微电子工业中清洗工艺的研究进展_韩恩山

微电子工业中清洗工艺的研究进展

韩恩山,王焕志,常　亮,胡建修

(河北工业大学化工学院应用化学系,天津　300130)

　

摘　要:　简要介绍了硅片表面污染物杂质的类型,综述了传统湿法清洗及干法清洗对硅片表面质量的影响,以及近年来清洗技术和理论的研究发展及现状;同时,阐述了污染物检测方法的研究进展;最后,对今后微电子清洗工艺的发展方向进行了展望。

关键词:　半导体工艺;湿法清洗;干法清洗;检测

中图分类号:　T N405 文献标识码:　A 文章编号:1004-3365(2006)02-0182-05

　

Research Progress of Wafer Cleaning in Microelectronics Industry

H AN En-Shan,WA NG H uan-Zhi,CHA NG Liang,H U Jian-Xiu

(Dept.o f A pp lied Chemistr y,Hebei University o f Technolog y,Tianjin300130,P.R.China)　

A bstract:　A brief intr oductio n is made on the contamination of Si surfaces by o rg anic species.Different effects o f

the co nventio na l cleaning a nd dry cleaning o n the quality o f Si surfaces a re summarized.T he research o f cleaning theo ry and dev elo pment of cleaning techniques in recent year s are review ed.And,methods fo r contaminatio n de tec-tion are also described.Finally,the develo ping tr end of cleaning technologies for microelectro nics is discussed.

Key words:　Semiconducto r process;We t cleaning;D ry cleaning;De tectio n

EEACC:　2570

　

1　引　言

集成电路制作过程中,硅片的清洗对器件成品率、寿命和可靠性具有重要影响。超净表面的制作工艺已成为制作DRAM元件的关键技术[1-3]。尤其是随着电子器件的小型化发展,半导体工业对硅表面的清洗处理提出了更高的要求[4,5]。据估计,在集成电路组装中,超过50%的产品报废是由于微污染所致[6]。因此,在制作过程中,除了要排除外界的污染源外,集成电路制造步骤,如高温扩散、离子注入之前,均需要进行湿法或干法清洗。这两种清洗都是在不破坏晶圆表面特征及电特性的前提下,有效地使用化学溶液或气体,清除残留在晶圆上的微尘、金属离子及有机物杂质。

2　污染物杂质的分类

集成电路制作过程中,需要一些有机物和无机物的参与,同时,人在超洁净的空间中操作不可避免地会给硅片表面带来污染。通常,其污染物以分子、离子、原子、粒子或膜的形式,通过化学或物理吸附的方式,存在于硅片表面或硅片自身的氧化膜中[7]。晶片表面吸附杂质的主要原因是,晶片表面垂直向上的化学键被破坏,成为悬空键,在晶片表面形成自由力场,极易吸附杂质。这些杂质可简要分为以下几种类型。

2.1　分子型杂质

分子型杂质主要包括合成石蜡、树脂和油污。它们主要来源于硅片的生长和机械抛光过程中,但也有可能来自手指的接触或空气中,以及有机存放容器中有机杂质的沉降。另外,在硅片处理过程中残留的光阻材料和有机溶剂也可能成为表面的主要杂质。有机杂质可导致硅表面的极化,以及因有机杂质上质子的转移而产生的离子迁移。另外,非水溶性的有机杂质可能阻碍表面吸附离子和金属性杂质的转移。因此,硅片的清洗工艺中,有机杂质的消除需作为首要的步骤。

2.2　离子型杂质

离子型杂质主要来自于H F等刻蚀溶液中,它

第36卷第2期2006年4月

微电子学

Microelectronics

V ol.36,№2

A pr.2006

收稿日期:2005-06-24;　定稿日期:2005-11-17

们甚至可能来自于去离子水的清洗过程中。离子型杂质以化学或物理吸附的方式沉积在硅片上。在所有的离子型杂质中,碱金属离子的害处最大。它们可能在电场或温度升高的过程中移动,并可能导致半导体空间电荷层的反型、表面的泄漏,以及在器件的运行中移动。

2.3　原子型杂质

原子型杂质主要指重金属原子(如金、银、铜等),它们主要来自硅的酸性刻蚀剂中。原子型杂质主要影响器件中少子的寿命、表面导电性以及其它影响器件稳定性的参数。去除原子型杂质的溶剂要求能溶解金属,或者能和金属络合,并防止金属的二次沉降。

3　目前清洗工艺的现状及发展趋势

在集成电路工艺中,有多达30%的步骤为晶片清洗工序[8]。不同的工艺技术所要求的硅片最终表面状态不同,其使用的清洗方法也不相同。1970年代后期,对兆声清洗进行了讨论;1980年代后期,采用了全封闭清洗和干法清洗技术。到了1990年代,对各种清洗方法进行改进,并将各种清洗方法综合使用,化学试剂和气体的纯度大大改善,为化学清洗新技术提供了可能。到目前为止,清洗已经不再是一个单一的步骤,而是一个系统工程。

3.1　湿法清洗

3.1.1　RCA清洗

1970年,由Kern和Puo tinen[9]首创的RCA工艺目前仍是对裸露或附有氧化膜的硅表面清洗工艺的基础[10,11]。原始的RCA清洗工艺在清洗过程中会蚀去3.0～4.0nm的硅基体。它主要基于两种以过氧化氢为主溶液,即与N H4O H混合的碱性混合液,和后来发展的与盐酸混合的酸性混合液。第一种处理液是由体积比为(1∶1∶1.5)～(1∶2∶7)的NH4OH(27%)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。这就是众所周知的SC-1清洗液。SC-1溶液的目的是通过NH4OH的溶剂化作用和过氧化物的氧化作用,去除有机沾污物。由于H2O2的氧化作用,硅表面会形成氧化物,这种氧化物在溶液中会缓慢溶解。当颗粒下面发生持续的氧化和氧化物的侵蚀时,对颗粒的去除非常有效。诸如金、银、铜、镍、镉、锌、钴和铬等表面金属沾污物,也可以通过H2O2的氧化和NH4OH的络合效应溶解来去除。比如,铜可以形成Cu(N H3)42+络合物。若SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理,则在去除金属杂质和颗粒上会收到良好的效果[12]。在SC-1溶液中清洗后,也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍,以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后,这一清洗溶液常常用只有原始溶液浓度1/10的稀释溶液,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对环境的影响。

第二种处理步骤则是将淋洗后的晶片置入SC-2溶液中。这种溶液是由体积比为(1∶1∶6)～(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HC l(37%)和水组成的热混合溶液。这种清洗同样是用以去除碱性离子和那些在碱性溶液中会形成不溶于N H4O H的氢氧化物的阳离子,如Al3+、Fe3+、M g2+等。它还可以清除在SC-1中没有完全去除的金属沾污物(比如金),还可以通过与离子作用,形成可溶性的络合物组织,与表面发生置换沉积。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。

同时,在制备RCA清洗溶液时,若采用超纯水代替一般溶剂,对沾污物的去除也会收到良好的效果[13]。

3.1.2　RCA清洗的改进

随着以半导体产品为特征的电子工业的飞速发展,以计算机、通讯设备为代表的电子产品不断更新换代,朝着高性能微型化方向发展;同时,对沾污的控制和更好的清洗工艺的研究也形成了一个非常活跃的研究领域,并产生了大量的成果。

1995年,Pa rk,T.H.等人[14]研制的CSE (HNO3-H F-H2O2)溶液与SE(H NO3-H F-H2O)相比,工艺过程更容易控制,且无论对亲水性或疏水性表面,去除金属沾污Fe、Cu的效果都较好。实验结果表明,经RCA清洗后,硅晶片表面的颗粒和锌浓度急剧减少,而铜和铁的浓度仍基本不变[13]。用SC-1溶液很难将表面重金属(比如铁)减小到低于1011/cm2。而调整后的溶液则可将Fe、Cu、Ni的浓度降低到1010/cm2[15]以下。稀释HNO3-F-H2O2在去除表面金属,如Zn、Ca、Ni和Al时,比RCA更有效。经RCA清洗后,再用H NO3和稀释HF的混合液处理,可显著降低Fe、Ca、M g的表面浓度,其间大约浸蚀去30nm的硅[16]。

1996年,Cady和Vardarajan[17]提出了采用四甲基氢氧化氨[N(CH3)4OH]与羧酸盐缓冲剂配置的碱性水溶液喷雾清洗法。结果表明,温度是影响其清洗效果的主要因素,其中,温度/时间和温度/流

速之间的比值是最为重要的。

1997年,Jeon和Raghavan[18,19]提出了利用兆声波激发臭氧水对硅片进行清洗。兆声使含有O3的水分解产生OH-、O3和H2O2,随着时间的变化, H2O2很快就分解了,而O3含量随兆声开始时直线下降,到0.5ppm时保持恒定15min,从而可持续产生OH-和H+,以有效地去除硅片表面的有机物。同时,有报道称,表面用臭氧化水和过氧化物清洗去除颗粒和金属时,可得到清洁的表面,表面Cu 的浓度可低于108/cm2[2]。

1998年,Bakker[20]等人提出了用水和水/CO2混合溶液在高温、高压下的清洗。通过XPS,检测到此种方法可将污染物碳氢化合物与聚合物薄膜同时除去,可与RCA方法媲美。

2001年,洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Ala-m os National Laboratory)一项新型光阻材料去除工艺的研究员C raig Taylo r等人,开发了一种超临界二氧化碳光阻材料去除工艺(SCORR,Supercriti-cal CO2Resist Rem over)技术。在该技术中,引入了一种亲环境工艺,利用超临界二氧化碳和少量相对无害的助溶剂混合(通常5%或更少),以去除光阻材料及其它残留物质。

1995年,山东大学光电材料与器件研究所研制成功含表面活性剂的新型半导体清洗剂和与之配套的新型DZ系列清洗工艺[21]。2002年,在DZ系列清洗剂的基础上,又推出了含表面活性剂和螯合剂的新型电子清洗剂DGQ-1和DGQ-2。它符合超大规模集成电路的清洗要求,在去除有机物和金属杂质离子方面,相当于标准RAC清洗工艺[22]。

1999年,河北工业大学开发出控制吸附粒子在晶片表面吸附状态的技术,该技术很有推广应用价值。它主要是使表面吸附长期处于易清洗的物理吸附状态,把抛光后的晶片置于FA/O清洗液中,表面活性剂分子在固液界面上吸附,形成一层易清洗的保护膜;并利用活性剂的强渗透性,将表面吸附的颗粒托起取而代之;这些脱附后的颗粒又被表面活性剂分子包围,形成胶束,防止脱附后的颗粒重新被晶片吸附。

3.2　新型兆频超声清洗技术

1985年,Schw artzman等人[1]在SC-1清洗的同时,使用了兆频超声技术,得到前所未有的清洗效果,使得该方法在清洗工艺中被广泛采用,也引发了对超声波增强清洗效果的规律与机理的研究。1995年,Busnaina[23]的研究表明,兆频超声波去除粒子的能力与溶液的组成、粒子的大小、超声波的功率及处理时间有关。1997年,O lim[23]发现兆频超声去除粒子的效率与粒子直径的立方成正比,并由此推断兆频超声无法去除0.1μm以下的粒子。针对此潜在缺点,1997年,Laura Pe ter[24]提出采用高频交流电激励陶瓷压电晶体,引起晶体振荡,产生声波,在清洗液中传播,形成近乎于真空的空腔泡,以去除衬底表面的超微离子。

3.3　干法清洗

随着新一代M OS器件向亚微米/深亚微米结构发展,表面粗糙度直接影响到M OS器件的性能及可靠性,特别是栅氧前获得的超洁净和高平整度的硅表面是其中的一个关键步骤[25]。传统的湿法结合兆声,可以有效地进行清洗,但其中所需溶液浓度由高浓度※衡释浓度※超衡释浓度,所得废液需要大量的水来进行稀释,且对环境造成一定的污染。相对而言,干法清洗摒弃了其缺点,同时可达到所需的微粗糙度,又可以有选择地进行局部处理。所以,干法清洗近年来发展较为迅速。

1999年,比利时的Vereecke,G.[26]等人用激光代替湿法清洗,通过248nm深紫外(DUV)光束照射硅表面,将其入射角度由从80°降到10°时,可将0.15～0.30μm颗粒的去除率提高30%～45%。

2002年,保加利亚固体物理研究所的Szekeres 等人[25]通过加热射频-氢到850℃时产生的等离子体,对硅晶片清洗,所得到的超细SiO2的光学性能,较之传统的湿法清洗后所形成的性能更有应用价值。

2003年,捷克Buschbeck,H.M.[27]等人研究出一种通过新式低能氩/氢等离子体,在低温(< 200℃)下清洗硅片的技术。该技术不会损伤硅片表面的单晶体结构,且清洗后的硅片外延生长可达200～300nm。

2004年,韩国的Dae[28]等人用N2O电子回旋加速共振(ECR,electro n cyclotron resonance)等离子体系统,清洗存储短时间的硅片,只需10s即可有效地清除半导体表面的有机沾污物,使H2O、O2、CO、CO2和H2等气体分解后去除。这种方法比湿法清洗更彻底、更有效;相对于其他干法清洗,容易控制,且对硅片表面损伤较小。

由上可知,等离子清洗作为干法清洗的一种较常见的方法,其研究相当活跃。无论是半导体集成电路工艺,还是晶片清洗等其它步骤,其应用都会越来越广泛。

4　污染物检测方法的研究进展

表面污染的驱动力是使界面能降至最低。完全清洁的金属或玻璃表面可以很快因有水及其它气体的吸附而重遭污染。首要问题是,需要知道表面污染层的性质,以及它们对材料表面产生的影响。检验表面污染的方法中,最主要和最有效的是X射线光电子谱,同时,结合红外吸收谱检测方式,可以将硅片表面的沾污物以Si-O键、C-O键和Si-C键形式在图谱中的吸收峰表达出来,从而测定其污染程度。

原子力显微镜(A tomic Force Microscopy, AFM)是由IBM公司的Binnig与斯坦福大学的Quate于1985年发明的,其目的是为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜(SPM)进行观测。通过原子力显微镜,可以测定材料表面、形貌、界面等形态结构。2002年,山东大学的曹宝成[29]教授利用原子力显微镜对硅片表面进行扫描,发现用标准RCA 清洗技术清洗过的硅表面上有一些微腐蚀坑,而他们所研究的新型体系则没有,从而使原子力显微镜在半导体检测领域得到了新的应用。

硅是半导体电化学领域中研究最多的电极材料。在硅电极上可以发生许多电极现象,比如,从电抛光到产生多孔硅,从电流倍增到电流振荡,等等。2000年,厦门大学化学系程璇[30]等人利用电化学交流阻抗法,研究了微量铜杂质对硅片表面的污染;同时,利用此方法,也可检测铁离子在硅表面的污染程度。

湿法清洗后残留的有机杂质除了C、O两种元素外,还会涉及一些含N的胺类物质。这些物质的检测方法同样影响到有机沾污物的去除效果。2004年,由新加坡的微电子研究所Lu,D.[31]等人研究的ToF-SIM S方法(thermal deso rption-g as chroma-to graphy-mass spectro metry and time-o f-flig ht sec-o ndary io n mass spectro metry),可实现对硅及氧化物表面的胺污染物的检测。

5　结束语

随着半导体向65nm和45nm工艺的发展,前端(FEOL)和后端(BEOL)晶片清洗技术都面临着新的挑战———半导体结构和材料变得越来越脆弱,而清洗效果和材料损失的要求却变得越来越严格。尽管对于非关键层来说,标准清洗技术和整批清洗系统还有一定的发展空间,但是,关键层却迫切需要新颖独特的无损伤清洗新技术,以满足65nm 以下工艺的要求。其中,尽可能减小超声波清洗和等离子体去除工艺对半导体器件结构的损伤是关键;当然,开发适合多孔低介电常数材料的清洗新方法也是非常重要的。

对于传统的批式湿法处理,虽然在未来晶圆清洗工艺中将持续扮演一定的角色,但目前来讲,它需要用到大量的有害化合物;在深亚微米工艺中,随着沟槽(T rench)的深长化,将使晶圆的清洗效率降低;铜工艺的使用,使得交叉沾污的问题更加引人注目。同时,它所需要的高纯度化学药品及去离子水(DI w ater)费用昂贵,也形成废水处理及安全问题。这一系列的原因,都使干法清洗清除晶圆表面微粒的研究变得愈加重要。

2005年,FSI国际有限公司开发出一种全干、非擦拭、无化学反应、全自动200mm和300mm单晶片超凝态过冷动力学系统的ANTA RES CX清洗系统,该设备符合未来半导体深亚微米工艺对干法清洗技术的需求。可以预见,未来的半导体清洗工业中,可能以干法清洗为主,辅以湿法、生物及光电等多种手段综合的清洗技术。

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作者简介:韩恩山(1963-),男(汉族),山

东五莲人,理学博士,教授,河北省塑料工

程协会理事、中国化学会会员,《精细石油

化工》编委,应用化学系主任;1995年7月

毕业于青岛海洋大学海洋化学研究所;作

为项目负责人,主持完成了多项国家和省

(直辖市)自然科学基金;在国内外学术刊

物和国际会议上发表论文40余篇,部分被

SCI收录;目前承担河北省和天津市自然

科学基金两项,获天津市和学校各种奖励

10余项,出版教材一部;主要研究方向为

功能材料、表面与胶体化学、精细化学品、

应用电化学等。