关于化学反应速率的一些概念

关于化学反应速率的一些概念

质量作用定律:

物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定

温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂(幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数)的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律, 对某一基元反应：

c C +

d D ─→ y Y + z Z

其表示式为：

υ= k c ·{c (C)}c ·{c (D)}d (2.2.2)

式中υ为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度， k c

称为反应速率常数，式(2.2.2)称为经验速率方程。 例如： (1) 2NO 2 ─→ 2NO + O 2

υ1 ∝ {c (NO 2)}2 υ1

= k 1·{c (NO 2)}2

(2) NO 2 + CO ─→ NO + CO 2

υ2 ∝ c (NO 2)·c (CO) υ2 =k 2·c (NO 2)·c (CO)

一定温度下，不同反应的k 值往往不同。对同一个反应来说，k 值与反应物

浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k 值越大，表明给定条件下的反应速率越大。

必须指出，质量作用定律只适用于由反应物一步就直接转变为生成物的反应──基元反应(亦即简单反应)。大多数化学反应其反应物要经过若干步基元反应才能转变为生成物，这类复杂反应称为非基元反应，对非基元反应来说， 质量作用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应，因此，一般不能根据非基元反应的总反应直接书写速率方程。

例如，非基元反应：2NO + 2H 2 ─→N 2 + 2H 2O 根据实验测定结果，该反应的速率方程为： υ =k ·{c (NO)}2·c (H 2) 而不是 υ =k ·{c (NO)}2·{c (H 2)}2 原因是该反应实际上分两步进行：

第一步(慢) 2NO + H 2 ─→N 2 + H 2O 2 第二步(快) H 2O 2 + H 2 ─→2H 2O

由于第一步反应进行得慢，成为影响整个非基元反应快慢的决定性步骤，所以总反应的快慢就取决于第一步反应的速率,即：

υ =k ·{c (NO)}2·c (H 2)

在书写速率方程式时，请注意以下情况：

(1) 稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂量很大，在整个反应过程中，溶剂量变化甚微，因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。例如蔗糖稀溶液中，蔗糖水解为葡萄糖和果糖的反应：

C12H22O11 + H

2O

C6H12O6 + C6H12O6蔗糖溶剂葡萄糖果糖

根据质量作用定律令

可得υ =k'·c(C12H22O11)·c(H2O) k c = k'·c(H2O)

υ = k c·c(C12H22O11)

由此可见，若反应过程中，某一反应物的浓度变化甚微时,速率方程式中不必列出该物质的浓度。

(2)固体或纯液体参加的化学反应，如果它们不溶于其它反应介质则不存在“浓度”的概念，而它们的“密度”各有定值，可以体现在k内。因此，在速率方程式中不必列出固体或纯液体的“浓度”项。

反应级数:

化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n表示。如HI合成反应速率方程为r=k[H2][I2](r为速率，k为速率常数，[ ]代表浓度），表明反应对H2和I2的分级数均为1，总级数n=2。反应对级数是由实验测定的；n 可为正、负整数、零或分数。复杂反应，其速率方程不具有简单的浓度乘积形式者，没有简单的级数。在测定反应级数的实验中,为了排除产物浓度的干扰,通常是测初速度.为了研究某一反应物浓度与反应速度的函数关系,常常将其他反应物的浓度固定后再确定该反应物的反应级数。

反应级数定义

反应，实验测得其速率方程式为；则m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）；n 称为反应物B的分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应的级数。

对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数越大，表示浓度对反应速率影响越大。

举例

例1：

基元反应CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) 有V = k (CO) (NO2) 故对CO是1级反应；对NO2是1级反应；该反应为2级反应。2级反应k 的量纲：mol-1·dm3·s-1。

例2：

H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理[1]）对H2 是1级反应，对Cl2 是1/2级反应，反应为3/2级反应。

范特霍夫规则:

大多数化学反应，其反应速率随温度升高而增加。通常认为温度对浓度的影响可以忽略，因此反应速率随温度的变化体现在速率常数随温度的变化上。实验表明，对于均相热化学反应，反应温度每升高10K，其反应速率变为原来的2~4倍，即

k(T+10K)/k(T)≈2~4

该式称为范特霍夫规则。

式中，k(T)为温度T时的速率常数，k(T+10K)为同一化学反应在温度为T+10K时的速

率常数。此比值也称为反应速率的温度系数。范特霍夫规则虽然不准确，但当缺少数据时，用来粗略计算仍然是有用的。

阿伦尼乌斯公式:

简介

Arrhenius equation 由瑞典的阿伦尼乌斯所创立。化学反应速率常数随温度变化

阿伦尼乌斯公式

关系的经验公式。公式写作k=Aexp（-Ea/RT）（指数式）。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)。也常用其另外一种形式：lnk=lnA—Ea/RT（对数式）。据此式作实验数据的lnk～1/T图为一直线，由斜率可得表观活化能Ea，由截距可得指前因子A。将对数式微分可得：dlnk/dT=Ea/RTˇ2(微分式)，如果温度变化不大，Ea可视为常数，将微分式作定积分可得不同温度下的反应速率常数与其相对应的温度之间的关系。从而指前因子A可约去：ln(k2/k1)=-Ea/R(1/T2-1/T1) (积分式)。

其他形式

微分形式：

定积分形式：

阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的情况，这时A和Ea变化不大，阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。若温度范围较大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，此时常用下面的公式对阿伦尼乌斯方程进行修正：

其中A、n、Ea均为常数，实验得到的n值通常在?1至1之间。如果n=0，就得到未修正的阿伦尼乌斯方程。也可以利用下面的广延指数式进行修正：

其中β为无量纲量。

适用范围

需要注意，阿伦尼乌斯经验公式的前提假设认为活化能Ea被视为与温度无关的常数，在一定温度范围内与实验结果符合，但是由于温度范围较宽或是较复杂的反应，lnk与1/T 就不是一条很好的直线了。说明活化能与温度是有关的，阿伦尼乌斯经验公式对某些复杂反应不适用。在温度范围较宽的情况下，有人提出了修正的三参量方程式加以校正：k=A （T^m）exp（-E/RT）式中A、E、m均由实验确定。将三参量方程对T微分后代入阿伦尼乌斯公式的微分式得：Ea=E+mRT ,该式表明活化能与温度的定量关系。一般的实验值m较小，在温度不太高时，阿伦尼乌斯经验公式仍与实验结果较好相符。

公式的推导

阿伦尼乌斯公式是由路易斯的有效碰撞理论作为前提的。

有效碰撞理论

早在1918年，路易斯运用气体运动论的成果，提出了反应速度的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率的越高，反应速率越大。下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。2HI(g)----H2(g)+I2(g) 通过理论计算，浓度为1×10^-3mol·L^-3的HI气体，在973K时分子碰撞次数约为3.5×10^28L^-3·s^-1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8×10^4mol·L^-3·s^-1.但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为 1.2×10^-8mol·L^-3·s^-1.这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数的碰撞并不能引起反应，只有极少数碰撞是有效的。碰撞理论认为，碰撞中能发生一组分子（下面简称分子组）首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。活化分子组在全部分子占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占总数的比例，都是符合麦克斯韦—玻尔兹曼分布的，

阿伦尼乌斯(1903年诺贝尔化学奖得主)

故有：f=e^[-Ea/(RT)]

式中f成为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e为自然对数的底；R为气体常数；T为绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的NA倍（NA是阿弗加德罗常数）。能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子组中的各个分支采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。一下面反应说明这个问题。NO2+CO----NO+CO2 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰的这种取向，则不会发生氧原子的转移。因此，真的有效碰撞次数，应该在总碰撞次数上再乘以一个校正因子，即取向因子P。反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总数是NA （阿弗加德罗常数）的Z倍，则平均反应速率ν可表示为ν=ZPf=ZPe^(-Ea/RT)