第二章聚合反应原理

第二章 聚合反应原理

第一节 概述

聚合物的合成方法可概括如下：

????

???

?加聚反应,属于连锁聚合机理

单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理

大分子反应

其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化学的一些基本概念

1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。

高分子化合物的特点：

（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；

（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；

（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成

塑料。

2

n CH CH

n

★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：

PVC PMMA PS

CH 2

CH Cl

CH 2

C CH 3

C

O

OCH 3

CH 2

CH

O

结构单元和重复单元相同

如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。

尼龙-66 尼龙-6

NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元

结构单元

重复单元

NH(CH 2)5C

O

2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；

对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X

DP 、X n 对加聚物一般相同。

对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。

3．高分子化合物的结构式（structural formula ） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n 表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。

重复单元

n

CH

2

n CH 2

CH n

Cl

CH

2

n CH 2

CH n

CH 3

CH 3

COOH HOOC

n +HO(CH 2)2OH

C O

C

O

O(CH 2)2O

n

HO H +(2n-1)H 2O

n

如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：

O CH 2 CH CH 2 O C C

O

O

O

O CH 2 CH CH 2

O C C O

O

O

O CH 2 CH CH 2 O

O

（二）聚合反应的类型

1．由单体合成聚合物的反应

（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization ）和缩聚反应（polycondensation ）。

加聚反应（addition polymerization ）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：

CH 2

CH C

O 3

O CH 2

CH C

O

OCH 3

O n n

缩聚反应（polycondensation ）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：

NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2n H

+(2n-1)H 2O

OH

（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization ）和逐步聚合（step polymerization ）。 连锁聚合（chain polymerization ）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：

①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）；

②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；1

10

③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s ，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；

④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚

反应属于逐步聚合机理。

连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。

t t

逐步聚合（step polymerization ）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： ①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；

②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③聚合物主链往往带有官能团的特征；

④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。 t t

（3）开环聚合反应（ring-opening polymerization ）——指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。

聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理进行；用酸作催化剂有水存在时，按逐步聚合机理进行。其中环醚、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到的聚环氧乙烷（PEG ）、聚环氧丙烷（PPG ）、聚己内酯（PCL ）、聚硅氧烷对涂料工业非常重要。 （4）大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。

聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PV Ac ），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PV A ）。

CH 2CH C

O

3

O CH 2

CH C

O

OCH 3

O n n nCH 3OH CH 2CH n

涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯（HCPE ）、高氯化聚丙烯（HCPP ）以及羟乙基纤维素（HEC ）、聚乙烯醇缩丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反应合成的。

（三）高分子化合物的分类与命名 1．高分子化合物的分类

M .W .

M .W .

C C

（1）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子 ①碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。

②杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O 、S 、N 、P 等杂元素，

③元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O 、S 、N 、P 及Si 、B 、Al 、Sn 、Se 、Ge 等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下：

O

Si

CH 3

CH 3

n

④无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。

（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。 （4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（homopolymer ）、共聚物（copolymer ）。 （5）依微观结构分：线形（linear ）大分子，分支型（branched ）大分子，体形（网络，networked ）大分子。 （6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics ），热固性聚合物（thermosetting polymer ）。

2．大分子的命名（nomenclature of polymer ）

（1）习惯命名法—由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名； 如聚乙烯（PE ）、聚丙烯（PP ）、聚氯乙烯（PVC ）、聚苯乙烯（PS ）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）。

对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。

对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。

（2）商品名及英文缩写名

常见聚合物的英文缩写名：PE 、PP 、PS 、PVC 、PMMA 、PAN （聚丙烯腈） 、PV A （聚乙烯醇）、PV Ac （聚醋酸乙烯酯）、PTFE （聚四氟乙烯）、ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET 等。

（3）IUPAC 命名法 IUPAC （国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是： ①确定结构重复单元（constutional repeating unit ）；该单元即最小重复单元；

②划出次级单元（subunit ）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排； ③以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC 名。

聚亚甲基：

CH 2n ,聚氧化乙烯：O CH 2CH 2

n ,聚1-乙酰氧基乙烯：CH 2

CH C

O OCH 3

O n

聚氧乙烯氧对苯二甲酸：

C O

C

O

O(CH 2)2O

n

聚亚氨基-1,6-亚己基基亚氨基已二酰：NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO

n

IUPAC 命名法比较严谨，但是名称冗长，不便与合成单体对应，应用仍不广泛。 (四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布

为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下几种：

⑴数均分子量（number average of molecular weight ）

n i i i i i i

N M W M n M N N =

==∑∑∑∑ i i i ()-i-M -i--i-W g N n -其中：聚合物试样的质量；聚体的摩尔数；聚体的相对分子量；

聚体的摩尔分数。

测定方法有端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。

⑵重均分子量（weight average of molecular weight ）

w i

i

i

i

i

W M M w M W

=

=∑∑∑ w i i W i i ----其中：聚体的质量；聚体的质量分数。

测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC 法)。 ⑶粘均分子量（viscocity average M.W.）

1

1

w 0.51,i i i i i W M Mv M W Mark αα

ααα?????

?==??????

<<∑∑∑其中：为方程中的一个常数。

[][]为试样的粘均分子量。

粘数；为聚合物稀溶液的特性其中：M KM ηηα

=

n w v n v w M M M M M M ≤≤、及三者之间的关系为：

，只有对单分散试样，才能取等号。 2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法

为多分散系数。，其中λλ1≥=

n

M w

M λ

。对单分散试样越大分子量分布越宽，1=λλ

（2）分子量分布曲线法

分子量分布曲线法通常由沉淀分级法及溶解分级法绘制。

不同用途、成型方法对分子量分布的要求也不同。如：合成纤维用树脂分布易窄；合成橡胶用树脂则可较宽，其低分子量组分起到内增塑的作用；塑料用树脂的分布居中。

(五)高分子化合物的结构（structure of high polymer ）

高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。

第二节 自由基连锁聚合

(一)自由基聚合机理

聚合物可以通过单体的聚合反应合成。

monomers

addition polymer addition polymerization

monomers

condensation polymer polycondensation

加聚反应

自由基聚合

阳离子聚合（cationic polymerization)阴离子聚合（anionic polymerization)

其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。

自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer ）、链终止（chain termination ）。

自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination ）或歧化终止（disprotionation termination ）；

(二)链引发反应

自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂（initiator ），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基（primary radical ），加成单体得到单体自由基（monomer radical ），然后进入链增长。

chain initiation:

I

k d

2R

R +M

RM

k i

聚合过程中引发剂不断分解，以残基型式构成大分子的端基，因此不能称之为催化剂。 1.引发剂的分类

依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。

(1)过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有—O —O —，可进一步分为无机类和有机类。

①无机类：主要有过硫酸盐（如：822O S K 、8224O S )(NH 、822O S Na ）、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：

O

S

O

O

S

O

S O

--

-

O O O

O

O O

O

过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度80～90℃。

②有机类：

a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚

合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。

b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，120～1500C 使用。

c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO ），活性适中，应用广泛。

C O

C

O

O 2

+ 2CO 2

O

其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引发活性。 d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。

e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。

（2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN ）、偶氮二异庚腈（ABVN ）。AIBN 的分解反应方程式为：

C N

N

C CH 3

CH 3CH 3

CH CN

CN

2CH + N 2

△

（3）氧化-还原引发体系

过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物——活性自由基可引发自由基聚合。

特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。

分类为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化-还原引发体系。

水溶性氧化-还原引发体系：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐等；还原剂有亚铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠等。

2.引发剂的选择（choice of the initiator ） 引发剂的选择可以从以下几方面考虑:

①引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。

本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。

乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。 ②根据聚合温度选择

应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为30～60min 。

一般聚合温度(60～100℃)常用BPO 、AIBN 或过硫酸盐作引发剂。对于T<50℃的聚合，一般选择氧化-还原引发体系。对于T>100℃的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。

③引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在10－

3；也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。

3. 其它引发作用(other methods of initiation) (1)热引发

不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。例如苯乙烯的热聚合（已实现工业化）。目前其引发机理还不是十分清楚。

实际上，大部分单体都可以热聚合，因此St 、MMA 等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单