纳米材料在电化学催化中的应用

目录

前言.................................................................. - 3 - 1. 纳米材料概述 ..................................................... - 3 - 1.1纳米材料的定义..................................................... - 3 -

1.2纳米材料的特性..................................................... - 3 -

2. 纳米材料电化学催化............................................... - 4 - 2.1催化的重要性和广泛性............................................... - 4 -

2.2 作为电极功能材料的纳米材料......................................... - 5 -

3. 纳米材料电化学催化的分析手段及仪器 ............................ - 6 - 3.1紫外可见分光光度法分析............................................. - 6 - 3.2扫描电子显微镜分析................................................. - 6 - 3.3 X射线衍射分析..................................................... - 6 - 3.4电化学分析......................................................... - 7 - 4．纳米材料在电催化的应用.......................................... - 7 -

4.1 纳米材料在燃料电池中的应用......................................... - 7 -

5. 总结 .............................................................. - 9 - 参考文献 ............................................................. - 10 -

纳米材料在电化学催化中的应用

摘要：纳米材料电催化融合了多门学科，包括分析化学，物理化学和材料科学技术。虽然纳米材料电催化的理论基于物理化学和材料科学，但是它的实际应用离不开分析化学。本文主要介绍了纳米材料的特殊效应，如表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应等。另外，我们进一步讨论了具有某些特殊性质的纳米材料在电化学催化中的应用。这里着重介绍了两大典型的纳米材料电催化应用领域，即燃料电池和生物传感器。

关键词：纳米材料，电化学，电催化

The Application of Nano Material in Elecrocatalysis

Abstract: The application of nano material in electrocatalysis is a combination of several subjects, including analytical chemistry, physics chemistry and material science and technology. Its practical application is associated with analysis chemistry tightly, thought its theory is mainly based on physics chemistry and material science and technology. In this paper, some special effects of nano material were reviewed, such as surface effect, small-size effect, quantum size effect, etc. Besides, some special properties of nano material used in electrocatalysis were further discussed. Moreover, two typical studies of nano material in electrocatalysis were introduced which are based on fuel cell and biosensor.

Keywords: nano material, electrochemistry, electrocatalysis

前言

纳米材料是当今科学研究的热点。纳米粒子具有许多传统固体不具备的新异的物理、化学特性，包括表面效应、体积效应等，这些特殊的性质使纳米材料在电化学催化中的应用有广阔的前景。

纳米粒子由于其小的体积和大的比表面，比大块的粒子具有更多活性点位，从而实现信号的放大。纳米粒子表现出的电子、光学和异相催化特性，使其成为理想的电极功能材料。纳米粒子在固体表面的二维和三维有序组装，可制备多种复合纳米光学和电子传感器件。

一些贵金属纳米纳米材料，如Pt，Au，在电化学催化中有很大的研究价值。由于这些纳米的微粒往往比大块的粒子具有更多活性点位，所以将它们制成燃料电池的阳极或阴极可以分别促进氧化或还原，从而使电池达到高的能量转化效率。

另外，一些纳米材料如，碳纳米管、金纳米微粒，在拥有一般纳米材料特性的同时具备了良好的生物兼容性，有利于生物酶或蛋白质在其上的修饰并保持活性，若能够使酶或蛋白在氧化锌纳米材料修饰电极上实现直接电子传递，就有望制成性能良好的第三代生物传感器，从而广泛运用在医学检测、环境分析等诸多领域。因此，对于纳米材料在电化学催化中的研究具有一定应用价值。

1. 纳米材料概述

1.1纳米材料的定义

纳米(nm)和米、微米等单位一样，是一种长度单位，一纳米等于十的负九次方米，约比化学键长大一个数量级。

纳米材料（nano material）是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。

自从1991年lijima发现碳纳米管以来，一维纳米材料(纳米线、棒、管)由于其在基础理论研究和潜在应用技术上的双重重要性引起了人们极大的研究兴趣。由于其小的体积和大的比表面，纳米粒子表现出独特的电子、光学和异相催化特性，使其成为表面纳米工程和功能纳米结构制备多种复合纳米光学和电子传感器件。另外，对于保持蛋白质与酶等分子在固体表面上的生物活性、促进氧化还原蛋白质的直接电子传递和蛋白质或酶与底物间的电子传递具有重要作用，在电化学、分析化学方面有很高的运用价值。

1.2纳米材料的特性

纳米材料具有一系列新异的物理、化学特性，涉及到大块样品中所忽略的，或根本不具有的一些物理化学问题。自20世纪80年代以来逐渐成为世界各国研究开发的重点，作为一种新材料在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景，因而纳米材

料被誉为“通往21世纪的新材料”。近年来纳米材料的电催化性能研究也得到了国内外研究者的关注。[1]

在纳米尺度下，根据量子物理学定律，物质中电子的波动性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，物质会出现完全不同的性质：

A.表面效应

当物质的直径减小到纳米尺度时会引起它的表面原子数、表面积和表面能的大幅度增加。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得物质出现大量剩余的悬键而具有不饱和的性质。同时，表面原子具有高度活性且极不稳定，它们很容易与外界的原子结合形成稳定的结构。

B.小尺寸效应

随着物质尺寸的量变，在一定条件下会引起物质性质的质变。由于物质尺度面变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小、比表面积大，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学性能和催化性能等都发生了较大的变化，产生了一系列奇特的性质。

C.量子尺寸效应

金属大块材料的能带可以看成连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料之间的纳米材料能带将分裂为分立的能级，即能级量子化。这种能级间的间距随着颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、静电能、磁能、静磁能或超导态的凝聚能的平均能级间距时就会出现一系列与大块材料不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米颗粒的磁、光、电、声、热以及超导电性等特征与大块材料显著不同。

D.宏观量子隧道效应

微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微小颗粒的磁化程度、量子相干器件中磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观量子隧道效应的研究对基础研究的应用都有重要的意义。例如，它限定可采用磁带、磁盘进行信息存储的最短时间。这种效应和量子效应一起将会是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件的进一步微型化的极限。

从上述可以看出，纳米材料具有很大的比表面积和高比例的表面原子数，而电化学中的电催化反应往往需要电极材料表面原子的参与，纳米材料与传统材料相比具有更高的电催化活性。所以，纳米材料可以成为电化学催化的理想功能材料。

2. 纳米材料电化学催化

2.1催化的重要性和广泛性：

众所周知，催化在在国民经济中有着举足轻重的作用。我们的生活生产均离不开催化。现今，80％的化学化工产品是经过催化转化生产的，价值10万亿美元。石油的催化转化为现代工业、人类的衣食住行和现代化生活提供了保障。

可见，催化在能源转化、材料与化工、环境可持续发展等各个领域均有其应用价值。其中，催化又分为多相催化和均相催化,多相催化在工业应用中占主要地位，尤其在化工、能源、材料工业和环保领域占举足轻重的地位。

而纳米催化剂是多相催化剂的重要组成部分，因此，对于不同的纳米材料的性质研究成了科研的热点所在。

表1：广泛的应用领域

2.2 作为电极功能材料的纳米材料：

使用纳米材料修饰电极可以大大降低过电位，使阳极氧化起始电位负移，阴极还原电位正移，同时峰电流显著增大，说明纳米材料修饰以后，使得电极上的电化学反应变得容易，即起到了电催化作用。

从国内外的研究现状可知，对于纳米碳管的研究已经十分深入且系统，而对于如何将电极表面修饰一些可控的、且可以促进电子转移的纳米微粒是当今纳米电化学催化研究的热点。其中，比较多的研究集中在对于金、银纳米粒子、二氧化锆纳米粒子、TiO2纳米修饰电极的制备，及其的电催化研究。[2]

以下是几种常见的作为电极功能材料的纳米微粒：

图1：借助于透射电子显微镜（TEM）看到的二氧化钛纳米颗粒的照片。图2：二氧化钛纳米管的扫描电子

显微镜(SEM)图像。在吸附剂、光

催化剂等方面有应用前景。

图3：用多壁碳纳米管修饰

的金电极表面原子力显微

镜（AFM）图像

3. 纳米材料电化学催化的分析手段及仪器

如何对纳米修饰电极进行一系列表征是研究分析的重要组成部分。纳米材料修饰电极的表面由于其尺寸效应和介电限域效应等特性，当底物中含有氧化性物质时，电极呈现表面电催化作用。运用显微技术可以表征修饰的电极的表面形貌，从原子水平研究修饰电极，主要运用的手段有扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见分光光度法（UV-Vis）等。对于纳米电极的电催化性质，我们通常用电化学工作站进行测定。

3.1紫外可见分光光度法分析：

由于分子中的某些基团吸收了紫

外可见辐射光后，发生了电子能级跃

迁而产生的吸收光谱，它反映了分子

中某些基团的信息。

一些纳米材料由于其特殊性质，

肯能会吸收一定波长的紫外光，所以

我们通过紫外可见分光光度仪对这类

纳米材料进行定性研究。另外，也可

用以对所修饰的蛋白质进行生物活性

初步定性。图4：安捷伦紫外可见分光光度仪

3.2扫描电子显微镜分析：

扫描电镜是用极细的电子束在样品表面扫

描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形

成电信号送到显像管，在荧光屏上显示物体。由

于观察试样的景深大，图像富于立体感，而且样

品制备简便。

它适合于表征纳米材料的颗粒大小、形状，

能够直观地观测到纳米材料修饰电极的表面形

貌。图5：扫描电子显微镜

3.3 X射线衍射分析：

X射线衍射常用于晶体结构分析、物相的定性及定量分析、

结晶度的分析、晶粒大小及点阵畸形分析、晶粒大小分布分析、

颗粒度分析（小角散射）、残余应力分析、织构（择优取向）分

析等方面。对于纳米材料，如果它是具有一定晶型的，我们可

以用X射线衍射仪来对它进行定性分析，从而确定它是属于何种

物质，或者包含何种物质。图6：Bruker D8 X射线衍射仪

3.4电化学分析

电化学是内容非常广泛的科学领域，它涵盖了界面电化学、分析电化学、生物电化学、腐蚀，电沉积和表面处理等方向。[3]电化学的实验测定方法很多，在对生物分子的研究中用的较多的是循环伏安法、交流阻抗法和计时安培法。

这里我们主要采用循环伏安法（CV）：采用

三电极体系，工作电极、参比电极、以及辅助电

极（对电极），外加电压加在工作电极与辅助电

极之间，反应电流通过工作电极和辅助电极；参

比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流电

势曲线中的峰电位、半波电位等。工作电极采用

纳米材料修饰的电极，对电极采用铂丝，参比电

极采用Ag-AgCI电极。通过循环伏安的响应来表

征电极上可逆的电子传递过程。[4]

图7：电化学工作站CHI

4．纳米材料在电催化的应用

图8：原电池原理图图9：电解池原理图电化学反应池通常分为两类：原电池（Galvanic cell）和电解池（Electrolytic cell）。其中原电池的原理是将化学能转化为电能；电解池的原理是将电能转化为化学能。[5]燃料电池属于典型的原电池，而生物传感器则属于电解池。

4.1 纳米材料在燃料电池中的应用

随着社会的发展，人口的增多，世界上的环境污染问题也是越来越明显。传统电池就是世界上几大污染源之一，因此作为清洁能源的燃料电池是未来电池的发展方向所在。在这里，我们着重介绍直接甲醇燃料电池。

采用固体电解质的直接甲酵燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，简写DMFC)。

由于结构简单、无液体电解质、比能量高等优点，近年来成为国际上的研究热点。直接甲酵燃料电池在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有一定的应用前景。[6]

这样一个DMFC的基本原理如图所示：电极本身由扩散层和催化层组成。其中催化层是电化学反应发生的场所。常用的阳极和阴极电极催化剂分别为PtRu／C和Pt／C贵金属催化剂。扩散层在其中起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用。

图10：DMFC的基本原理

最近，DMFC在商业产品上的实际运用得到了迅速的发展。东芝推出甲醇供电蓝牙耳机，如图所示，东芝在IFA2007上发布了一款采用燃料电池供电的蓝牙耳机，成为了展会上的焦点。这款采用甲醇燃料电池的好处在于电池本身对于环境是没有影响的，每次只需要给电池添加甲醇即可，而电池工作产生的只有水。东芝本次推出的这款蓝牙耳机，可以算是蓝牙中的“概念车”，为我们展示了未来蓝牙耳机的发展方向。

与此同时，三星也不甘落后，推出了他们的新笔记本用燃料电池。这款强悍的燃料电池主要使用甲醇作为能量储存介质，它的能量密度高达650Wh/L，相当于每块电池的能量达到了1200Wh。三星此次演示用它为Q3轻薄笔记本供电，换算后假设每天使用该笔记本8小时，那么将电池充满一次就可以续航一个月。

图11：东芝推出甲醇供电蓝牙耳机图12：三星展示新笔记本用燃料电池

相信随着技术的进步，燃料电池的能量密度会越来越高而且成本也将降低，预计经过几年的研发之后，它就可得到大众认可和普及。

5. 总结：

纳米材料的发展打破了多门基础学科的边界，包括化学、物理和生物，一方面纳米材料为这些学科注入新的活力，另一方面也为它们带来新的挑战。当今，纳米科学和技术是全球科研的热点。纳米材料在电化学催化领域具有广阔的科研前景，尤其在燃料电池和生物传感器的研究方面。其中，利用纳米材料制作的修饰电极，有望最终成为性能优越稳定可靠的第三代生物传感器，以满足生物医学、环境监测和工业快速分析的需要；而作为新一代清洁能源的燃料电池，不仅能解决全球的能源危机，而且不产生任何的环境污染，对于可持续发展起到积极的意义。这些充满活力的研究领域，不仅现在，即便在未来，也一样会成为各国研究者们的焦点。因此，我们对于纳米材料电化学催化的研究是富有价值的，若能把它的理论运用于实践，将造福全人类。

参考文献：

[1]周震,阎杰,王先友等.纳米材料的特性及其在电催化中的应用.化学通报,1998,(4):23

[2]鞠熀先.电分析化学和生物传感技术.北京:科学出版社,2006.262-263

[3]吴辉煌.电化学.北京:化学工业出版社,2004.325

[4]藤岛昭.电化学测定方法.北京:北京大学出版社,1995.47

[5] Allen J. Bard. Electrochemical Methods Fundamental and Applications. John Wiley & Sons, Inc. 2001. 18-19

[6]刘建国等. 直接甲醇燃料电池的原理、进展和主要技术问题. 电源技术. 2000. V ol.25 No.5