丙烯酸及酯的生产及市场前景

丙烯酸及酯的生产及市场前景
丙烯酸及酯的生产及市场前景

丙烯酸及酯生产及市场前景分析

丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂(超级吸水剂聚合物,SAP)。生产丙烯酸酯占总需求量55%。粗(未精制)丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯(最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯),以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物。冰丙烯酸用于生产高吸水性树脂,占世界需求量约32%,以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。高吸水性树脂(SAP)是一种亲水性高分子聚合物,不仅具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的能力,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也很难将水分离出来,在石油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域应用广泛。

1世界丙烯酸及酯行业分析

1.1产能

至2011 年年底,通用丙烯酸酯(AE)的产能显著小于酯化级丙烯酸(CAA)的产能,这是因为越来越多的CAA 用于生产高纯丙烯酸(冰丙烯酸),高纯丙烯酸主要用于生产高吸水性树脂(SAP)。用于生产通用丙烯酸酯的粗丙烯酸比例逐年减小。2011年全球CAA、AE装置产能列于表1。

表1 丙烯及其衍生物消费量及增长率

美国和欧洲仍是全球丙烯酸装置的集中之地,我国大陆为全球近年丙烯酸生产发展最快的地区,是丙烯酸生产的新兴之地。全球CAA和AE生产装置的地区分布情况见表2。

表2世界丙烯及其衍生物产量、产能及开工率万吨/年

1.2行业发展趋势

(1)行业趋向高度集中。全球丙烯酸行业中,巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、触媒名列前四强,四强的市场份额达62.5%。2011年巴斯夫和陶氏两家丙烯酸单体产能223万t/a,占全球总产能553.3万t/a 的40.3%。

(2)上下游一体化。以巴斯夫、陶氏、阿科玛、台塑以及LG为代表,具有完整的丙烯-羰基醇-丙烯酸-丙烯酸酯(SAP)产业链。国内几家较具实力的丙烯酸企业亦逐渐向打造完整产业链靠拢。

(3)产业向亚洲转移,丙烯酸行业进入“中国时代”。今后5年内全球丙烯酸单体新增产能集中在亚洲,我国将在2年内成为全球最大丙烯酸单体生产及消费国。2015年前后,我国丙烯酸产能预计突破200万t/a。我国已成为丙烯酸单体净出口国。

(4)亚洲市场潜力巨大,丙烯酸下游发展迅速。以金砖四国为代表的新兴经济体的快速发展带来了丙烯酸单体需求高速增长,印度、巴西及中东地区的丙烯酸行业将迅速发展。终端消费旺盛带动丙烯酸下游发展迅速,尤其是SAP 显现高速扩张态势。

1.3丙烯酸及酯消费现状与近期预测

丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂。其中,用于生产丙烯酸酯约占总需求量55%。冰丙烯酸用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂,SAP),占世界需求量约32%,少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。随着下游产品的丰富与发展,世界范围内的丙烯酸生产能力也在不断增加。

1.3.1丙烯酸酯及其下游产品

丙烯酸的酯类主要指其甲酯、乙酯、丁酯及异辛酯(2-乙基己酯)等。这些均属于软单体。它们可和各种硬单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯(丙酯)、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等)进行共聚、交联、接枝等,生产约700 余种丙烯酸类树脂产品。这些产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革、化纤、腈纶纤维及塑料的改性、以及丙烯酸类橡胶等方面。

丙烯酸酯可以划分为通用丙烯酸酯(AE)和特种丙烯酸酯。AE 包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)。特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯,可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇。

2011 年全球和中国丙烯酸及酯在下游行业中的消费比重见表3。丙烯酸酯类产品有以下的应用。

表3 世界丙烯产能构成及年均增长率%

(1)涂料。丙烯酸涂料具有光泽度高,保光保色性能好,耐热耐候抗老化、附着力强等特点,所以它在涂料中的应用很广。

(2)建材。在建材领域中,建筑加骨涂料、嵌缝胶和建筑用粘合剂得到了迅速发展。

(3)纺织品。丙烯酸酯在纺织上的应用主要是非织造布粘结剂和织物整理两类。前者由于具有手感好、低温柔性、耐水洗等特点,所以在市场中占主要地位。

(4)粘合剂。近年来,国内外的压敏胶粘剂行业正飞速发展。据资料统计,国外压敏胶粘剂平均每年以8%~10%的速率增长。丙烯酸压敏胶粘剂主要分为乳液型和溶液型,乳液型的市场占有率为70%~80%。丙烯酸压敏胶粘剂主要用于纸、布、非织造布、PE、PVC、OPP 等涂布。另外,在汽车内装饰、电子元件、彩色扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。

(5)造纸。在造纸加工业,丙烯酸乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘结剂。由于它具有高光泽、低臭味、良好的可印性和优越的抗墨性,常用于涂布食品包装的纸品。

(6)皮革加工。丙烯酸树脂在皮革中的应用已有近40年的历史,主要用于皮革涂饰剂和填充剂,用丙烯酸乳液填充的皮革柔软、丰满、弹性好、成品等级率高。近年来出现了一些特殊的涂饰剂,如耐热耐寒涂饰剂。美国Rohm Hass 公司合成的丙烯酸多缩酸树脂,用于皮革鞣剂或与植物鞣剂做成混合鞣剂,可提高皮革的丰满度和韧性,并使之具有良好的填充性。

(7)塑料抗冲击改性剂。丙烯酸树脂在PVC中,可以降低PVC 的脆性和提高抗紫外光降解性,还可用于热塑性工程塑料的改性,特别是用于汽车安全方面。

2国内丙烯酸及酯生产商及生产能力

截止到2011年底,我国CAA总产能达到149.8万t/a,AE总产能达到151

万t/a,生产厂商及其生产能力见表4。在建项目列于表5。

表4 世界丙烯下游衍生物消费结构%

表5 世界丙烯生产工艺结构

预计到2015年国内CAA产能有望突破240万t/a,成为世界上最大的丙烯酸生产国。

3丙烯酸生产技术进展

丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来,已经经历了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4 种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20 世纪60 年代发展起来的方法,起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置,接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年)以及美国塞拉尼斯公司相继建厂。

目前国外拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio 公司等。国内上海华谊丙烯酸厂经过多年研究开发成功丙烯氧化技术,并在国内外转让多套专利技术。上海华谊丙烯酸有限公司丙烯酸核心技术已申请国内专利31项、国外专利2项,其中25 项已授权,使我国成为继美国、德国、日本之后第4个拥有该成套技术的国家。

目前世界上丙烯酸生产技术主要是丙烯直接氧化法,其主要原料为丙烯。随着石油资源的日益紧张,丙烯原料来源受到限制,因此开发新的替代工艺路线合成具有重要的意义。

3.1丙烷氧化法

巴斯夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究,国内从事此项研究的也比较多,也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料。此类新的原料路线是当前研究的热点。沙特基础工业公司研究人员通过研究,采用适宜的催化剂和工艺条件实现了丙烷直接氧化制得丙烯酸,选择性达57 %(常规两步法丙烯氧化制丙烯酸工艺的选择可达92 %)。该工艺方法是否在经济上可行,将取决于生产丙烯酸的丙烷和丙烯成本差是否足以抵消采用丙烷原料的低选择性。

3.2醋酸-甲醛法

合成气生产甲醇,甲醇生产甲醛和醋酸(酯),甲醛和醋酸(酯)一步法生产丙烯酸(酯)。该法因工艺比较复杂,且投资高,原来难以被工业界接受。但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。

2011年我国醋酸产能突破700万t/a,醋酸产量为425万t,醋酸装置平均

开工率仅为60%,表观消费量356万t。预计到2015年,我国醋酸产能将突破1000万t/a,届时醋酸的消费需求将仅为538万t,产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸(酯)和甲醛,经过催化反应合成丙烯酸(酯)工艺将为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向,对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义。

4结束语

丙烯酸及酯的下游产品应用极其广泛,但目前国内在下游产品生产技术开发上起步较慢,产品品种、性能与国外公司差距较大。丙烯酸产能的增加仅靠后续的酯化来消耗是不够的。

由于国外高吸水性树脂技术对我国封锁,而我国在高吸水性树脂生产技术研究上,还存在产品质量和装置放大等问题。但是国内技术壁垒一旦被打破,高吸水性树脂在我国将获得良好的发展空间。

丙烯酸生产应与市场结合,加大投入和研发力度,增加产品品种和应用范围,并做到产学研一体化。国内工程公司、设计院应与高校、研究所及企业结合起来,实现丙烯酸下游高吸水树脂的国产化,将有利于我国丙烯酸及酯行业的可持续发展。

2中国市场分析

2.1需求和进出口

2.1.1进出口和消费量

到2006年中国丙烯酸酯产量达到51.3万t,消费量达54.52万t。2007年丙烯酸酯产量达到68.70万t,消费量约达90.9万t。2008年丙烯酸酯产量达到76.4 万t,消费量达77.29万t。中国已成为世界主要丙烯酸酯消费国。

2005年以来,我国丙烯酸及酯生产装置不断增加,产能扩大,逐渐满足了国内市场的需求,因此进口丙烯酸及酯数量呈逐年下降趋势。由于新建装置投产,对进口依存度呈下降趋势,由2005年19.9%下降至2006年9.6%、2007 年6.4%、2008年5.8%和2009年5.1%。丙烯酸进口量由1996年2080 t 增加到2004年11.40万t,由于产量大幅增长,2005年丙烯酸进口量下降到10.11万t,2006、2007、2008 和2009 年进口量分别下降到5.26万t、4.53万t、4.51万t和4.40万t。扬巴一体化石化项目投产后,我国丙烯酸供需缺口大幅度减小。2007~2010年,我国丙烯酸市场步入较平稳的发展阶段。2009年我国丙烯酸消费量达到79.52万t。

2.1.2丙烯酸应用领域

目前我国丙烯酸主要用于生产通用丙烯酸酯,约占总量的67%。包括高吸水性树脂(SAP)在内的聚丙烯酸及其盐类占丙烯酸消费份额的15%,并呈逐年上升趋势。今后我国丙烯酸及其酯下游应用中发展相对较快的有以下领域:

2.1.2.1高吸水性树脂

在我国,高吸水性树脂是丙烯酸最有发展前景的深加工产品。随着人们生活水平的提高,尤其是一次性尿布的普及,拉动了我国SAP 消费量每年以两位数的速度增长。

目前,发达国家SAP消费构成中婴儿尿布占77.5%、成人失禁垫10%、妇女卫生巾4%、农业3.8%、建筑业1%、其他领域3.7%。而我国的消费构成为:婴儿尿布占55%、妇女卫生巾40%、成人失禁用品5%。我国成人失禁用品中所添加的SAP 的量也很少,与国外相比有很大的差距。所以,我国丙烯酸在高吸水性树脂的应用还有很大发展潜力。另外,特别要加强SAP 在农林抗旱保水

中的应用研究,扩大在此应用领域中的应用数量。

2.1.2.2水处理剂

丙烯酸及酯下游产品在环保和水资源的综合利用上有很大的用武之地。

2.1.2.3.油田化学品

丙烯酸也用来生产聚丙烯酸(盐)。聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季铵盐及其共聚物具有良好的凝聚作用,是油田开采常用的絮凝剂,近年来产量在3万t 以上,丙烯酸消费量超过2万t。丙烯酸及酯在油田化学品和油田中的应用在我国已取得了很大的进展,仍有很大的发展前景。

2.1.2.4水泥添加剂

我国建筑行业需要高效环保型减水剂和水泥晶,每年约需要几十万吨的丙烯酸,丙烯酸及酯在此领域大有作为。

2.1.2.5助洗剂

为防止江河湖海水体的富营养化,各国都在提倡使用无磷洗涤产品,目前丙烯酸及酯在我国合成洗涤产品行业内的推广应用已有初步发展,今后的发展潜力更大。

目前我国丙烯酸生产主要采用引进技术,为增强丙烯酸行业在国际市场上的竞争力,应加强丙烯氧化技术的研发力度,在运用自主知识产权新建装置和操作过程中,不断改进催化剂和工艺技术;促进炼厂和石化装置一体化发展,保证原料供应优势;扩大应用领域,与下游产品谋求共同发展。

2.1.3新产品应用开发

第二届“帝斯曼树脂亚洲可持续发展奖”于2009年11月19 日在上海揭晓,全球500 强企业德国汉高旗下的粘合剂业务部获此殊荣。汉高三大核心业务之一的工业用粘合剂、密封剂和表面处理技术,一直处于世界领先地位,如包装贴标胶、汽车密封剂和金属表面处理工艺。在中国,汉高积极推广高端水性丙烯酸乳液,代替酪蛋白用于食品包装瓶贴标胶。传统使用的酪蛋白不仅供应紧张,而且质量易随气候条件波动,从而影响粘合性。环保型丙烯酸乳液粘合技术能够解决这些问题,保证贴标胶质量的稳定性,在提高生产效率的同时,使粘合剂用量减少30%以上。在前3 年,汉高公司成功使其水性丙烯酸乳液在中国的应用量增长了3倍。

一种广泛应用于铝型材防腐涂膜的高性能环保丙烯酸浸漆产品,2009 年7 月在河北枣强县新亚化工有限公司开发成功并投放市场。近年来,随着我国铝型材在建筑工程上的广泛应用,如何提高其防腐保护膜质量成了众多生产厂家亟待解决的课题。新亚化工在有关科研院校的大力协助下,研制开发出新一代铝型材用丙烯酸浸漆新产品。该产品具有耐腐蚀性能好、抗冲击性强、防老化、耐磨损、无铅、无毒等特性。其产品漆膜附着力达到0 级标准,复合膜耐碱性、耐CASS 值均达到9.5RN以上。特别是该产品采用新工艺生产后,漆膜硬度达3H以上,复合膜局部厚度达17μm,分别比国家标准值提高50%和130%以上。该产品已在广东、山西、江苏等十多家铝材生产企业使用。

天津中远关西涂料化工有限公司针对我国气候环境情况,开发出风机叶片用水性聚氨酯面漆。此前,国内环保型风机叶片涂料一直完全依赖进口。新开发的风机叶片用水性聚氨酯面漆及其配套涂膜的性能是依据日本关西水性聚氨酯面漆的相关指标,参照目前国际上主流风机叶片产品,按照我国所处的地理和气候环境而设计的。据中国环氧树脂行业协会介绍,该产品以丙烯酸分散体作为羟基组分,亲水改性六甲撑二异氰酸酯(HDI 三聚体)作为固化剂组分,具有高弹性、

高耐磨性和高耐候性。

2.1.4丙烯酸酯应用领域

丙烯酸酯主要用于胶粘剂、涂料、皮革等领域,其中用量最大的是丙烯酸丁酯。2005、2006、2007、2008 和2009 年丙烯酸酯进口量分别为18.64 万t、12.32 万t、8.87 万t、8.19 万t 和8.35 万t。2009年中国丙烯酸酯消费量约占世界总消费量的26%,中国成为世界主要丙烯酸酯消费国。据分析,建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为中国丙烯酸酯市场未来发展的四大驱动力。中国居民住房条件和人均居住面积将会进一步改善和提高,住宅建设快速发展,对丙烯酸乳胶建筑涂料和建筑密封胶的需求量将会大幅增长。建筑行业仍将是我国丙烯酸及酯的主要消费领域。丙烯酸及酯在建筑涂料和胶粘剂方面的开发应用前景非常好,其中丙烯酸- 2-乙基己酯主要用于生产胶粘剂,聚丙烯酸乙酯则主要用于生产涂料。丙烯酸酯类建筑乳液产品因性能优异和对环境友好,可用作内、外墙涂料,深受用户青睐。预计2012年我国建筑涂料需求量将达300 万t,配套的通用丙烯酸酯消费量为38万t。化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。预计到2012年,中国纺织服装出口额将达到1300 亿美元,约占世界纺织品出口总额的32%。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高,对丙烯酸酯类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。

随着中国包装材料业迅速发展,包装胶粘带用丙烯酸酯类胶粘剂需求量将不断增长。2009 年,中国压敏胶粘剂制品(胶带及标签)产量约为65亿m2,共消耗丙烯酸酯类压敏胶36万t。预计今后中国压敏胶需求增速将高达15%。随着中国居民生活水平不断提高,卫生材料需求量日益扩大。婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品需求迅速扩增。预计到2012年,中国婴儿纸尿片需求量将达到54亿片,妇女卫生巾需求量达到610亿片,成人卫生用品需求量达到 2.4 亿片。预计上述卫生用品年均需求增速为12%~13%,到2012年对高吸水性树脂的需求量将达9万t,将极大地拉动丙烯酸及酯的消费。

国家限制或禁止使用磷酸盐类助洗剂,洗涤剂行业推行无磷化,将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。目前我国聚丙烯酸钠盐类助洗剂年消费量仅约为6500 吨,若全国洗涤剂实现无磷化,按添加量1%计,聚丙烯酸钠盐类年用量可达3.5 万t,市场潜力巨大。

在汽车工业,丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能,广泛应用于各种高温、耐油环境中,特别是用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。过去丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统汽车配件已不能适应现代汽车的要求,将逐渐被性能优异的丙烯酸酯橡胶所替代。2009年国内汽车工业对丙烯酸酯橡胶需求量达8800 t,2012年达9200 t。

综上所述,受建筑、纺织、包装和卫生材料领域拉动,中国丙烯酸酯市场未来仍将高速发展。2005年中国丙烯酸酯需求量达到72万t,2006 年达84万t,2007和2008 年需求量达88万t,2009 年需求量达89万t,占世界总消费量的27%;2012年和2015年需求量将分别达到125万t 和150万t,2012年消费量约占世界总消费量的32%,届时中国将成为名副其实的世界丙烯酸酯消费大国。

2.2产能和产量

我国自1984年东方化工厂的国内首套丙烯酸及酯装置投产后,产能逐年增长,经过2005~2007 年的大发展,2008 年开始增速显著放慢,产能已由2004 年19万t/a、2005年42.9万t/a 增加到2006 年82万t/a,2007年兰州石油化工公司和中国化工集团公司正和集团各8万t/a以及卫星丙烯酸公司4万t/a 投产,

使2007年底产能达到92.5万t/a、2008年达到106万t/a,2010 年将达120 万t/a。2008年我国仅有兰州石化一套丙烯酸及酯装置投产,设计生产能力为8 万t/a 丙烯酸、l 万t/a 甲酯、l 万t/a 乙酯和8 万t/a 丁酯。中海油惠州1200 万t/a 炼油项目下游20 万t/a 丙烯酸及酯配套项目计划于2010 年底建成投产。上海华谊集团丙烯酸有限公司已拥有21 万t/a 丙烯酸和21万t/a 丙烯酸酯生产能力,成为我国最大的丙烯酸生产商。截至2009 和2010 年我国丙烯酸生产能力达到119.8 万t/a 和140.8 万t/a。其中,兰州石化公司丙烯酸及酯装置2008年11月13 日生产出合格丙烯酸乙酯产品。兰州石化公司8 万t/a 丙烯酸及10万t/a 丙烯酸酯项目总投资11.6 亿元,装置于2006年2月开工建设,2008 年5 月建成投产。设计生产能力为年产8 万t 丙烯酸、1万t 甲酯、1万t 乙酯和8万t 丁酯。这个装置是国内第一套采用国产化技术建设的8 万t/a 规模的丙烯酸生产装置,也是中国西部地区第一家丙烯酸乙酯生产装置。丙烯酸乙酯产品是有机化工重要的原料和中间体,能与多种化合物反应,合成一系列丙烯酸乙酯均聚及共聚物,广泛应用于吸水性树脂、助洗涤剂、水处理剂、粘合剂、涂料、塑料、纺织、造纸等众多领域。丙烯酸厂共生产丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯4种产品,其中丙烯酸甲酯和乙酯在同一套装置上通过切换操作进行生产。

2.3近年建设和规划建设情况

一些新的丙烯酸及酯项目仍在建设和筹建之中。中海油惠州1200万t/a 炼油项目其游大型项目20万t/a 丙烯酸及酯项目总投资额27.58 亿元人民币,由中海石油能源股份有限公司投资,拟利用惠州1200万t/a 炼油项目生产的约10 万t/a 丙烯为原料,充分依托大亚湾石化区已有的基础设施和公用工程建设。该项目占地25万m2,可年产20万t丙烯酸及酯,计划于2010年完工投产。该装置建成后将成为我国第六套大型丙烯酸及酯生产装置,也是国内规模第二大、华南第一家的丙烯酸及酯装置。2008年11月,中海石油能源发展股份有限公司与德国鲁奇公司在大亚湾签订16万t/a 丙烯酸酯工艺包技术许可合同;与上海华谊公司关于14万t/a 丙烯酸装置的丙烯氧化工艺转让签订协议;与德国DWE 公司关于相关反应器的合同也签订。丙烯酸和丙烯酸酯是附加值较高的丙烯下游产品。广东省是丙烯酸酯消费大省,之前需靠进口和外省调进满足市场需求。该项目建成后,将缓解广东省丙烯酸及酯的供应短缺局面。其他拟建工程有河北沧州、广东惠州和茂名、四川泸州、辽宁沈阳、山东等地筹建8 万~10万t/a 丙烯酸及酯装置。

今后几年仍是我国丙烯酸装置建设的高峰期。

2.4下游市场开发

受建筑、纺织、包装和卫生材料四大领域强劲需求的拉动,我国丙烯酸及酯市场未来仍将高速发展,预计2010 年国内需求量达到116万t,约占世界总消费量的31.4%;2015 年需求量将达到170万t,届时我国将成为名副其实的丙烯酸及酯消费大国。在这种情况下,国内丙烯酸及酯行业的扩能热度不减。

如2008年4月兰州石化8万t/a 丙烯酸装置投产,还有广东惠州和辽宁沈阳等地的8万~20万t/a 丙烯酸及酯的拟建工程。今后几年仍将是我国丙烯酸及酯装置建设的一个小高峰期。鉴于此,大力开发丙烯酸及酯下游应用领域是当务之急。

2.4.1 高吸水性树脂(SAP)

SAP 主要用于婴儿纸尿裤,由于市场竞争激烈,SAP价格不断下降,一次性纸尿裤的价格也随之降低。除了传统的卫生用品领域外,SAP 的应用正在不断渗透到其他领域,如消防灭火、食品包装、土壤保温和废液固化处理等,这些领域中SAP 用量年均增长率达3%。亚洲(不含日本)和拉美地区SAP 需求年增长为5%~7%,欧洲和北美只有1%~3%。2000年我国SAP生产能力达到约0.7 万t,但产量不到3000 t。近年我国陆续建成或在建一批中小型SAP 装置。截至2009年,我国SAP生产企业有近50余家,年产能力约9.5 万t。其中,年产1000 t装置8 套,最大装置年产能力3万t。鉴于中国会成为最具发展潜力的世界SAP 市场之一,日本国内生产商对中国寄予厚望。日本催化合成(触媒)公司在江苏张家港市成立日触化工(张家港)有限公司,建成 3 万t/a SAP 生产厂。日本催化合成公司立足于将张家港生产厂建成继日本、美国和比利时之后第四个生产基地。与此同时,日本三洋化工和三菱化学合资组建的圣地亚聚合物南通公司在江苏南通市建成投产2万t/a SAP 装置,并可扩产至10 万t/a 的余地。这也是圣地亚聚合物公司在海外建成的第一家生产厂。

巴斯夫公司也在其南京的石化生产地建设SAP能力。巴斯夫与中石化各持股50%的合资企业扬巴公司在南京的扩建项目计划于2011 年下半年完成,将建设6 万t/a SAP 装置。日本三洋化成工业公司2010年5月宣布,将投资40 亿日元使其在华SAP 产能翻倍,增至13.5 万t/a。为了应对中国当地纸尿布市场需求快速增长的形势,三洋化成工业公司将在江苏省南通市新建第三条SAP 生产线,产能7万t/a,2010年6月动工建设,2011年7月投产,加上该公司在日本的12.5万t/a 产能,使三洋化成工业公司成为世界第四大SAP生产商,总产能达26 万t/a。到2012年,我国高吸水树脂的市场容量约为12万~13万t/a,而届时的生产能力将超过需求。

2.4.2新型涂料和胶粘剂产品

涂料和胶粘剂一直是丙烯酸及酯最重要的应用领域。2009 年国内涂料生产总量达到610 万t,其中建筑涂料190万t,建筑涂料中丙烯酸酯涂料占有很重要的地位。近年这2个领域的新产品也不断被开发,如罗门哈斯推出Avanse 环保丙烯酸涂料、Aquaset 丙烯酸胶粘剂新产品、新型丙烯酸压敏胶ROBOND Prohesion 等,北京化工大学开发的性优、环保、低成本的高档功能性丙烯酸酯纳米建筑涂料,河北枣强县新亚化工有限公司开发的具有优异性能的铝型材用丙烯酸浸渍漆等。

由复旦大学材料科学系科技人员自主开发成功的高性能丙烯酸树脂及应用技术,已使中国建筑涂料开始全面接近国际先进水平,并使国产车用涂料成功打入零配件市场,吸引了德国汉高、美国BEHR、美国GE、英国帝国化学等国际知名公司兴趣。在追求高性能的同时,减少VOC 排放已成为全球涂料界的共识。我国是仅次于美国的涂料生产与消费大国,但中高端树脂及涂料研发与生产长期以仿制为主,只能依赖从国外进口树脂和颜填料来调整配方。由于无法形成自己的核心技术,而且对树脂、颜填料这些关键原材料的设计与制备方面的研究不足,我国在树脂及相关涂料领域与国外的竞争中长期处于下风,汽车、电子行业等中高端涂料市场几乎为国外公司垄断,核心技术知识产权尽被国外科研机构和公司控制。要达到高性能和低VOC排放这一目标可以采用两种方法:一是水性化,即人们常说的水性涂料;二是提高油性涂料的固含量。以丙烯酸树脂为成膜物质的丙烯酸酯类涂料因具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐粘污性、无毒、对环境友好等性能,已经成为建筑涂料中用量最大的一类产品。同时,汽

车工业特别是轿车的面漆和中涂层中,高固含量丙烯酸酯涂料的使用比例也越来越大。为此,在国家“863”计划和上海市有关科技计划的支持下,选取了产量最大、用途最广的涂料用树脂—丙烯酸树脂,作为突破口。围绕这一项目已申请中国发明专利11项、国际专利2项,其中已授权中国专利10项、美国专利1项。据介绍,固含量不断提高时,体系的粘度会随之升高,后续的调配和施工工作将越来越困难。要想提高固含量、降低体系中有机溶剂的含量,必须有效控制树脂的分子量及其分布。为解决这一矛盾,发明了高固体丙烯酸树脂的分离聚合技术,在提高树脂溶液固含量的同时,保证体系具有较低的粘度。之后,科研人员又通过将纳米二氧化硅溶胶进行表面改性,获得了高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。由于解决了纳米涂料中无机纳米粒子的难分散和团聚问题,制备出的丙烯酸树脂固含量在90%以上,涂层性能部分超过国外的高固含溶剂型涂料。

该技术已在广州实现了产业化,产品已在多家著名的汽车、摩托车、家电厂家获得应用,部分取代了进口。水性涂料以水为溶剂,环保性毋庸置疑。但一般来说,水性涂料的综合性能与油性涂料总体上还有一定的差距。为克服以上弊端,发明了不含任何传统乳化剂的丙烯酸树脂无皂乳液的制备新技术:利用纳米二氧化硅表面的硅羟基呈弱负电性或弱酸性及亲水性的特点,通过静电或酸- 碱相互作用,使纳米二氧化硅粒子在单体的聚合反应过程中被吸附到单体液滴和生成的丙烯酸乳胶粒子表面,起乳化剂功能,解决了传统的丙烯酸树脂乳液合成需要大量有机小分子乳化剂的问题。此外,还进一步衍生发明了高固低粘纳米复合聚酯及涂层的制备技术,以及以纳米二氧化硅粒子为乳化剂的硅烷化聚合物后乳液制备技术。目前这项技术已在江苏和上海实现了产业化,生产出的水乳胶丙烯酸树脂涂层的耐污性小于5%(国标为15%,数值越小越好)、自清洁性好、人工加速老化时间达1600h以上。由于解决了建筑工程外墙涂料装饰很容易出现的易粘污、易变色问题,央视大楼及演播厅、世博会及其动迁工程等国家重大工程中都采用这一创新成果。

2.4.3皮革化学品

中科院成都有机化学有限公司推荐一种丙烯酸类皮革填充树脂。该产品采用无皂乳液聚合,应用于复鞣阶段,具有良好的填充作用,适用于沙发革、汽车坐垫革和鞋面革等。

2.4.4油田化学品

全球油田化学品的消费量呈快速增长态势,目前用量最大的是聚丙烯酰胺共聚物油田助剂,用聚丙烯酸共聚物替代聚丙烯酰胺共聚物的优点是,前者具有更好的可降解性,对环境无污染。北京化工大学开发出一种丙烯酸絮凝剂的生产技术,这种产品可用于油田开采,使用少量即可使沉降速率加快60~80倍,比采用其他絮凝剂的处理能力提高5~10倍。在油井中使用1t该产品可增采原油100~300 t。这种丙烯酸絮凝剂还可以用来处理生活用水、各类工业用水等。

2.5丙烯酸酯市场分析

2.5.1产能

2009年我国丙烯酸及酯的生产厂家共有11家,其中江苏裕廊、上海华谊、宁波台塑丙烯酸酯产能较大。国内丙烯酸酯装置的主要原料丙烯以自供为主,少数厂家进行采购,且多采购进口丙烯。丙烯酸酯装置多采用丙烯酸甲酯、乙酯装置互切,丙烯酸丁酯、异辛酯装置互切方式进行生产。近年来,国内丙烯酸及酯产能递增较快,2008 年产能达到了127万t/a,与2003年相比有了飞跃式的增长。由于2010年中海油丙烯酸及酯装置建成投产,届时国内产能将达到143 万

t/a 左右。

2.5.2进出口

从进口方面来看,丙烯酸酯类每年的进口量不大,故国外产品对国内丙烯酸酯市场并未造成很大冲击,并且随着国内生产能力的提高,近年来丙烯酸酯进口量在逐渐缩小。

2.5.3后市预测

2010 年随着全球经济走向复苏,化工行业也将整体向好。受原料及下游需求的拉动,丙烯酸及酯类市场向好。

国内原料厂商方面,天津碱厂新建的1套产能为22万t/a 的丁醇装置于2010 年3月份建成投产,国内丁醇资源紧张的情况将有所缓解。不过,2010 年中海油的1套产能为20万t/a的丙烯酸丁酯装置有望建成。若该装置按计划正常投产,其产品对国内市场将会造成较大冲击。其他丙烯酸酯生产企业的开工率和市场价格将受到直接影响。反观2009年,丙烯酸丁酯企业生产负荷整体维持在较低水平,市场供求基本平衡。若在建的丙烯酸酯企业产能集中于2010年释放,将导致丙烯酸酯类市场出现大幅过剩,随后进入下降通道。应密切关注新增产能动向,并及时拓展下游应用领域,规避市场风险。

2.6特种丙烯酸酯生产动向

当今社会对环境保护和节能工作越来越重视,人们在大力开发和推广使用各种环保、节能技术。辐射固化技术以特种丙烯酸酯为主要原料,采用紫外光或电子束为引发剂使丙烯酸酯聚合形成聚合物膜。与常规聚合方法相比,这种方法不用化学引发剂,在常温下进行聚合,不用加热,节省了引发剂、节省了能源。近年,我国辐射固化行业的发展极其迅速,发展速度大大超过美国、欧洲和日本。辐射固化行业的快速发展成为拉动我国丙烯酸需求的一个重要因素。

巴斯夫公司正在系统地拓展其特种单体业务,该公司于2009年2月17日向市场推出新产品2-丙基庚基丙烯酸酯(2-PHA),这是一种新的原材料和功能聚合物用的构筑模块。2-PHA属于烷基丙烯酸酯家属,应用于压敏胶粘剂可大大改进其性能。与其他单体相比,它具有相当长的烷基链,此外,与使用制造胶粘剂常用的丙烯酸酯2-丙基己基丙烯酸酯相比,使用2-PHA可使均聚物的玻璃化温度降低10℃。2-PHA基于前身物2-丙基庚醇(2-PH),这种带支链的醇可用于制造特种的分子结构。巴斯夫公司已经采用品牌名称Lutensol XL 和Lutensol XP 开发出增塑剂Palatinol10- P和两种新等级的表面活性剂,并成功地推向了市场。2-PH现在是巴斯夫公司在德国的一体化生产基地丙烯酸价值链的关键产品组分。

赢创工业公司于2010年4月10日宣布,收购阿科玛公司的特种丙烯酸酯业务。这一收购继阿科玛公司于2009年重组在法国Carling的甲基丙烯酸酯业务,其中包括关闭该生产基地的8万t/a甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置之后而作出的。该装置也向阿科玛位于Carling的甲基丙烯酸酯装置提供原料,Carling 生产基地生产2-乙基己基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯及正-和异- 甲基丙烯酸丁酯。

罗门哈斯(Rohm and Hass)公司研发新款建筑涂料用特种丙烯酸树脂。罗门哈斯公司2009年2月4日在北美涂料市场,推出了一款全新的涂料基料—RhoplexTMVSR-2015通用树脂。这是一款100%的丙烯酸树脂产品,主要可以用来生产室内和室外的面漆产品,光泽度方面则可以为从平光到半光的任意涂料产品。该树脂在继承罗门哈斯丙烯酸树脂高性能的特点之外,还在环保方面有所创

新,这一全新的树脂新品还可以作为高楼大厦等建筑工程的施工涂料原料,可以预计该产品的推出,将为建筑施工承包涂料制造商获得新的商业机会。RhoplexTMVSR- 2015树脂是一种低溶剂含量树脂,不含烷基苯酚聚氧乙烯醚类(APEO)化学物质,低味低氨。树脂本身具有出色的流动性和流平性,并具有良好的耐擦洗、耐碱和耐风化性能。RhoplexTMVSR- 2015通用树脂,将作为罗门哈斯高性能的环保型涂料树脂中的新成员,在全球开始推广宣传。

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最新丙烯酸甲酯的生产工艺资料

5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1:丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯,别名败脂酸甲酯,分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3,熔 点 -75℃ ,沸点:80.0℃,微溶于水。用于作为有机合成中间体,也是合成高分子聚合物的单体,用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ,40℃时5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合,光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度(d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒,半数致死量(大鼠,经口)0.3G/kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ,简写为MA)是重要的精细化工原料之一,主要用作有机合成中间体及合成高分子单体,丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如: (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等,做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型),广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法(雷珀(Reppe)法) 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中,用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源),溴化铜为助催化剂,反应条件为:8~10 MPa ,200~225℃,丙烯酸的产率为90% (对乙炔)或85% (对CO),BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产,两者略有不同之处,前者用酸作催化剂进行甲醇酯化,后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔,用镍盐作催化剂,而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解,酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步,由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中,是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐,然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同,使用甲醇的时候,丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%,以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇,在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。(重量)即以硫酸氢铵为主要成分的废液,而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉,只能用于硫酸回收,或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法

年产10万吨丙烯酸工艺设计资料

1引言 1.1 概述 丙烯酸是一种重要的有机化工原料,主要用于生产丙烯酸酯类,还可用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等,广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑 料、粘合剂、石油开采等各个领域[1]。 20世纪20年代末,化学家Otto Rohm从2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯酸,完成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究[2]。1939年,德国化学家Reppe发明了以乙炔、一氧化碳和水为原料,用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。1969年,美国联碳公司从英国BP公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术,并建立工业化生 产装置。经过多年不断改进,尤其是对丙烯氧化催化剂的改进,该法已成为制造丙 烯酸的主导生产方法[3]。 1.2 丙烯酸生产工艺技术 丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产,其生产方法经历了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法[4,5]。 1.2.1 氰乙醇法 氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在1927年和1931年用此方法建成了工业化装置。由于反应过程会生成各种聚合物,因此丙 烯酸收率较低,仅为60~70%,且氰化物剧毒,严重污染环境,故采用此法的生产 装置早在50年代就已关闭。 1.2.2 Reppe法 20世纪30年代,德国的Walter Reppe博士发现利用自己发明的Reppe反应可以直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在60年代以前,用Reppe法或改良Reppe 法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位,随着石油化工技术的开发和环境保护要 求的加强,到1976年改良Reppe法的装置已全部停产。 1.2.3 烯酮法 以乙酸或丙酮为原料,磷酸三乙酯为催化剂,在700℃时裂解生成乙烯酮,然后与无水甲醛在AlCl3或BF3催化剂存在下,在25℃进行气相反应生成β-丙内酯,再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。乙烯酮法产品纯度高,收率也高,副产物和 第 1 页共35页

丙烯酸及酯的国内外市场分析上

上海化工 ShanghaiChemicalIndustryV01.35No.10 Oct.2010 丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂(超级吸水剂聚合物,SAP)。生产丙烯酸酯占总需求量55%。粗(未精制)丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯(最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2一乙基己基酯),以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物。冰丙烯酸用于生产高吸水性树脂,占世界需求量约32%,以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。 高吸水性树脂(SAP)是一种亲水性高分子聚合物,不仅具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的能力,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也很难将水分离出来,在石油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域应用广泛。 1世界市场分析 1.1世界需求 1.1.1丙烯酸 据统计,2009年石油基丙烯酸的全球市场约为363万妇,价值约为80亿美元,历来年增长率为4%。 据SRI咨询公司于2008年底发布的报告认为,从2006~2011年,世界对粗丙烯酸需求的年增长率预计为3.7%,对高纯丙烯酸需求的年增长率预计为4.1%。 据分析,2009年全球丙烯酸需求量中,丙烯酸酯占52%、高吸水性树脂占33%、其他占15%。 世界丙烯酸酯、高吸水性树脂、聚丙烯酸酯等领域的丙烯酸消费合计由2005年310万t、2006年320万t增加到2007年332万t,并减少到2008年330万t,2009年为335万t。2009年丙烯酸丁酯占世界丙烯酸酯总消费量为61%。 丙烯酸用于制取丙烯酸酯的需求预计会强劲增长,丙烯酸酯是丙烯酸的衍生物,用于胶粘剂和密封剂、共聚单体、塑料助剂以及表面涂料。用于卫生应用的高吸水性树脂年增长率为3%,4%,高吸水性树脂正在拉动对原料丙烯酸的需求。预计亚洲(不包括日本)以及东欧、拉丁美洲和中东对高吸水性树脂需求的年增长率为5%一7%。 亚洲和美国是世界上消费丙烯酸和丙烯酸酯最多的地区,其次是日本和西欧。 2008年下半年建筑市场步入下行趋势曾一度影响到2008年应用于涂料的丙烯酸衍生物需求。陶氏化学公司已于2008年初闲置了其在北美的丙烯酸能力30%,这是其几个业务部门减产的一部分内容,旨在应对原料成本上扬以及某砦终端市场(包括汽车和建筑业)疲软的挑战。陶氏化学公司也计划出售其位于美国得克萨斯ClearLake的丙烯酸和北美的丙烯酸酯业务,以减轻因其收购罗门哈斯公司所带来的潜在负面影响。 1.1.2高吸水性树脂 2009年世界丙烯酸系高吸水性树脂(SAP)需求量达150万t。亚洲需求为43万t(日本18万t、中国7万t),北美31万t,中南美8万t,欧洲35万t,中东2万t,非洲数千吨。2005。2008年高吸水性树脂消费量分别超过100万一130万t,美国、西欧、日本和其他亚太地区分别占28.7%、27.1%、14.4%和10%。 据日本触媒公司称,2009年全球SAP的需求尽管受到经济低迷的影响,但全球SAP市场需求仍将以年均5%的速度快速增长。 据预测,截至2010年5月,随着世界经济逐渐复苏,未来SAP需求将以年6%的速度继续增长,将主要由“金砖四国”需求带动,特别是中国经济继续高速增长将带动高吸水性树脂需求以年20%增幅 继续增长。万方数据

丙烯酸甲酯工艺说明

15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺 第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应,生成丙烯酸甲酯,磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下: CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应,为使反应有向有利于产品生成的方向进行,采用一些方法,一种方法是用比反应量过量的酸或醇,另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 (1)酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下: H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂(2)酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM:(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯/二聚丙烯酸甲酯)

H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH———>HOC 2 H 4 COOCH 3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH ——>CH 3 OC 2 H 4 COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH 2=CHCOOH———>CH 2 =CHCOOC 2 H 4 COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸/二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下: CH 3COOH+R-OH——>CH 3 COOR十H 2 O C 2H 5 COOH+R-OH——>C 2 H 5 COOR十H 2 O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行,它是一个可逆反应,本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行: 温度:75℃(MA) 醇/酸摩尔比:0.75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来,从经济性角度,醇的转化率被设在60%-70%的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有:金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此,如果催化剂有意被长期使用,这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理,轻的甲酯、甲醇和水从塔

甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景教学提纲

甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景 [摘要]本文介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺、生产现状以及市场情况,对国内市场今后发展趋势进行了分析预测,并对我国甲基丙烯酸甲酯发展提出建议。 [关键词]甲基丙烯酸甲酯;技术;生产;市场 1、概述[1] 甲基丙烯酸甲酯(英文名称methyl methacrylate,简称MMA)是一种重要的有机化工原料,主要用来生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA),也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等,用途十分广泛。近几年,亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛,推动了MMA行业的快速发展。在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时,LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也大有发展。 2、应用领域及需求预测 2.1有机玻璃行业 MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料,即有机玻璃,占其消费量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用途,透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性,是制造飞机、车船、仪器仪表透明件,光学镜片,医疗卫生、文教用品的好材料。珠光有机玻璃作为工商业装潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀材料。有机玻璃作为建筑材料方面也有着广阔的应用市场。而特种玻璃的前景更为光明,如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻璃等,在我国尚属空白。最近韩国成功开发了用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制造液晶显示器(LCD),在这一领域的开发应用,为PMMA行业开阔了前景,同时也为原料MMA市场注入活力。在MMA供应充足、价格合理的情况下,我国有机玻璃市场还有较大的发展余地。预计到2005年,国内有机玻璃行业对MMA的需求量为10~12万吨。 2.2表面涂料行业 MMA在表面涂料行业消费份额较大,用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆,广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。随着我国居民生活水平的提高,对居住条件的要求越来越高,家庭装修成为人们生活必不可少的一部分,因此高档次的涂料、乳胶漆等用量会越来越大。我国过去在这一领域MMA消费量较少,随着国内需求量的增加,势必带动表面涂料行业的发展。随着日本立邦、英国ICI等国外跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立,高档涂料、新型配方涂料生产引入国内,MMA在表面涂料行业的用量将会大幅增长。预计到2005年,国内表面涂料行业对MMA的需求量为万吨左右。 2.3PVC改性剂 MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂,包括ACR和MBS 。我国是PVC树脂生产和消费大国,随着人民生活水平的不断提高,PVC制品的需求增长很快,特别是近两年,国内PVC市场全线飘红,各地相继扩产、新建PVC装置,这将会带动PVC改性剂的需求增长。但是我国目前PVC改性剂的生产和发展落后,随着国家“十五”计划对PVC改性剂的重视,目前吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化集团均将ACR和MBS列为“十五”重点发展项目。MBS是MMA-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物,是PVC和ABS的改性产品,可用于提高PVC 的冲击强度、透明性和光泽性,改进PVC的加工性能。目前吉化公司已经研究出制造MBS 自有技术,已经通过中试成功,并计划建设万吨级规模的装置。因此,对于MMA生产企业来

丙烯酸球场施工实用工艺流程

丙烯酸球场施工工艺流程 丙烯酸球场面料介绍: 性能特点:1. 色彩鲜艳丰富; 2. 水性原料,无毒,100%绿色环保产品; 3. 易施工,对气候环境的适应性强; 4. 耐候性高,不易老化、使用寿命长抗紫外线性好, 颜色持久不退; 5. 极佳耐磨性、防滑性,不易起粉,弹性良好,有舒适 的运动感; 6. 附着力强,剥离强度高,不分层、透气性好,不易起泡 日常维护保养便利、费用低; 适用范围:网球场、篮球场、羽毛球场等运动场地。 产品运用:球场基础分沥青基础和水泥混凝土基础。 场地清理: 1)基础表面处理及清洁: ①清除场地上的杂物,污物。(不能将垃圾只扫在场边,而应将

场地周围的环境都清理干净,避免一吹风就将周围的垃圾吹入场中) ②若是水泥基础,应将基础表面的水泥浮浆及疏松部分清除掉,凸出部分应用铁锤或铁铲清除,还不能处理平的情况下就用磨机磨平,保证基础没有凸出部分。 ③根据水泥表面的酸碱情况来决定酸洗场地所用的盐酸浓度,水泥表面的碱性越高使用酸的浓度就越高,酸碱反应来中合表面的酸度,使底层同基础结合的更稳。(盐酸浓度一般在5--8%之间,酸洗完水泥面一定要用清水冲洗干净,保证混凝土表面无残留盐酸。)④若是沥青基础的,沥青表面如果油性太重不宜施工,先用大量的水冲洗,将沥青表面的油尽量冲洗干净,如有凸出部分要用大锤打平,疏松的部分要夯实。 2)基础表面清洁:用高压水枪清洗场地,除去场地表面灰尘。以上工作全部做完可进行下一步工序。 1.粘接层的施工(专用于水泥混凝土基础) 粘接层: 1)用1#胶水全场均匀滚涂一层(材料级配:1公斤1#胶水:1公斤水。)搅匀后用滚筒或刷子涂刷于基础表面。胶水的作用是渗入到地表以下,起到防水和加强水泥的作用,加强底层同基础的结合,形成一层可紧密粘附在水泥混凝土地面上的涂层,为水性的100%丙烯酸涂料产品提供优质底层。涂刷约4小时后才可进行下一道工序。

丙烯酸的生产工艺及质量控制方法

丙烯酸的生产工艺及质量控制方法 第一步对它的认识 简介 中文名称:丙烯酸 英文名称:acrylic acid 分子式:C3H4O2 结构简式:CH2=CHCOOH 分子量: 72.06 理化特性 主要成分:含量≥99.0%。 外观与性状:无色液体,有刺激性气味。 熔点(℃): 14 沸点(℃): 141 相对密度(水=1): 1.05 相对蒸气密度(空气=1): 2.45 饱和蒸气压(kPa): 1.33(39.9℃) 燃烧热(kJ/mol): 1366.9 辛醇/水分配系数的对数值: 0.36(计算值) 闪点(℃): 50 引燃温度(℃): 438 爆炸上限%(V/V): 8.0 爆炸下限%(V/V): 2.4 溶解性:与水混溶,可混溶于乙醇、乙醚。 主要用途 用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类(树脂),占丙烯酸总消费量的60%左右,应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物,被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。到70年代后期,聚丙烯和丙烯酸共聚物又应用于高吸水树脂和助洗涤剂。 第二步国内外的生产状况 国外丙烯酸的生产状况 国外丙烯酸(酯)的主要产地是美国.西欧和日本。1982年韧,全球主§}厂家约1家,丙烯酸的总能力79万吨/年,主要酯总能力116 4万吨/年。其中美国占丙烯酸(酯)总生产能力的52嘧,西欧和日本舟别占33嘶与14嘶,日本生产公司数目较多。1986年世界丙烯馥(酯)类单体产量选110万吨/年,这是由于各国生产装置开工率有差异所至。应指出,日本的丙烯酸(酯)2E业发展较为显著,到1989年估测该国的总产量已接近2 0万吨左右,且有4.6万吨的产品输出。 近年来随着石油化工的发展和丙烯酸(酯)类产品的需求增长,促进了各国开发和扩建丙

毕业设计丙烯酸甲酯

安徽职业技术学院毕业论文 论文题目:丙烯酸甲酯 所属系部:化工系 专业:应用化工技术 姓名:陈小帅 班级:应化1022班 学号: 2010272252 指导老师:汪武 完成日期: 2013-3-24

丙烯酸甲酯制备工艺流程

摘要 作为有机合成中间体,也是合成高分子聚合物的单体,用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。 工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol,即酯化反应只是轻微的放热反应,反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反,会形成一个平衡的混合物,其中除了需要的产物,还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应,得到需要的产物,通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物,水和丙烯酸甲酯,蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收,没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行,既不需要有机溶剂,也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。 将甲醇(来自甲醇回收塔C5200和罐区)、硫酸(来自罐区)、成品塔C5500底部馏分和(来自罐区)加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010;然后,塔顶物(丙烯酸甲酯,水,轻组分)被送到抽提塔(C5100),在C5100,用工艺水洗去甲醇,被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110,底部物流送醇回收塔C5200,在C5200中轻组分从顶部蒸出,回收的醇送回C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水,多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔(C5300),也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300,一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400,以得到合格产品。为进一步精制,C5300塔底物送成品塔C5500,这个塔的塔顶物是最终产品,送到罐区的检验罐,5500塔底物送回酯化部分。 关键词:丙烯酸甲酯;工艺节能描述;工艺化学反应;工艺操作流程;节能技术的应用。

丙烯酸(酯)单体市场分析..知识交流

附件2 情报调研成果申报表(2013年度)

《燕山石化公司2013年度情报调研第号》 丙烯酸(酯)单体市场分析 郑承旺

北京东方石油化工有限公司2013年12月

丙烯酸(酯)单体市场分析 郑承旺 (北京东方石油化工有限公司) 摘要:详细分析了国内外丙烯酸及酯类产品的生产和消费状况。至2012年年底,全球粗丙烯酸(CAA,即酯化级丙烯酸)的装置产能达到了586万吨/年。中国大陆的丙烯酸以及丙烯酸酯装置产能首次同时超过美国和欧洲,成为全球丙烯酸和丙烯酸酯装置产能最大的国家,丙烯酸的装置产能为168万吨/年,丙烯酸酯的装置产能为172万吨/年。中国常规丙烯酸下游产品(如胶粘剂、涂料等)已经得到了比较充分的发展,市场已经达到了一定规模;高档丙烯酸下游产品(如SAP、混凝土减水剂等)的发展则刚刚起步,未来还有长足的发展空间,因为中国的房地产、铁路、卫生用品等领域的发展还有很大的空间,丙烯酸及酯下游产品在这些领域有大量应用。 关键词:丙烯酸丙烯酸酯应用产能产量 一、全球丙烯酸及酯产能概况 1. 产能概况 至2012年12月,全球粗丙烯酸(CAA,即酯化级丙烯酸)的装置产能达到了586万吨/年,较2011年年底的537.9万吨/年增长了8.9%。表1所示为近5年全球CAA产能的增长情况。 表1 全球酯化级丙烯酸装置产能(截止至每年年底,万吨/年) 至2012年年底,全球通用丙烯酸酯(AE)的装置产能为508.7万吨/年,同比增长6.1%。AE的产能显著小于CAA产能,增幅也小于CAA,这是因为越来越多的CAA用于生产高纯丙烯酸(GAA),GAA主要用于超吸水性树脂(SAP)的生产。表2为2012年12月全球CAA和AE的装置产能情况。 表2 2012年12月全球酯化级丙烯酸(CAA)和通用丙烯酸酯(AE)装置产能(万吨/年)

丙烯酸施工要求及工艺流程

丙烯酸球场施工工艺流程 施工工艺流程: 1、试水:全场洒水测试场地平整,试水一小时后将地面凹陷超过3mm 处用粉笔做记号。 2、补平:用网球场专用沥青填充剂补平一道以掺40-70目石英砂、水泥和水,填平场内凹陷处,减低积水现象,使球场地面达到标准要求:直尺测量3m内地面高差不超过3mm。干透约需24小时。 3、底层:用网球场专用沥青填充剂全场涂刮一层掺40-70目石英砂、水泥和水,充分搅拌后用进口橡胶刮耙刮涂,形成一层可紧密粘附在原球场地面上的涂层,为水性的100%丙烯酸涂料产品提供优质底层。干透约需24小时。 4、弹性层:用丙烯酸胶粒全场涂刮五层(3粗2细) 粗胶粒层:用丙烯酸粗胶粒刮涂三层;是一种粘稠的,弹性的,100%丙烯酸乳胶。混合有特别挑选的大颗高弹性橡胶颗粒。加水稀释后刮涂,为球场提供合适的弹性,使打球更舒适。 细胶粒层:用丙烯酸细胶粒刮涂二层;用于丙烯酸粗胶粒层之上。用于找平粗胶粒层的大颗胶粒形成的粗糙表面。使用便提供了平滑的优质弹性层。有利于之后丙烯酸涂料的施工。 5、加强层:用丙烯酸填充剂全场涂刮一层以丙烯酸填充剂兑水掺 60-80目石英砂。充分搅拌后用进口橡胶刮耙刮涂。在底层之上再提供一层均匀浓密的垫层,增加球场强度,提高整个球场面层的品质。干

透约需24小时。

6、纹理层:用丙烯酸色料(加石英砂)全场涂刮二层以丙烯酸色料兑水加80-100目石英砂,充分搅拌后用进口橡胶刮耙刮涂。使面层有均匀一致的纹理效果,增加耐磨功能及调节球速。每层干透及养护需24小时。 7、终饰层:用丙烯酸色料全场涂刮一层以丙烯酸色料兑水稀释,不加砂充分搅拌后用进口橡胶刮耙涂刮。使得面层色彩鲜艳悦目,并且对气候和紫外线辐射具有很强的抵抗力,球场面层更美观耐久。干透及养护约需24小时。纹理层加终饰层共三层色料 8、划线:用丙烯酸白线漆9#画标准网球场界线一道按国际标准测量定线,用进口贴胶纸机将胶纸按线紧粘在地面上,防止毛边,用刷子直接刷丙烯酸白线漆涂料一层。 感谢您的支持与配合,我们会努力把内容做得更好!

丙烯酸的生产工艺问题浅析

丙烯酸的生产工艺问题浅析 1、直接氧化法丙烯酸生产工艺 丙烯氧化法生产丙烯酸的原料有水蒸气、空气、丙烯,生产过程中将三者按照一定的比例通过催化剂床层发生氧化反应。丙烯在第一反应器中氧化成丙烯醛,在第二反应器中氧化成丙烯酸。其中水蒸气发挥稀释作用,避免爆炸的同时,防止副反应的发生。反应化学方程式为: 反应中除产生丙烯酸,还因发生副反应生成醋酸、碳氧化物等。 2、丙烯酸生产相关子系统研究 氧化法生产丙烯酸工艺流程较为复杂,有很多子系统参与其中,包括丙烯系统、空气系统、反应系统、急冷吸收系统、废气废水处理系统等,接卜来逐一进行分析。 2.1丙烯系统 丙烯系统的作用在于制备气态丙烯,即,液体丙烯由丙烯罐进入到进料消气器缓冲消气后,进入到蒸发器中进行气化处理。通过调节将蒸发器上部气相压力控制在0.6MPa,并将蒸发器中的液位调节至50%。同时,经过热器进行过热处理,将丙烯气体的出口温度控制在(50士5 )℃。丙烯气体从过热器出来后,调节流量后进入进料混合器,和增湿空气充分混合。 2.2空气系统 空气系统的作用在于制备满足生产条件的空气。在该系统中添加空气中的水含量,严格控制混合物进入到易燃区。同时,注重在密封气中充入干燥密封气,达到保养催化剂的目的。另外,检查紧急停车所需条件,发生异常后能够及时停车。 2.3反应系统 丙烯与增湿空气充分混合后进入列管式固定床反应器,其中列管中装有催化剂,在一定温度条件下发生反应生成部分丙烯酸以及丙烯醛。考虑到丙烯醛可能发生深度氧化生成CO2与CO,因此,在固定床反应器卜部设置由热水泵、闪蒸器构成的冷却段,有效阻比丙烯醛深度氧化情况的发生。出口气体和补加的空气进行充分混合后进入另个列管式固定床反应器,进一步氧化成丙烯酸。该反应器的列管中装有催化剂,列管问分布有热载体。

项目一:年产5000吨丙烯酸甲酯的生产技术

项目1:500吨\年丙烯酸甲酯的生产技术 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较(原料来源,催化剂性能,安全、环保分析,经济性分析); 丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油 安全、环保分析;经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯 的收率系随醇的种类而有所不 同,使用甲醇时,丙烯酸甲酯的 收率按丙烯晴计高于85%,以甲 醇计高于75%。 此法在技术上是可行的,其 发展取决于催化剂和分离方 法的改进。 缺点至于用丁醇以上的高级醇时,在 经济上海存在着问题。这种方法 的缺点是副产物高于丙烯酸甲 酯2倍(重量)以上的副产物, 即以硫酸氢铵为主要成分的废 酸,而处理这种废酸有很多困 难。因为不能将其抛弃,而只能 用于硫酸回收,或用来制造硫酸 铵。另一缺点是从丙烯晴直接合 成高级酯类有一定的困难。因此 不能用这种方法来建设大规模 的工厂。虽然此法在技术上是可行的,但有大量未转化的原料必须回收。 总结选择:丙烯氧化法 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降,近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化(流程如图所示)。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法:一种是先将丙烯氧化成丙烯醛,再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法,另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中,在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法,可是从收率及连续化难易方面考虑,几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外,实际上也同时产生丙烯醛,因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。 二步法的第一步反应是合成丙烯醛,其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意,这种方法以Cu2O作催化剂,反应系统中氧气浓度保证很低,转化率低到1%左右。此后,酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂,曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司(俄亥俄)[The Standard Oil(Ohio)]发表Mo—Bi系催化剂以来,接着出现了很多高转化率及高收率 的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同,一般温度为400~500℃,压力接近于常压,氧/丙烯(克分子)为2~5,接触时间是0.5~4秒。使用最多的是Mo系催化剂,也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Cu上的助催化剂进行了研究。 第二步反应与第一步反应相比,可以在稍低的温度下进行氧化,即在350~400℃

丙烯酸的生产现状与预测

丙烯酸的生产现状与预测 3.1世界丙烯酸生产现状及预测 3.1.1世界丙烯酸的生产现状 …世界丙烯酸及酯生产厂家及其产能见下表。 表3.1 2010年世界丙烯酸生产商产能排名表 单位:万吨/年排名公司美洲欧洲亚洲合计美国和欧洲是全球丙烯酸装置的集中生产地,分别占全球产能的28 %和24%。中国大陆为全球近年丙烯酸生产发展最快的地区,产能占全球总产能的20%。 2006-2010年世界丙烯酸产能产量见下表。 表3.2 2006-2010 年世界丙烯酸产能产量情况表 单位:万吨/年

3.1.2世界丙烯酸的生产预测 目前世界上仍有不少丙烯酸拟建项目。 陶氏化学公司计划与Petrobras公司和Elekeiroz 合作,在巴西Minas de Gerais 州Betim建设投资为3.6亿美元的丙烯酸装置,该联合装置将利用Petrobras 公司在GabrielPassos炼油厂的丙烯为原料。项目原定于2009年投产,但一直未有进展及投产消息传出。 沙特阿拉伯Dammam 7石化公司于2009年9月17日与Aker Solutions 公司签署计划管理合同,按照这项合同,将在沙特阿拉伯朱拜勒建设丙烯酸及酯装置。Aker Solutions 公司将提供前期工程和设计,以及项目的计划管理服务。该联合装置将包括世界规模级丙烯酸装置,生产合成气、丁醇和丙烯酸酯的装置, 以及一体化公用工程和辅助设施。Dammam石化公司组建于2004年,由沙特阿拉伯控股,该公司投资和开发下游石化项目。丙烯酸及丙烯酸酯装置的原料供应现已落实。 未来丙烯酸市场增长将集中在中东、印度、中国等地。中国是全球丙烯酸市 场需求增长最快的国家。预计2015年世界丙烯酸总产能将达到539.6万吨/年。 3.2中国丙烯酸的发展及现状分析 3.2.1丙烯酸生产发展历程 我国丙烯酸的生产始于20世纪60年代,当时装置均采用丙烯睛水解法,规模小、品种少。 1984年,北京东方化工厂引进日本技术和设备, 建成我国首套大型丙烯酸及酯生产装置。进人20世纪90年代,吉林化学公司(简称吉林石化)和上海高桥石化公司先后引进日本三菱化学技术,分别于1992年和1994年建成2套装置。200孙初,高桥石化丙烯酸厂由上海华谊(集团)公司收购,成立上海华谊丙烯酸公司(简称上海华谊)。我国主要的3套丙烯酸及酯装置,均采用丙烯二步氧化法。

丙烯酸及酯产品介绍及用途_0

---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 丙烯酸及酯产品介绍及用途 一、产品介绍丙烯酸 AA 又称败脂酸分子式 C3H4O2 无色液体有刺激气味相对密度 1.0511熔点13℃沸点141.6℃溶于水、乙醇和乙醚化学性质活跃易聚合而成透明白色粉末还原时生成丙酸与盐酸加成时生成 2-氯丙酸。 通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂它主要用于制备丙烯酸树脂等也用于其他有机合成。 强有机酸有腐蚀性。 下游分类丙烯酸酯 AE丙烯酸及其同系物的酯类的总称主要有丙烯酸甲酯 MA、丙烯酸乙酯 EA、丙烯酸正丁酯 n-BA 和丙烯酸异辛酯 2-EHA 等能自聚或和其他单体共聚是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。 丙烯酸甲酯 CH2CHCOOCH3 无色液体相对密度 0.9535 熔点-76.5℃沸点80.5℃溶于乙醇、乙醚易挥发、易聚合也能与其他单体共聚用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂也用于皮革、纺织品和纸张的加工。 丙烯酸乙酯 CH2CHCOOCH2CH3 也是无色液体相对密度 0.924 熔点为-72℃沸点 100-101℃几乎不溶于水溶于乙醇和乙醚易聚合也能与其他单体共聚用于制备塑料、树脂等高聚物也可用作有机合成中间体。 丙烯酸丁酯CH2CHCOOCH23CH3 系无色液体易燃相对密度 1 / 10

0.898 熔点-64℃沸点 145-146℃折射率 1.4185 易聚合微溶于水能与乙醇、乙醚混溶遇热很快聚合用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。 丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料在精细化工的应用中占有相当重要的地位其系列产品成千上万几乎涉及到工业领域各部门广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。 以丙烯酸及其酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性从而使其在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸等方面得以广泛应用。 特别是近年高吸水性树脂消费的快速增长促进了世界丙烯酸工业的发展。 丙烯酸及其系列产品主要是其酯类近年得到迅速发展。 如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品发展成为重要的高分子化学工业的原料。 丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体世界总产量已超过 200 万吨而由其制成的聚合物和共聚物树脂主要是乳液型树脂的产量将近 1000万吨。 这些树脂的应用遍及涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材以及包装材料等众多部门。 丙烯酸系列产品主要是其酯类作为高分子化合物的单体可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类有商品生产的四、

甲基丙烯酸生产技术及市场行情研究报告

甲基丙烯酸生产技术及市场行情研究报 告 出版日期:2013-9-5 目录 第一部分:有机化工行业概述 (1) 第一节:有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 (1)

第二节:化工市场跌宕起伏,有机化工产品表现上佳 (2) 第三节:生物基有机化工产业正在兴起 (3) 第二部分:甲基丙烯酸生产技术及市场行情研究报告目录 (5) 第三部分:研究方法、数据来源和编写资质 (9) 第一部分:有机化工行业概述 第一节:有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 有机化工是有机化学工业的简称,又称有机合成工业。是以石油、天然气、煤等为基础原料,主要生产各种有机原料的工业。 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、碳四以上脂肪烃、苯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、乙苯等。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气、炼厂气以及煤气,经过分离处理,可以制成用于不同目的的脂肪烃原料;从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油以及煤干馏的煤焦油中,可以分离出芳烃原料;适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料;由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃;从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸气转化或部分氧化可以制成合成气;由焦炭制得的碳化钙,或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外,还可从农林副产品获得原料。 基本有机化工产品的品种繁多,按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性,因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团,它们常又按其主要特点划入某一类。 基本有机化工产品也可按所用原料分类: ①合成气系产品(见合成气)。 ②甲烷系产品(见甲烷)。 ③乙烯系产品(见乙烯)。 ④丙烯系产品(见丙烯)。 ⑤C4以上脂肪烃系产品(见碳四馏分;碳五馏分)。

丙烯酸甲酯

项目二丙烯酸甲酯生产工艺组织与实施 丙烯酸甲酯,含不饱和双键,在均聚和共聚反应中被广泛应用,生产丙烯酸树脂类产品。 其中75%以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈,另外还用于合成抗菌消炎药物,其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷的助剂等。 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择 选择丙烯直接氧化法 以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸(第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸),再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。 选择理由: 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降,近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。 反应易于控制 主要生产步骤: ●丙烯两步氧化生成丙烯酸 ●丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯

两步法反应条件:丙烯首先在0.IMPa,310-480℃下氧化生成丙烯醛,后者在300-400℃下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上 两段氧化反应为强放热反应,工业上大多采用列管式反应器,并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。 任务点02 生产工艺条件影响因素分析 酯化反应原理 (1)主反应 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下: CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 可逆,放热 (2)副反应

CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM:(3-甲氧基丙酸甲酯) 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯/二聚丙烯酸甲酯) CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O

2012年丙烯酸及酯行业分析报告

2012年丙烯酸及酯行业分析报告 2012年12月

目录 一、丙烯酸及酯行业发展态势:集中度高,竞争激烈 (3) 1、全球丙烯酸及酯行业集中度较高 (4) 2、我国丙烯酸及酯行业未来竞争加剧 (6) 3、丙烯酸及酯需求向上,行业龙头将具备规模优势及定价权 (10) 二、行业标杆分析:卫星石化 (13) 1、公司概况:专注于丙烯酸及酯,发展全产业链 (13) 2、高端产品SAP提升公司业绩 (15) (1)高端产品SAP应用以卫生用品为主 (15) (2)全球SAP产能集中在欧美日 (17) (3)国内SAP市场未来空间大,SAP项目提升公司业绩 (18) 3、发展丙烷脱氢,向产业链上游延伸 (19) (1)乙烯装置原料轻质化带来PDH投资机会 (19) (2)国内PDH项目关键看丙烯-丙烷价差 (21) (3)卫星石化PDH项目带来公司全产业链优势 (23) 4、潜在风险 (24) (1)产品价格大幅波动的风险 (24) (2)宏观经济下滑的影响 (24) (3)在建项目进度不达预期 (24) (4)产能大幅扩张的风险 (24)

一、丙烯酸及酯行业发展态势:集中度高,竞争激烈 丙烯酸是由一个乙烯基和一个羧基组成的有机化合物,也是最简单的不饱和羧酸。纯丙烯酸是无色澄清液体,有刺激性气味,可与水、醇、醚和氯互溶。丙烯酸是一种重要的基础有机原料,主要用于生产丙烯酸酯,以及高吸水性树脂(SAP)、特种丙烯酸酯、水处理剂、助洗剂等产品。丙烯酸具有不饱和双键有机酸的特殊分子结构,可合成成千上万种聚合物。鉴于此,包括我国在内的行业企业一般都配套建设丙烯酸及丙烯酸酯生产装置,以保障丙烯酸酯的原料供应。 丙烯酸酯通常由丙烯酸与相应的醇酯化制得。丙烯酸酯是重要的聚合单体,以其为主体聚合或与其他单体共聚制备的聚合物、共聚物被广泛应用于涂料、纺织、化纤、胶粘剂、皮革、洗涤、造纸、塑料、橡胶、医疗、油田化学等众多行业,渗透到国民经济的日常生活和高、新材料等各个领域,具有广阔的市场空间。 丙烯酸及酯形成的产业链

丙烯酸树脂生产异常现象技术分析及处理

丙烯酸树脂生产异常现象技术分析及处理 摘要:丙烯酸树脂涂料在国民生产中具有重要的地位,在树脂的合成过程中因种种原因导致出现异常现象,是各树脂厂家感到棘手的实际问题。丙烯酸树脂生产中异常现象应急处理方案,对今后我国涂料用丙烯酸树脂的生产及指导意义十分重大和宝贵。 关键词:丙烯酸树脂;配方设计;实际生产;异常现象 0前言 丙烯酸涂料因具有优异的耐候性、颜色浅、保光保色性好、价格便宜、国内技术日趋成熟、原料(丙烯酸单体)等供应充足等优势,且其用途广泛,越来越被用户接受,因此其数量增加越来越多,品种越来越齐全,应用施工技术也逐渐成熟。近几年成为发展最迅速的涂料品种之一。由于丙烯酸涂料的生命力很强,发展趋势和前景非常喜人,因此,涂料行业包括树脂生产企业对该品种也越来越重视,生产厂家越来越多。但是,要想生产出好的丙烯酸涂料,首先必须保证生产出品质优良、适销对路的涂料用丙烯酸树脂。认真总结生产中的经验教训,特别是丙烯酸树脂生产中异常现象应急处理方案,对今后我国涂料用丙烯酸树脂的生产及指导意义是十分重大和宝贵的。下面就从理论和生产实践大量数据中加以总结,从丙烯酸树脂生产中涉及到的树脂液聚合反应机理、工艺配方设计、所用原材料(丙烯酸单体、溶剂、引发剂、助剂等)、生产设备及设计规划、计量仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节加以剖析,尽可能地从原因上加以分析,提出解决问题的方案和措施,以确保生产中这些问题不再重复发生,避免给生产造成损失。丙烯酸树脂生产中由于影响因素很多,所以出现问题在所难免。关键是能否及时正

确处理,避免生产中造成损失,保证产品合格。有些异常现象,如出现树脂黏度偏高或偏低、转化率不够等,只要能够找到原因,通过采取有效措施进行调整,可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。第二种情况却很难处理,甚至无法挽救,属于不可逆转的异常现象。如树脂生产出来色相不是水白透明而是黄色,甚至有时呈红相,或者颜色很深,树脂外观出现发乳发浑等。涂料用丙烯酸树脂的生产是通过聚合方法获得的高分子聚合反应的聚合物,其化学反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止。其反应理论较为复杂。下面就从几个大的方面加以分析。 1原材料的影响 溶液聚合中,其原材料对聚合反应工艺,影响十分敏感,因此对原材料要求很高。 1.1引发剂 影响较为显著的一种。目前国内生产丙烯酸树脂最常用的引发剂是BPO(过氧化二苯甲酰),使用就注意以下几个方面: (1)最好用一等品,含量应≥98.2%,且活性氧和含氯量都达标。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳,转化率低,而这些不合格的树脂很难改造。(2)BPO储放时间过长(半年以上),用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用,并按要求正确储存和使用。(3)用国产的引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)生产汽车涂料用高固体分低黏度的树脂,很难生产出水白透明的树脂,其用量越多颜色越黄。

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