抗氧剂的研究现状和发展趋势_宁培森

2013年第3期甘肃石油和化工2013年9月抗氧剂的研究现状和发展趋势

宁培森，王玉民，丁著明

（天津合成材料研究所，天津300220）

摘要：抗氧剂是重要和有效的聚合物稳定剂。本文作者综述了该类稳定剂当前发展概况。指出该领域正向着高分子质量、多功能化和反应性化方向发展，其中一些品种已经工业化并用于塑料工业。此外还介绍了一些稳定剂的合成方法。

关键词：抗氧剂；稳定剂；合成

1前言

抗氧剂是一类能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的不同、加工工艺和用途决定。近年来该类添加剂的发展趋势如下。

2高相对分子质量化

抗氧剂常应用于聚合物的高温加工与应用过程，这就要求抗氧剂具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高的加工温度等优点，用增高抗氧剂的分子量来强化其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一种新趋势。酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000-3000范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡而得出的。

高分子质量稳定剂通常是用下列数种方法合成的：使低分子质量化合物加合成为高分子质量化合物；使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物；使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制成高分子质量化合物等。

2.1使低分子质量化合物加合成为高分子质量化合物

这是合成高分子质量稳定剂常用的方法。抗氧剂330就是用该法合成的，它是将3个分子2，6-二特丁基苯酚分子通过不同的途径与1分子均三甲苯结合而成的。其化学名称为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯，其特点为无味、相容性好、低毒、低挥发性、分子量高、抗氧效率高等。美国食品与药物管理局（FDA）批准可以用作接触食品的包装材料添加剂，因此被广泛应用于树脂、橡胶以及塑料等各种聚合物。数10年来，国内虽然已有许多单位对其进行了大量的研究，但目前仍没有投入工业化生产，必须依赖进口。

传统的合成路线是使均三甲苯与甲醛反应后，制成中间体再与2，6-酚缩合制成产品。雷磊等［1］采用两步法合成抗氧剂330，先以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，醚化合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，再与均三甲苯进行缩合反应得到抗氧剂330，产率为81.5%。尹振晏［2］按相同的合成路线制成抗氧剂330，收率为90.4%，产品的m.p为240-241℃，在250nm和500nm下透光率分别为98.8%和99.6%。陈阳［3］以季铵盐吡啶类酸性功能性离子液体为催化剂，以均三甲苯和3，5-

收稿日期：2013-05-07

作者简介：宁培森（1960-），男，天津市人，工程师，多年来从事聚合物添加剂的研发工作，已发表论文10余篇。

甘肃石油和化工2013年第3期发展动态二叔丁基-4-羟基苯苄基醚为原料，合成了抗氧剂330，收率达89.6%，提高了收率，简化了工艺。此法有望实现工业化生产。王道林［4］使三卤甲基均三甲苯在酸性催化剂存在下与2，6-二特丁基苯酚缩合制成抗氧剂330：

收率为82.3%，m.p 为242-244℃。

与前法相比，此法虽有一定的创新性，但其当卤甲基化时，会产生大量含醛废水，与2，6-酚缩合时又产生卤化氢均带来环境污染弊端，故目前尚难以实现工业化。

2.2使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物

袁光等［5］开发了名为MODANOX2600的高分子质量抗氧剂，其结构如下：

n =2-6，数均分子量-1000时，熔程为170-176℃，该产品是新型聚合型高分子质量硫代双酚类抗氧剂，有着较抗氧剂1010更好的抗热氧化性能，比抗氧剂300的热稳定性更好，是一种有广泛应用前景的主抗氧剂，尤其适于制造对耐热性、抗析出性要求很高的电缆制品。

瑞士Standoz 公司开发的抗氧剂Standstab P-EPQ 其分子量高达1034，是含磷抗氧剂高分子量化的典型例子，也是惟一的具有C —P 键的亚磷酸酯抗氧剂。其特点是抗氧效能突出，不污染，不着色，在300℃左右仍然稳定。可使光稳定性提高30%，该产品经日本化学物质审查法认可，美国FDA 允许用于接触食品的塑料制品中。

另据Pennwalt 公司报道，该公司推出了一种牌号为Anoxsyn 442的抗氧剂，据称其不含有离子型极性、亲水性或可水解的基团，其特点是耐萃取，可用于高潮湿的场合。英国I.C.I 公司推出的Topanol 205高分子质量抗氧剂，适用于聚烯烃、工程塑料和苯乙烯类塑料产品中。

美国ALBEMARLE 公司的Shbai Mahmood ［6］使二苯胺类物质、2，6-特丁基苯酚衍生物在硫酸催化下于高压反应器中反应，制成下式所示的高分子质量抗氧剂：

其特点是此物中不含有低分子质量的副产物，可高效地用作聚合物的稳定剂。

S

*

2013年第3期宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势双环戊二烯与对甲酚合成的低聚石油树脂可以在催化剂的存在下与异丁烯进行烷基化反应，制得固体的聚合型受阻酚抗氧剂。它能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于水及各种水溶液，主要用作天然橡胶和合成橡胶、聚酰胺、聚氨酯或聚酯纤维、塑料的防老剂。本品无毒，可用于食品包装材料，由于该种产品原料易得，价格低，已引起不少研究者的关注。

吴开运［7］使对甲基苯酚与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后与异丁烯进行烷基化反应制得抗氧剂，其结构如右所示：

所得产品为灰白色固体，m.p 为115℃，平均分子量为650，收

率为93.0%。

薛建启［8］用三氟化硼乙醚为催化剂，合成双环戊二烯与

对甲酚的低聚石油树脂，在二甲苯溶剂与双环戊二烯进行烷

基化反应后，在反应体系中加入活性白土净化脱色，蒸除溶剂后得白色产品。李铮［9］以相同的原料合成了聚合多酚抗氧剂，产品外观为白色，熔点高于或等于120℃。朱新宝［10］研究了以氯化锌为催化剂合成该产品的工艺，制得的聚合型受阻酚杭氧剂产品，应用于聚氨酯泡沫用聚醚时，具有较好的抗氧化性，起燃温度达224℃。胡艳芳［11］进行了类似的研究得到白色固体产品，初熔点为129℃左右，平均分子量达800以上。

2.3使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制成高分子质量化合物

阳明书［12］利用酯交换法在催化剂作用且无溶剂的条件下，将受阻酚类抗氧剂接技到纳米二氧化硅上，制成含硅的高分子质量抗氧剂，其反应可用下式表示：

其中抗氧剂分子的接技量为二氧化硅质量的2%-10%，该种材料可制备聚烯烃或聚酯与纳米二氧化硅的复合材料，可提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性，提高聚合物在加工和使用过程中抗光氧化性，全面提升聚合物材料的综合力学性能。

台湾双键化工公司［13］近期推出了新型抗氧剂Chinox 30N 。虽还未公布Chinox30N 的化学结构，但据介绍这是一种多官能基，高分子量的受阻酚抗氧剂，具有很好的耐热挥发性和耐迁移析出的效果，同时具有很高的耐热氧化功效。添加了Chinox 30N 的氨纶丝或TPU 具有很好的耐热氧化性能和耐室内氧化变色的特性。当添加0.2%的通用抗氧剂245的样品于室内放置3周后，黄度指数YI 为5.29，使用相同量的Chinox 30N 时，相应值为1.64。

3多功能化

使具有不同功能的基团在一个分子内，发挥分子内的协同作用，起到一剂多用的功能，是当今塑料添加剂的一个重要发展方向，是该领域研究的热点。按照功能团的不同，该类稳定剂可分为下列数类。

3．1受阻酚-受阻胺类

瑞士汽巴（Ciba-Geigy ）公司开发的抗氧剂1098是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，

它是一种分

抗氧剂接枝的纳米二氧化硅

SiO 2—OH 表面有羟基的纳米二氧化硅

含有受阻酚结构的抗氧剂发展动态

甘肃石油和化工2013年第3期子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性及与树脂的相容性好，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

日本专利报道将含有HALS 和受阻酚结构的化合物聚合为高分子质量的多功能稳定剂，其结构如下：

另有报道一种商品牌号为Sanol LS －2626的多功能稳定剂，其分子中含有哌啶基团和受阻酚基团，其结构如下：

德国的Cs Kosa S 等报道［14］利用二苯甲烷二异氰酸酯将受阻酚与哌啶基团连接起来制成HALS-受多功能稳定剂。其反应如下：

该反应虽然为二步，但操作时却只须在一个反应器中进行即可，不需将中间体分离出来，这就大大简化了工艺，易于实现工业化生产。该反应的第一步需要在有催化剂（DABCO ）存在下进行，第二步根据哌啶化合物的结构不同而异，有的是在高压、有的则在常压下进行。

李靖等［15］合成了分子内含有受阻酚和受阻胺结构的复合型抗氧-光稳定多功能稳定剂，其结构

如下：

发展动态

2013年第3期样品

化合物2化合物3化合物5化合物7Tinuvin 770Chimassorb 944断裂伸长保留率/%，PE 52627057

4940表2光辐照10h 后的断裂伸长保留率

样品

化合物2化合物3化合物5化合物7Tinuvin 770Chimassorb 944Tinuvin 622Irganox B215氧化诱导期/min 35.5154.90

67.2253.4510.5820.9013.4026.80当将上式中不同的基团制成的化合物2，3，5，7和通用稳定剂UV-770，944，622，B215用作PE 的抗氧剂、光稳定剂时，其相应的结果列于表1和表2中。

表1

不同稳稳定剂的诱导期从表1和表2中可见，化合物2-7的抗氧化性能和光稳定性能相应值均优于通用稳定剂，显示出其分子内明显的协同作用。

3．2受阻酚-亚磷酸酯类

王鉴等［16-17］以3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（MPC ）、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料用有机锡做催化剂，合成了一种新型分子内复合型抗氧剂［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基）苯基］丙酰基磷酸双十八酯：

产品熔点为47.7-49.2℃，收率高于75.0%。将该产品应用于聚丙烯中，经氧化诱导期、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率测试，结果表明其效果好于1076，具有良好的抗氧作用。

S.Chmela 等［18］合成了HALS 与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂HALS/P1和HALS/P2。这2种稳定剂在PP 中不仅显示了较好的光稳定性，而且热稳定效果也很好。I.Bauer ［19］合成的分子内复合型稳定剂主要是将亚磷酸酯与受阻胺的官能团结合在一个分子上，此类稳定剂不仅可作光稳定剂，还可作抗氧剂，比相应的HALS 和亚磷酸酯复合物的效率略高或相当。

刘霞等［20］以亚磷酸三乙酯、季戊四醇和十八胺为原料，合成了双十八胺基亚磷酸季戊四醇酯，由于分子内含有季戊四醇、次膦酸根和脂肪胺，致其具有自由基捕获作用、氢过氧化物分解作用和金属离子螯合作用等多种功能，是一种性能优异的分子内复合型亚磷酸酯类抗氧剂。Chang T C 等［21］采用三氯化磷、2，5-二叔丁基对苯二酚为原料，采用两步法合成四（2，5-二叔丁基-4羟苯基）-2，5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯（

2P5B ），该产物具有受阻酚和亚磷酸酯双重结构，具有自由基捕获、

宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势发展动态

6

6

甘肃石油和化工2013年第3

期

氢过氧化物分解作用双重功效。3．3受阻酚-芳香胺类

受阻酚类抗氧剂和芳胺类抗氧剂是两类重要的主抗氧剂。这两类抗氧剂分子中均含有活泼的氢原子，与高分子材料所产生的自由基反应，产生较稳定的自由基，从而达到抗氧化的目的。将受阻酚类抗氧剂与芳胺类抗氧剂的作用基团进行复合，可以得到一种新型的抗氧化性能较高的分子复合型主抗氧剂。李翠勤等［22］将2，6-二叔丁基苯酚硝化后，还原为分子内复合主抗氧剂2，6-二叔丁基对氨基苯酚

：

熔体流变速率和氧化诱导期的测定结果表明，新型抗氧剂在聚乙烯的加工和使用过程中能很好地抑制其氧化降解，其氧化诱导期比未加抗氧剂的PE 树脂的长3倍以上，与聚烯烃中常用的抗氧剂1076相当，优于抗氧剂BHT 。

3．4受阻酚-光稳定类

受阻酚类抗氧剂，其稳定作用一般是自由基捕获机理，苯并三唑类紫外线吸收剂是广泛应用的光稳定剂。其稳定机理是分子的互变异构，将光能转变为热能，保护了材料。

日本城北化学公司［23-24］将稳定化机理不同的苯并三唑和受阻酚分子集于一体，使一种稳定剂起到两种作用，该公司由2-（2′-羟基-5′-特辛基）苯并三唑（UV-329）和2-特辛基-4-甲基苯酚反应合成了牌号为JAST 500的多功能稳定剂，其结构如下：为了说明JAST-500的物理性质，选出2个常用的苯并三唑紫外线吸收剂作为对照物，一个是UV-326，一个是UV-234，进行试验，有关数据列于表3中。

表3

紫外线吸收剂的物性比较化合物分子量熔点/℃摩尔吸光系数/波长加热减量/%溶解度/g

UV-326

316137-141 1.5×104（313nm ）8930UV-234

448137-141 1.5×104（304nm ）618JAST-500500147-148 1.8×104（313nm ）629

从表3中可以明显看出：JAST-500的摩尔吸光系数高于其他2个产品，热失重试验表明：在250℃保持40min 的条件下，UV-326已损失89%，而JAST-500仅为6%，与高分子质量的UV-234相同，说明高分子质量化的功效很显著。在溶解性试验中JAST-500也明显高于UV-326和UV-234。

为比较耐候性，把上述3个样品制成氯丁二烯薄膜，于室外进行12d 的耐候性试验，结果表明，7d 后UV-326和UV-234的膜已经变黄，而JAST-500的膜10d 后仍然完好。

JAST －500比传统的UV －326具有高的耐热性，在250℃保持40min 的条件下，UV －326失重约90％，而JAST －500仅为6％，在抗氧性试验中，JAST －500显示出几乎与常用的Irganox1010相同的抗JAST-500

发展动态

2013年第3

期宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势氧效果，而UV －326则因为分子中没有抗氧性基团，不具有抗氧性，由于其性能优异，很快便出现了以其为稳定剂聚苯乙烯类聚合物的专利。唐涛［25］将JAST-500用于制造PUR 合成革的耐变黄剂使其耐黄性能达到4级以上的水平。

4反应性化

抗氧剂除发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出而无谓损耗，从而降低了抗氧剂的效用。为此，人们希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA 分子中含有亚硝基、日本大内新兴化学公司开发的DAC 分子中含有烯丙基的酚类化合物。

NDPA

DAC

潘江庆［26］报道下列一些含有可键合基团的抗氧剂：通过化学反应或接技反应而键合到高分子链上，从而使低分子量的抗氧剂化合物起到高分子质量抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。

最近研究表明，不饱和异氰酸酯直接加成和可控异氰酸酯化方法，是制备反应型抗氧剂的有效方法，中国科学院化学研究所用该法合成了一系列的反应型抗氧剂，该类抗氧剂对聚丙烯抗热氧化作用明显，与乙烯类单体可共聚。

另据报道［27］通过4，4′-二氨基二苯基甲烷与丙烯酰氯在三乙胺存在下的反应合成了N-（4-氨

基二苯基甲烷

）丙烯酰胺（ADPMA ）：

发展动态

甘肃石油和化工2013年第3期在紫外光辐照下用过氧化苯甲酰为引发剂将其接枝到天然橡胶上。制成了接枝N-（4-氨基二苯基甲烷）丙烯酰胺（NR-g-ADPMA ），将它和商品抗氧化剂N-异丙基-N ′-苯基对苯二胺加入丁腈橡胶（NBR ）中，硫化后考察了老化对材料力学性能、溶胀性和迁移现象的影响。结果表明，合成的抗氧剂NR-g-ADPMA 增强了硫化NBR 的力学性能并可使NBR 中的添加剂减少迁移而更加持续有效。

辛明亮［28］报道了一种新型的多功能反应型添加剂应用到聚酰胺6中，其化学反应为：

通过上述反应，该稳定剂可以阻止热机械降解，而且可以增大聚酰胺的相对分子质量分布，从而改善加工性能。另外，该添加剂的存在还可延长其使用年限。

Elfatochem 公司产品的牌号为Luchem AO-R300，其中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，成为目前效能较好的反应型受阻酚类抗氧剂。

奥利维尔E J ［29］使2，6-二叔丁基酚与2-降冰片烯-5-羧乙醛的缩合物（双酚N ）与α-烯烃进行聚合反应制得具有抗氧化性的烯烃聚合物，用此物稳定乙烯-丙烯共聚物，热氧老化试验表明效果良好。

5结构合理化

塑料添加剂的功能与其化学结构密切相关，受阻酚抗氧作用的关键在于所含反应羟基的活性，传统的受阻酚羟基的2个邻位均为叔丁基，称为对称型抗氧剂。由于位阻效应降低了羟基与自由基的反应活性。研究发现，受阻酚分子中羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基时，从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻，加快了抗氧化反应速度，这种新结构的受阻酚抗氧剂称为非对称型受阻酚抗氧剂［30-31］。不仅具备传统受阻酚类抗氧剂的特性，而且具备与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用，比传统的对称型受阻酚更加突出，适用于易热氧化降解，要求高度耐热和高色泽稳定的高分子应用领域。

该类产品主要有：BASF 公司的Irganox 245；日本Adaka-Argus 公司的Sumilizer GA-80，Cytee 公司的Cyanox 1790等，Cyanox1790的分子中羟基邻位的2个取代基是甲基、特丁基。主要适用于烯烃、PS 、ABS 等塑料的抗氧化，对聚丙烯类产品防护效果尤佳。添加量少，抗热老化性能高，耐洗涤液抽提，且与硫代丙酸酯有良好的协同效果。此外抗氧剂1790对树脂不污染、不着色。美国、德国、日本均已认可其用于食品包装的聚丙烯材料中。抗氧剂245，是BASF 公司的产品，国内商品名为Ky2586，结构式如下

：

发展动态该产品的化学结构与传统的抗氧剂1010类似，但其不同处在于：1010的羟基的2个邻位取代基均为特丁基，而分子中羟基邻位的取代基分别为甲基和特丁基，是非对称型抗氧剂。

2013年第3期宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势抗氧剂245可广泛应用于高抗冲聚苯乙烯、ABS 、MBS 、SB 和SBR 胶乳液等苯乙烯类聚合物，对聚氨酯、聚酰酯、热塑料聚酯和PVC 等亦有良好的防护效果，尤其在HIPS 、ABS 中是常规对称型受阻酚抗氧剂的2倍以上。与传统的对称型受阻酚类抗氧剂1010、1076相比，它最大的特点是显著改善了树脂的变色性，特别是大气中氟氧化物的污染。

非对称型受阻酚抗氧剂的另一个研究方向是在杯芳烃的分子中引入非对称结构，涂海燕等［32］以对特丁基苯酚、2-甲基-6-特丁基苯酚为原料，按下列反应合成了下式所示的含有2-甲基-6-特丁基非对称酚结构的杯芳烃：

并在60℃下通过测定四氢萘吸氧量，测得n =4和6的2个杯芳烃的化合物的抗氧性。从其结构可以推测：此类杯芳烃衍生物不仅可能继续保持杯芳烃与非对称型受阻酚的抗光、热、氧等性能，而且可弥补仅具单一结构的化合物性能的不足之处，从而具有不易挥发、在材体中不易迁移和溶解度低等特点；并且，由于引入了不对称结构，将可适度降低其熔点，这样，便于将其作为稳定剂添加于聚合物中，有利于聚合物的加工。

受阻酚分子中羟基的对位取代基对基性能也有影响，当该取代基为电负性时，它可增加羟基中氧原子的电子云密度，加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应速度，提高其抗氧化活性。研究表明，在羟基的对位引入氧原子，可大大提高其抗氧化活性；例如，抗氧剂BHA （2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚）比通用的抗氧剂BHT （2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）抗氧活性高出94%。

传统的抗氧剂（1010，1076，3125等）都是依靠BHT 官能

团起到抗氧作用，羟基的对位没有氧原子。维生素E （ATP ）的主要成分是α-生育酚，其结构如右所示：

发展动态

n =4，6

发展动态

甘肃石油和化工2013年第3期从其分子中可见，羟基的对位有氧原子，它是以BHA结构为基础的，同时分子中有长链烷基，使其与基料有很好的相容性。虽然其价格为普通抗氧剂的3-4倍，但与辅助抗氧剂的配合量仅为通用酚抗氧剂的1/10-1/5，其总成本比普通抗氧剂低40%。以ATP为基础的产品有：Hoffmann Laroche公司的Honotec201，CF-120BASF公司和Ciba Spe公司的Uvinul AO-2003和Irganox E201。目前市场上ATP类产品已不是单一的液体产物，是它与亚磷酸酯、聚乙二醇、高孔率树脂载体配合而成的固体产品。该类产品以其高效、绿色、价格低，在市场上显示出极大的活力。

深入研究受阻酚类抗氧剂的结构特点，并以此为基础进一步开发出新型、高效的抗氧剂，将对聚合物材料的加工与广泛应用起到深远的影响。

除上述传统的受阻酚类抗氧剂外，近年来出现了其他结构的抗氧剂。星型聚合物是一类新型的具有高度支化结构和良好分散性的大分子化合物。其分子的大小、形状和功能都可以精确控制，因此这类聚合物在纳米材料、生物分子模拟物、催化剂、药物与基因载体、免疫诊断试剂等领域有广阔的应用前景。近年来，星型聚合物的研究主要集中在将功能化的组分连接到星型聚合物的骨架上，以期获得具有独特性质的新化合物。王鉴［33］、李翠勤［34］采用以氨为核的星型聚合物为骨架，通过接枝反应，将具有抗氧化功能的（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（简称3，5甲酯）引入到星型聚合物分子上，合成了结构新颖且相对分子质量较高的含有多个受阻酚单元的星型高效复合主抗氧

剂，其反应如下：

2013年第3期的抗氧化作用，在聚丙烯树脂（PP ）中的抗氧化性能与市售抗氧剂1010和3114相近，在聚乙烯树脂（LLDPE ）中的抗氧化性能优于抗氧剂1010和3114。

王俊等［35］使用乙二胺、丙烯酸甲酯、3，5-二特丁基苯基丙烯酰氯等原料，合成了下列树枝状分子内受阻酚和胺复合的树枝状结构的抗氧剂

：

表4

迷迭香抗氧剂与抗氧剂1076并用于天然橡胶的稳定化抗氧剂

0.4%抗氧剂10760.1%迷迭香抗氧剂+0.3%抗氧剂10760.2%迷迭香抗氧剂+0.2%抗氧剂10760.3%迷迭香抗氧剂+0.1%抗氧剂1076氧化诱导温度/℃199.6206.5204.8210.2

由表4中可见，只用抗氧剂1076时，氧化诱导温度为199.6℃，与迷迭香抗氧剂并用时相应值提高为210.2℃。

7结束语

论述了抗氧剂当今国内外的研究状况和发展趋势，提出了今后抗氧剂的发展方向，强调了开发高效、新型、多功能、复合、环保型抗氧剂的重要性，随着塑料等有机材料的广泛应用，抗氧剂的发展前景将更加广阔。

参考文献：

［1］

雷磊，孙培冬.新型抗氧剂KY-1330合成的研究.应用化工，2010（10）：1451-1455.［2］尹振晏.抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯苄基）苯的合成.精细石油化工，2009（3）：24-26.

宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势发展动态当该3%的化合物用于LLDPE （7042）聚乙烯时，其氧化诱导期为75.7min ，使用抗氧剂1010时仅为13.4min 。

6抗氧剂生物基化

随着石油资源的日渐枯竭，以生物基材料（可再生植物）为基础开发高分子材料是当今工业界研究工作的主流，这也是塑料添加剂的一个研究方向。

随着人们环保意识的增强和自身健康的考虑，天然产物作为抗氧剂的研究是发展趋势。类黄酮，如栎精、堪非醇、芹菜苷元、杨梅酮、毛地黄黄酮等都是多酚化合物，研究发现它们有显著的抗氧化活性。

Lee Hak Soo ［36］使生物基材料提取的乳酸衍生物、抗坏血酸衍生物、苹果酮（apple phenon ）等作为聚烯烃的抗氧剂和热稳定剂，结果表明效果良好。

陈鸣才等［37-38］提出从藤茶和迷迭香等植物中提取抗氧有效成分的方法，并将其用于聚合物的稳定化，将0.4%的藤茶提取物二氢杨梅素用于稳定聚乙烯，其氧化诱导温度为269.7℃，当使用相同量的通用复合稳定剂B215时，相应值仅为235.0℃。

将迷迭香提取物与抗氧剂1076并用作为天然橡胶的稳定剂，结果列于表4中。

发展动态

甘肃石油和化工2013年第3期［3］陈阳.抗氧剂330合成的研究.精细化工，2008（8）：806-809.

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