
W1 W2
和W1 W2
设此溶液为 0.1kg，相当于高分子 0.001kg，溶剂 0.099kg，则
摩尔数 n1 W1 / M1 0.099 / 0.1 0.99
n2 W2 / M2 0.001/103 106
1
体积分数
n1 n1 xn2
0.99
0.99 104 106
0.99
2 1 1 0.01 （1） Sm (高分子) R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
8.31(0.99 ln 0.99 106 ln 0.01)
8.27 102 (J K 1)
（2） 摩尔分数：
x1
n1
n1 n2
0.99 1 0.99 106
x n2 106 106
2
S
'
(理n想1 ) n2R(n
0.99 106
ln x n ln x )
m
1
1
2
2
8.31(0.99 ln1106 ln106 )
1.15104 (J K 1) （3） 切成 104 个小分子时，
摩尔数 n1 0.99 ， n2 1/ M 0 X n / M 104 /106 0.01
摩尔分数
x1
0.99 0.99 0.01
0.99
，
x2 0.01
S
'' m
R(n ln
1
x
1
n
2
ln
x)
2
8.31(0.99 ln 0.99 0.01ln 0.01)
0.465(J K 1)
（4）由计算结果可见：
S ' (理想) S（高分子） S（'' 104 个小分子）
m
m
m
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，
虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按 104 个完全独立的小分子的构
象数。
10 在 308kPS-环己烷的 溶剂中，溶液浓度为 c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为 24.3Pa，
试根据 Flory-Huggins 溶液理论，求此溶液的 A2 、 1 和 PS 的 2 和 M n 。
1
解：由
c
RT Mn
A2c
RT
对于 溶剂， A2 0
c Mn
或
M n R1Tc A2 ( 2
/
1)
V
18.2310308(71.36 103 10
106
)
/
24.3
7.75105
由
12
即2
1
1 2V ( )2
1 1
由 从手册查到
12
RT
16.7(J
1 2
cm 3 2
)
1
V 108(cm3 mol 1) 和1
( RT 1 ) 1 12 6.7 (8.31 308 0.5)1 2
21
V1
108
13.3(J
1 2
cm 3 2
)
文献值为
17.5(J
1
2
cm
)3 2。
11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度， 得到如下的实验数据： 橡胶试样重为
Wp=2.034×10-3kg， 在 298K 恒温水浴中于苯里浸泡 7—10d， 达到溶胀平衡后称重 0.868103 kg m3
Wp+Ws=10.023×10-3kg， 从手册查到 298K 苯的密度 s
， 摩尔体积
V1 89.3106 m3 mol 1 ，天然橡胶密度 p 0.9971103 kg m3 ，天然橡胶与苯的相
互作用参数 1 0.437 ，由以上数据求交联分子量（ M c ）。
2 V
Vp V
W/
Wp / p W/
解：
p
s
pp
ss
2.034 103 / 997.1
2.034 103 / 997.1 (10.023 2.034) 103 / 868
0.1815
ln(1
)
2
2V 1
1 3
0
在
2
2
12
Mc 2
式中由于 2 很小，可略去 ln(1 2 ) 展开式中的高次项，
V 1 5 997.1 8.93105
5
M
c
2
1
2
1
3
2
103 ( 1 0.437)
2
(0.1815) 3
24,180
12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶
剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？
A 0, 1 , a 1
解： 2
12
为良溶剂，此时 Hm 0, Gm 0 ，溶解能自发进行，高分子链
在溶液中扩张伸展；
A 0,
2
1
1,a 2
1
为不良溶剂，此时Hm
0 ，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩
沉淀；
A 0, 1 , a 1
2
12
为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一
种自然状态。
第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布
1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合
0.03M 0.5 式，并有 M1 104 和 M 210
5
两单
分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得 Mn 55,000 和 Mw 55,000 及 M
的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？
解：设需 104 级分的重量分数为Wx ，则 105 级分的重量分数为 1 Wx
第一种试样：
1
Mn Wi
i Mi
55000 1
即
1W0x4
1Wx 105
W( x104 ) Wx 0.09,W( x105 ) 0.91
55,000
M w WiM i
第二种试样：
i
即 55000 Wx 104 (1W x) 105
Wx 0.5 ，即 104 与 105 各取一半重量。
M W M a a1
i i
第三种试样：
i
即 55000 [Wx1040.5 (1W )x 1050.5 ]2
W 4 0.35,W 5 0.65
( x10 )
( x10 )
2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有 20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量
80000 时，求它的单体分子量（ M 0 ）和平衡体系的重均分子量（ M w ）各为多少？
解：
P?aP
2P
( ?t??ì?) ￡¨μ￥ì? M0 )
M n 80,000 由 M 0 和 2M 0 组成，
NM
i i
Mn i
由
Ni
0M.20
M0
0.8 2M 0
2M
0
80,000 0.2 0.8
即
M 0 2M 0
M 0 48,000
N M 2
0.2 M 2 0.8 (2M )2
M w i i i M0
0 2M 0
0
由
i Ni M i
0.2 M0
M0
0.8 2M
2M
0
0
0.2 48,000 0.8 2 48,000 86,400 0.2 0.8
3 将分子量分别为 105 和 104 的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为 104 的级分与 1g 分子量为 105 的级分相混合时，计算 M n 、 M w 、 M z ；
（2）10g 分子量为 105 的级分与 1g 分子量为 104 的级分相混合时，计算 M n 、 M w 、 M z ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
M n
解：（1）
1 Wi i Mi
1
10,890
10 /11 104
1/11 105
M w W M 10 104 1 105 18,180
i i
i Wi Mi2
11
11
10 108 11010
M z i W M 10104 1105 55,000 ii
i
（2）
M n
1 Wi i Mi
1
55,000
10 /11 105
1/11 104
M w W M 10 105 1 104 91,820
i i i 11
11
W i M
2 i
10 1010 1108
M z i W M 10 105 1104 99,110 ii
i
（3）第一种混合物试样的分散性：
M w 1.67
M z 3.03
Mn
，或 M w
第二种混合物试样的分散性：
M w 1.67
M z 1.08
Mn
，或 M w
可见分子量小的级分对 M n 影响大；分子量大的级分对 M w 和 M z 影响大。
4 今有下列四种聚合物试样： （1） 分子量为 2×103 的环氧树脂； （2） 分子量为 2×104 的聚丙烯腈； （3） 分子量为 2×105 的聚苯乙烯； （4） 分子量为 2×106 的天然橡胶； 欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的 平均分子量的统计意义。
解：（1）端基分析法（ M n ），VPO 法（ M n ）；
（2） 粘度法（ M ），光散射法（ M w ）；
（3） 粘度法（ M ），光散射法（ M w ）；
（4） 膜渗透法（ M n ），粘度法（ M ）。
5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终
止。试求聚合产物的 M w / M n 比为多大？
解：由定义
N (M )MdM
N
(M
)M
2dM
Mn
0
M w 0
N (M )dM 0
和
N (M )MdM
0
由题意并假定 N 为常数，则上二式积分是
M
n
M2/ M
2
M 2
M
，
w
M M
3/3 2/2
2
3
M
M w 4 1.33 Mn 3
6 今有 A、B 两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为 0.311g，以 0.0259mol·dm-3KOH 标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为 0.38ml。（1）若 A 试样结构为：
H [ NH(CH2)6 NH C (CH2)4 C ]nOH
O
O
其数均分子量为多少？（2）若测知试样 B 的数均分子量为 6.38×104，则 B 试样的分子结
构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？
M n( A) ZW 10.3111103 31,610
解：（1）
Na 0.0259 0.38
（2） 由题意 M n(B) 2M n( A) ，可见 Z 2 ，则 B 结构为
HO [ C (CH2)4C NH(CH2)6NH C (CH2)4 C ]nOH
O
O
O
O
（3） 合成 A 为二元酸与二元胺等当量反应；B 为二元酸过量。
7 聚异丁烯-环己烷体系于 298K 时，测得不同浓度下的渗透压数据如下： 10-2·C(kg·m- 20.4 20.0 15.0 10.2 10.0 7.6 5.1
3) π(Pa)
1060 1037 561.5 251.9 237.2 141.1 67.6
(1) 试用 /c c与 / c1 2 c 两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？
(2) 试由曲线的线性部分斜率求出 A2 和 A3 。
解：计算 / c与 / c1 2 的值：
(π/c)(m) 5.30 5.29 3.82 2.52 2.42 1.89 1.35
(π
2.30 2.300 1.95 1.58 1.55 1.37 1.16
/c)1/2(m1/2)
0
4
7
5
6
3
分别作出 /c c与 / c1 2 c 图，如下所示：
在 /c c曲线上，截距 / c0
斜率 RTA2 0.2(m4 kg 1)
RT 0.3m Mn
M
8.31 298 n 0.39.8103
814,700
A
/ c/ c 0.2 9.8 7.9 104 (cm3 mol g 2 )
2 RT 8.31 298
在
/
1
c
2
c
曲线上，截距
/ c
1
2
0
RT 21
M n
0.7m
(RT )21 2 0.08(m7 / 2 kg 1 )
斜率
2
RT M n 0.72
8.31 298 0.72 9.8 103
515,700
A 2
2 斜率 （ RT M ) 1
n 2 (8.31
1
2 0.08 106 1
4.43104 (cm3 mol g 2 )
298 515700 10 3 ) 2 106
9.8
1 2 1 A2 M 2
A
3
4
2 4
2 Mn Mn
2
Mn
n
1 A2 M n 42
1 (4.43 104 )2 515700 2.53 102 (cm6 mol g 3 ) 4
8 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为 4.98×10-1kg·m-3 的溶液，于 298K 测得其流出粘度为 9.7 ×10-4Pa·s，在相同条件下甲苯的流出粘度为 5.6×10-4Pa·s， （1）用一点法计算特性粘度[ ] ；
（2）若已知[ ]1.7104 M 0.69 和 2.11021mol1 ，试计算 PS 的平均分子量（ M ）
和平均聚合度（ X n ）。
（3）求 PS 在此条件下的均方末端距 h2 。
解：（1）
r
9.7 104 1.73 0 5.6104
sp r 1 0.73 [ ] [2( sp ln )r]12
c
[2(0.73 ln1.73)]12
4.98101
1.21(dl g 1)
M
（2）
([ K
])1a
(
1.21 1.7 104
)
1 0.69
3.83105
X
n
M M
0
3.83105 104
3682
[] （3）由
(h2 )3/ 2 M
(h2 )1/ 2 ([
]M
1
)3
(
1.21 3.83105 2.11021
1
)3
6.02 1010 (nm)
9 聚苯乙烯于 333.0K 环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl?g-1，而在甲 苯中同样温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl?g-1，并知在此条件下，K=1.15×10-4，α=0.72，
试求：
（1） 此聚苯乙烯的平均分子量 M ；
（2） 聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子 a ； 2 1/ 2
（3） 此聚苯乙烯的无扰尺寸 (h0 ) 。
解：（1）
M ([ ])1a (
0.84
)
1 0.72
2.32
105
K
1.15104
（2）
a([
]
)
1 3
(
0.84)
1 3
1.28
[]
0.40
（3）
2 1/ 2
[]M 1
0.40 2.32 105 1
(h0 ) (
) 3 ( 2.11021 ) 3
3.54 1010 (m) 35.4(nm)
10 已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据 如下：
103c(kg?m-3)
0.7
1.4
2.2
2.9
I90(相对标度)
24
37
46
52
若已知丁酮的折光指数 n0=1.3761，溶液的折光指数增量 dn/dc=0.230×10-3(m3?kg-1)，电光源
的波长 436 m 。试由以上数据计算 M w 和 A2 。
Kc 解：由 2R90
1 Mw
2 A2c
4 2 2d 2
4 2 1.3762
3 2
K
4N
n0 ( n )
A
dc
(436109 )4 6.021023 (0.230 10 )
1.818104 (m2 mol kg 2 )
R90
I90 I90(苯)
R90(苯)
I90 4.85103 3.23104 I 15
90
计算各个浓度下的 R90 和 Kc / 2R90 值：
103R90(m-1) 103Kc/(2R90)(mol?kg-1)
7.76 8.2
11.95 10.6
14.86 13.6
16.8 15.7
作 Kc/(2R90)-c 关系图。
由曲线的截距=5.6×10-3(mol?kg-1),
M
w
10 3 5.6 103
1.7810
5
由曲线的斜率=3.5×10-3，
A2
3.5103 2
1.75103 (cm3 mol g 2 )
11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K 下的值分别为4.41×10-13s 和 6.3× 10-7m2?s-1 ，在 293K 时的比容为 0.749×10-3m3?kg-1,水的密度为 0.998 ×103m3?kg-1。试求此 血红素的分子量；若血红素每 17kg 才含 10-3kg 铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？
解：
M RTS D(1 v p e)
8.31 293 4.411013 103
6.3107 (1 0.749 103 0.988103 )
6.56
Fe 6.56103 3.86104 (原子Fe / 分子) 17
12 已知某生物高分子在 293 K 的给定溶剂中（粘度 0 3.22 104 Pa s ）为球状分子。 用该聚合物重量 1g，容积为 10-6m3，测得其扩散系数为 8.00×10-10m2?s-1)。求此聚合物的
分子量。
解：设高分子的比容=V，球状分子的半径=R，则
M 4 R3N /V
3
A
式中
V
106 103
103 (m3
kg 1 )
由 Einstein 定律：
D kT f
k 为 Boltzmann 常数； D 、 f 分别为扩散系数和摩擦系数。
由 Stock 定律：