缩合反应

百科名片

两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应

简介

缩合反应器

1常见的缩合反应类型羟醛缩合反应

1克莱森缩合反应

1珀金缩合反应

1苯偶姻缩合反应

1斯托贝缩合反应

1偶姻缩合反应

1曼尼希反应

1维蒂希反应

1乌尔曼缩合反应

1罗宾森增环反应

1达村斯缩合反应

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编辑本段简介

condensation (reaction) 两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机小分子的反应。其中的小分子物质通常是水、氯化氢、甲醇或乙酸等。缩合反应可以是分子间的，也可以是分子内的。在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。

多数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法。有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。

编辑本段缩合反应器

用于进行缩合反应的反应器。为了较精确的控制反应温度，一般采用设有中间冷却器的塔式反应器或是套管式反应器[1]。反应热随冷却水排出。有时也可用普通的反应釜。

编辑本段常见的缩合反应类型

羟醛缩合反应

为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键,从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子,从而生成新的碳-碳键。最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应，产物3-羟基丁醛有可能进一步失水而成2－丁烯醛,酸催化有利于失水反应的进行。由乙醛生成2－丁烯醛的反应是羰基与亚甲基发生缩合的例子，这类缩合都以羟醛缩合的形式开始，并随即失水而得碳－碳双键的产物。

克莱森缩合反应

珀金缩合反应

芳香醛与脂肪族羧酸酐在相应羧酸钠作用下生成肉桂酸型化合物。

珀金缩合反应

苯偶姻缩合反应

芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合，生成苯偶姻类化合物。

斯托贝缩合反应

醛或酮与丁二酸酯在强碱作用下生成2-亚烷基丁二酸衍生物。

斯托贝缩合反应

偶姻缩合反应

羧酸酯与钠发生双分子还原，生成偶姻类化合物。如以适当的链状二元羧酸酯为原料，通过这个反应，使发生分子内偶姻缩合，能制得中环化合物。

曼尼希反应

醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。例如，用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液，在35℃、pH＝5的条件下缩合，生成托品酮。

曼尼希反应

维蒂希反应

醛或酮与维蒂希试剂发生缩合，是合成烯烃的重要方法。

乌尔曼缩合反应

苯偶姻缩合反应

卤代芳烃在铜粉(或氯化亚铜、氧化铜、硫酸铜、醋酸铜等)存在下与芳胺反应，生成高一级芳胺。当卤代芳烃有吸电子基团和芳胺有给电子基团，则有利于反应进行。除芳胺外，其他的亲核试剂如酚、硫酚等也能参与本反应。可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺。

罗宾森增环反应

烯醇负离子或其他负碳离子（如CN-）在碱性条件下进攻α，β－不饱和羰基化合物或α，β-不饱和腈等亲电共轭体系时，负碳离子进攻β-碳原子并发生1,4－加成。这类反应称为迈克尔加成反应

偶姻缩合反应

。通过迈尔克反应得到的产物为1,5－二酮时,可使之发生分子内羟醛缩合，从而形成一个环己烯酮环系，称为罗宾森增环反应。

达村斯缩合反应

醛或酮与α－卤代羧酸酯在强碱作用下发生类似于羟醛缩合的反应后，失去卤离子而得到α,β-环氧羧酸酯。它经水解后容易失羧而生成高一级的醛或酮。

缩合反应

有机化学反应机理+范例+原理

1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例

2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例

有机反应和反应机理

十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。

有机反应机理介绍

有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力

而起反应的试剂。按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。

缩合反应练习题

第四章缩合反应练习题一、举例说明或解释以下人名反应。 1. Mannich 反应 2. Strecker 反应 3. Michael 反应 4. Knoevenagel 反应 5. Perkin 反应 6. Stobbe 反应 7. Wttig 反应 8. Darzens 反应 9. Diels-Alder 反应 10. Aldol 缩合二、请选出下列反应的主产物。 ClCH 2COOC 2H 5 1.( ) ( ) A. B.C. D.ClCHCOOC 2H 5 ClCH 2COO CH 2COOC 2H 5 ClCHCOO CHCOOC 2H 5CHCH 2OOC 2H 5CHCH 2OOC 2H 5O CHCOOC 2H 5 OH CHO 浓NaOD/D 2+ 2.( )( ) A. B. C. D. CH 2OD +COONa CH 2OH + COONa CH 2OD +COOH CH 2ONa +COONa (CH 3)2C CH OH 3.( ) A. B.C. D. (CH 3)2C CH CH 2CH 2C 3CHCHO (CH 3)2C CH CH 2CH C 3CHCHO (CH 3)2C CH CH 2CH 2C 3 CHCOOH (CH 3)2C CH CH CH C 3 CHCHO +O O 加热 O 4. ( )

A. B. C. D. O O O O O O O O O O O O O EtOH O CHONa +( ) 5. A. B. C. D. HCOOEt HCHO HOOCCOOH CO 2 CH 3 322CH 3CH 2COOK,加热 6. ( ) A. B.C. D.CHO H 3C CH 2 CH 3COOH H 3C CH C CH 3 COOH H 3C CH CH 3 COOH H 3C O OH O + CH 2(COOC 2H 5)2 C 2H 5ONa 7. ( ) A. B. C. D. C(COOC 2H 5)2 O CH(COOC 2H 5)2 O CH(COOC 2H 5)2O COCH 2COOC 2H 5 8.CH 3CH 2COOH Br 2C 2H 5OH Zn,甲苯OH CHCOOC 2H 5CH 3 ( )( ) ( ) H 3O

缩合反应

6 缩合反应缩合反应一般指两个或多个有机化合物分子形成较大的分子的反应，此外缩合反应也可以发生在分子内。缩合过程常伴有小分子消除。通过缩合反应可以形成碳碳键、碳杂键，进而达到增碳、引入官能团以及成环等目的，在药物合成中占有重要地位。本章内容主要为含活泼氢化合物(醛、酮和酯)之间的缩合反应。 6.1alpha-羟烷化、alpha-卤烷化和alpha-氨(胺)烷化反应指在底物分子的某位置引入alpha-羟烷基、alpha-卤烷基和alpha-氨烷基的反应。 alpha是指羟基(卤素和氨(胺)基)直接与引入的烷基的碳相连。 6.1.1alpha-羟烷化 (1)羰基alpha碳的alpha-羟烷化(羟醛缩合) 具活泼氢的醛(酮)在碱(或酸)的催化下，自身或交叉缩合，生成beta-羟基醛或酮的反应。最初是因为烯醇负离子对一个醛(aldehyde)加成得到醇(alcohol)而得名(aldol)。反应机理为烯醇(负离子)对羰基的亲核加成。

①具活泼氢的醛或酮的自身缩合反应可以是碱催化的。根据反应条件的不同，生成的beta-羟基醛或酮可以发生消除而生成烯，如丁醛的羟醛缩合反应。也可以用酸催化，比如硫酸、盐酸以及离子交换树脂等。碱能催化的原因在于碱可以夺取底物的质子，使其形成烯醇负离子；酸能催化的原因在于酸既能质子化羰基，使之更容易被亲核试剂进攻，也能帮助烯醇式的形成，又能催化脱水。

对称酮缩合产物单一。对于不对称酮，不论碱催化或酸催化，反应主要发生在含氢较多的alpha碳原子上，得到beta羟基酮或其脱水物。 ②芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合可生成b羟基芳丙醛(酮)，并进一步消除生成更稳定的芳丙烯醛(酮)，即Claisen-Schmidt反应。

【亲测好评】酰胺缩合经验总结

酰胺缩合反应总结 1 合成酰胺的方法合成酰胺通用的方法是先活化羧基，然后再与胺反应得到酰胺总体来说仲胺活性高于伯胺，脂肪胺高于芳香胺。 2 羧酸与胺的缩合酰化反应 2.1活性酯法应用 CDI 与羧酸反应得到活性较高的酰基咪唑，该类反应由于过量的 CDI 会和胺反应得到脲的副产物，因此其用量一定要严格控制在 1 当量。其反应是分步进行，胺极易与活性酯反应得到相应的酰化产物。 2.2 碳二亚胺类缩合剂法

使用该类缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂如，DMAP , HOBt ,等等，主要因为反应的第一阶段所生成的中间体不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应得活性酯或活性酰胺，其自身易成脲。 EDCI HOBT,一般用的较多，搭配使用，有时酸的位阻较大或者连有吸电子基团反应或停留在活性酯这一步，一般加碱，2-3 当量的 DIEA，一般以二氯甲烷为溶剂，溶解性不好时也可用 DMF。（有时加催化量的DMAP，针对有位阻的反应）。这类缩合剂活性相对要差一些，一般需要和酸先活化 1 小时，再将胺加入。 2.3 鎓盐类的缩合剂法鎓盐类的缩合剂活性较高，从盐的种类分为两类一类是碳鎓盐，目前常用的 HATU，HBTU，等等。另一类为鏻鎓盐，如 PyBOP。 HATU缩合效果较好但价格较贵， PyBOP 是我们常用的缩合剂中活性最高的，一般在其他方法不反应的条件下考虑。 3 常见副产物以及处理方法

3.1 碳二亚胺类副产物以 EDCI 为例子，在没有 HOBT 存在的情况下，反应活性酯容易自身重排成脲：所以在反应中加入HOBT 以形成相对稳定的活性中间体：其反应后生成的脲水溶性很好，通常在反应干净的情况下，可以用稀酸洗掉，不须进一步纯化即可得到干净的产品。在库反应中，此类缩合剂最常使用的是 EDCI，因其极性相对较大，在分离过程中不易与产物包裹在一起。不过在产物极性大的情况下，分离过程中可能会带有 174 的杂MS。 3.2 鎓盐类副反应以 HATU 为例，在局部浓度不均匀的情况下，会产生以下副产物：

有机化学反应机理(整理版)

1.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：例还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。

反应机理

1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR') 2和次亚膦酸酯 R 2 POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N 2 进行的分子内重排反应：

反应实例 2.Baeyer----V illiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

有机化学反应机理详解(共95个反应机理)

一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：

反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例

缩合反应

第15章缩合反应概述在前面的章节内容中，已经讨论过一些缩合反应，如羟醛缩合反应，酮的α－烷基化反应等。本章将继续讨论羰基化合物的缩合反应。在亲核加成和酰基化合物的亲核加成－消除反应中，羰基表现为亲电试剂接受进攻试剂的电子，而在羰基化合物的α－取代反应中，羰基化合物通过转变为烯醇负离子扮演亲核试剂的角色，因此，在本章中主要讨论以下两种类型的反应。 15.1.1 Claisen酯缩合乙酸乙酯的α-氢原子酸性是很弱的(pKa ～24.5)，而乙醇钠相对而言是一个较弱的碱(乙醇，pKa ～15.9)，因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说，用乙氧负离子把乙酸乙酯变为 -CH2COOC2H5 是很困难的，但为什么这个反应会进行得如此完全呢？其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个相对比较强的酸，形成较稳定的负离子，可以使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低，但一形成后，就不断地反应，结果使反应完成，这个反应

的平衡体系的彼此关系如下式所示：反应(4)是关键的一步，假若乙酰乙酸乙酯是一个很弱的酸，乙氧负离子不能从它夺去质子，其结果随着乙酰乙酸乙酯浓度的增加，反应(4)就不能朝右方进行，而促使反应朝逆方向进行，因此就得不到产物。但事实上，乙酰乙酸乙酯是一个较强的酸，可以形成稳定的负离子，同时还产生更弱的“酸”——乙醇，这都有利于反应朝产物方向进行，在反应中产生的乙醇，不断地蒸出，更迫使反应朝右方进行，可以得到产率更高的产物。如单独考虑每一个反应的平衡方向，反应(1)的箭头应写为，反应(2)及(3)取决于(1)，所以也是逆向的，而反应(4)则应写为是顺向的。在进行这类反应时，首先必须选择一个强度适当的碱，以便在平衡体系中，能产生足够浓度的碳负离子，其次要考虑的是在反应中使用的溶剂。假若溶剂的酸性比原来化合物强得多的话，那时就不能产生很多的碳负离子，因为溶剂的质子被碱性很强的碳负离子夺去了，变为原来的化合物。一般使用的强碱有下列几种：① 三级丁醇钾，溶剂经常使用三级丁醇、二甲亚砜、四氢呋喃；② 氨基钠，溶剂为液氨、醚、苯、甲苯、1,2-二甲氧基乙烷等；③ 氢化钠及氢化钾，溶剂为苯、

碱催化缩合和烃基化反应

第4章碱催化缩合和烃基化反应碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。 4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.1 羟醛缩合反应[1.2] 含有a-H 的醛或酮在稀碱催化下，生成B-羟基醛合酮，或经脱水生成a ，B-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。反应通式如下 1. 醛和酮的自身缩合反应将乙醛用稀NaOH 处理，形成B-羟基丁醛，这是最简单羟醛缩合反应，反应式如下其反应机理是动力学特征：v=K[CH3CHO][OH-]，表明碳负离子的形成步骤是决定速率的一步。丙酮的自身缩合得到的是二丙酮醇，其动力学特征是：V=[CH3COCH3]2.[OH-]，表明决定速率的步骤是碳负离子同第二分子丙酮的反应。丙酮自身缩合反应如下 2RCH 2COR' RCH 2C C CR'O R' R B: HO -H 2O RCH 2C COOR' R'R OH 2CH 3CHO - 3CHCH 2CHO -- 2CHO + H 2O CH 3CHO + -CH 23CHCH 2CHO O -CH 3CHCH 2CHO O -H 2O CH 3CHCH 2CHO OH CH 3COCH 3 + OH -- CH 2COCH 3 + H 2O CH 3COCH 3 + -CH 2COCH O - O -(CH 3)2CCH 2COCH 3 (CH 3)2CCH 2COCH 3 (CH 3)2CCH 2COCH 3

这种缩合反应一般产率较低，实际操作中可采取一定措施，如移走产物使平衡向产物方向移动，产率可达70%~80%。反应过程如下 B-羟基醛或酮，可以发生脱水反应从而形成a ，B-不饱和醛和酮，若生成的是具有r-H 原子的a ，B-不饱和化合物，则它能进一步转变为烯醇负离子，后者能继续发生缩合反应，最终生成聚合物。例如 2. 醛和酮的混合缩合反应[3] 一个芳香醛和一个脂肪醛或酮，在强碱作用下发生缩合反应生成a ，B-不饱和醛和酮的反应称为Claisen-Schmidt 反应。例如苯甲醛与乙醛在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液中进行反应，得自身缩合产物和混合缩合产物，由于后者比前者易发生不可逆的失水作用，最后产物则变为肉桂醛。 OH 3)2CCH 2CCH 3 2CH 3COCH 在Soxhlet 提取器的套中装有Ba(OH)2 O CH 3CHCH 2-H 2O 3CH = CHCHO OH CH 2CH 3CHO OH CH 32CHO 反复脱水,缩合 3(CH=CH)nCHO + 其他产物 6H 5CHO +CH 3CHO CH 3CH(OH)CH 2CHO 6H 5CH(OH)CH 2C 6H 5CH = CHCHO -H 2O C 6H 5CHO + CH 3COCH H O -C H OH NaOH H 5C 6 C = C CH 3C H H O 2C 6H 5CHO + CH 3COCH 3 NaOH H 2O-C 2H 5OH H 5C 6 C6H5C=C C=C =O H H H C

有机化学反应机理大全(竞赛复习)

Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例 Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例 Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例

有机化学反应机理(整理版)

1.A rndt-Eister反应令狐采学酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例 2.Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例 4.Birch还原

详细有机化学常见反应机理

常见的有机反应机理 Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例

Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例 Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间，产率高。 Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

常见的缩合反应类型

缩合反应 condensation (reaction) 两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机小分子的反应。其中的小分子物质通常是水、氯化氢、甲醇或乙酸等。缩合反应可以是分子间的，也可以是分子内的。在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。多数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法。有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。常用于氨基酸合成常见的缩合反应类型 ①羟醛缩合反应为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键，从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子，从而生成新的碳-碳键。最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应： ②克莱森缩合反应

含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。例如，乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯： ③苯偶姻缩合反应芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合，生成苯偶姻类化合物： ④偶姻缩合反应羧酸酯与钠发生双分子还原，生成偶姻类化合物。如以适当的链状二元羧酸酯为原料，通过这个反应，使发生分子内偶姻缩合，能制得中环化合物： ⑤曼尼希反应醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。例如，用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液，在35℃、pH＝5的条件下缩合，生成托品酮： ⑥维蒂希反应醛或酮与维蒂希试剂发生缩合，是合成烯烃的重要方法。 ⑦乌尔曼缩合反应卤代芳烃在铜粉(或氯化亚铜、氧化铜、硫酸铜、醋酸铜等)存在下与芳胺反应，生成高一级芳胺。当卤代芳烃有吸电子基团和芳胺有给电子基团，则有利于反应进行。除芳胺外，其他的亲核试剂如酚、硫酚等也能参与本反应。可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺。

缩合反应

第十五章缩合反应 C o n d e n s i t i o n r e a c t i o n 本章目录 15.1 Mannich 反应—胺甲基化反应 15.2 麦克尔加成反应和鲁宾逊缩环反应 15.3 酯的酰基化反应 15.4 酮的酰基化和烷基化反应 15.5 1，3-二羰基化合物烷基化、酰基化及其应用 15.6 魏悌息反应和魏悌息--霍纳尔反应 15.7 浦尔金反应和脑文格反应 15.8 达参反应 15.9 安息香缩合反应和二苯乙醇酸重排分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。 15.1、 Mannich 反应—胺甲基化反应 Mannich 反应（胺甲基化反应）——具有α－H 的醛、酮与甲醛及一级、二级的铵盐水溶液反应，生成β－氨基酮的反应。 H + R'COCH 2R +HCHO +NH(CH 3)2 R'COCHRCH 2N(CH 3)2 Mannich 碱反应机理： NH(CH 3)2 +HCHO R'COCH 2R H + R'C=CHR OH HOCH 2N(CH 3)2 H + CH 2 =N +(CH 3 )2 活化 2(CH 3)R'COCHRCH 2N(CH 3)2 反应条件及适用范围：一般在水、醇或醋酸溶液中进行；最常用的是甲醛，其它醛也可用于缩合；羧酸、酯、硝基、腈的α－H 以及炔氢、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。若含α－H 的酮为不对称酮，则产物为混合物。应用实例： 1 、制备β-氨基酮

O CH 3CCH 2CH 3 + CH 2O + Me 2NH HCl CH 3CCHCH 2NMe 2 HCl O CH 3 α β 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。 O CH 3 CH 2O + (CH 3)2NH +O CH 3 CH 2N(CH 3)2O CH 3 (CH 3)2NCH 2 67 % + 33 % 2、在芳、杂环上引入胺甲基含活泼氢的化合物也可发生该类反应： + CH 2O + N H 2N 草绿碱的合成： N H N + CH 2O + HN(CH )2 N H CH 2N(CH 3)2 H 2O 95 % 草绿碱——合成色氨酸 3、制备仿生及合成杂环化合物如：颠茄醇是1903年由极难得的原料环庚酮经过14步合成出来的，但后来巧妙地用胺甲基化反应，选用适当的原料，在仿生条件下，只用一步反应，就合成出来。 + CH 3NH 2+ CHO CHO C=O CH 2COOH 2COOH pH=5 NCH 3 COOH COOH O NCH 3 O -CO 2 3－氧代戊二酸颠茄醇如选用3－氧代戊二酸酯，则得到的产物，还有条件再发生胺甲基化反应生成三元环系的化合物： + OHC OHC NCH 3 COOC 2H 5COOC 2H 5 O + NH 2CH 33 3 H 2O -2 C=O NCH 3 NCH 3.HCl .HCl 有的化合物可以在分子内成环：

缩合剂种类及工作原理

库化合物制备中的缩合反应及缩合剂库化合物制备中常用到的反应是胺化反应，常见的胺化反应即酸和胺发生反应，如下图：但有时这种反应难以发生，需要加入缩合剂（coupling agents ），以促进反应进行，大致反应原理如下：常见的缩合剂种类如下表：

下面简单介绍这些缩合剂各自的特点。 1.HBTU因其反应的产率较高而被广泛应用。它需要在水溶性的环境下进行反应，所以若反应的中间产物是水溶性的，则要避免使用HBTU。下图是其副反应： 2. DMC DMC不需要水溶性的环境，所以当存在水溶性的中间体或产物时可优先考虑它，同时它适用于有空间位阻的羧酸的缩合反应。但它的缺点是每批之间的重现性不够好，同时当它参加的不是第一步反应时最好避免使用。下面是其反应的副产物： 3. HOBT它的使用相对较少。主要原因是它很容易分解。 4.HATU与HBTU相比，它的活性更高，当一些胺的反应活性不够时，可使用HATU 来加速反应。但它的价格约是HBTU的两倍。 5.DCC DCC会产生一种不溶于有机溶剂的副产物（但溶于醇类）。另外DCC会引起外消旋作用，故不可用于手性化合物的制备。同时，DCC自身会重组生成一种副产物。它主要和其他缩合剂组合来使用。下图是它产生的不溶于有机溶剂的副产物： 6. CDI CDI可形成相对较稳定的中间体，同时对位阻较小的胺有一定的选择性。（shows selectivity towards less sterically hindered amines.），它可以在无水DMF和DMA中制备得到，且可以当作储备液来稀释酸（even be used as a stock solution to dilute acids.），CDI对workup没有要求，所以对水溶性的中间体和产物来说，它是个很好的缩合剂。下图是CDI的反应机理：

Al2O3_C／Fe系统中氧化铝的碳热还原反应机理

https://www.360docs.net/doc/ff18646803.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.03.17 Al2O3–C/Fe系统中氧化铝的碳热还原反应机理魏耀武，邵勇，熊玮，鄢文 (武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081) 摘要：对Al2O3–C/Fe系统在不同气氛下升温至1973K(1700℃)的反应进行了研究，并对实验后的试样形貌、微区成分以及相关热力学进行分析。结果表明：在流动氩气气氛条件下，金属样品中检测出铝元素，但在高温炉进行埋炭实验后，金属样品中没有发现铝元素的存在。气氛对Al2O3–C/Fe系统的反应有显著的影响。高温下Al2O3会微量溶解到铁液中形成[Al]和[O]，同时，Al2O3–C耐火材料中的石墨会溶于铁液中形成[C]，溶解于铁液中的[C]会和[O]反应生成CO气体。在流动氩气保护的实验条件下，生成的CO气体被流动的氩气迅速带出反应体系，从而促进Al2O3向铁液中的溶解；但在埋炭实验条件下，反应系统中存在的CO和CO2将抑制Al2O3向铁液中的溶解，实验后金属样品中只发现了碳而没有铝。关键词：氧化铝–碳/铁系统；碳热还原反应；相互反应；气氛中图分类号：文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)03–0441–05 网络出版时间：网络出版地址： Mechanism of Carbothemic Reduction of Alumina in Al2O3–C/Fe System WEI Yaowu, SHAO Yong, XIONG Wei, YAN Wen (State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: The interactions in Al2O3–C/Fe system at 1973K (1700℃) during heating in different atmospheres were investigated by field emission scanning electronic microscopy, X-ray spectrometry and thermodynamics analysis, respectively. The results show that massive aluminium appears in Fe sample after heated in argon atmosphere, but no aluminium occurs in the Fe sample after heated in a resistance furnace with coke protection. The interactions among Al2O3–C/Fe system are affected due to different atmospheres. When CO gas flows out of Al2O3–C/Fe system quickly by flowing argon, the dissolution process of alumina into iron melt is accelerated since [O] is consumed by [C] to form CO gas. [C] is generated by the dissolution of graphite in iron melt. However, the steady presence of CO gas and CO2 gas in Al2O3–C/Fe system can prevent alumina from dissolving into iron melt in a resistance furnace with coke protection, thus resulting in the increase of carbon content in Fe sample. Keywords: Aluminum–carbon/iron system; carbothemic reduction; interactions; atmosphere Al2O3–C耐火材料由于其具有较高的热导率、优异的热震稳定性及耐磨性被广泛用做连铸系统的滑动水口、整体塞棒和浸入式水口。为了延长Al2O3–C耐火材料的使用寿命，人们对其抗渣性进行了研究[1–3]。随着洁净钢冶炼技术的发展，Al2O3–C 耐火材料和钢液之间的相互作用以及其对钢质量的影响引起了人们的重视[4–8]，钢中的碳含量主要来自于耐火材料中的碳向钢中的溶解。近年来已有文献[9–12]报道了在炼钢温度下Al2O3–C/Fe系统中Al2O3与C之间的的碳热还原反应是有可能发生的。氧化铝碳热还原反应的反应式如下： Al2O3(s) + 3C(s) = 2Al(l) + 3CO(g) (1) 在空气中一个大气压下，反应式(1)要在温度高达2493K (2220℃) 时才能发生[9]，这个温度远高于炼钢的温度。因此，氧化铝与碳之间的固相反应在炼钢温度下往往被忽视。收稿日期：2016–12–02。修订日期：2016–12–21。基金项目：国家自然科学基金(51572203)资助項目。第一作者：魏耀武(1969—)，男，硕士研究生。Received date: 2016–12–02. Revised date: 2016–12–21. First author: WEI Yaowu(1969–), male, Ph.D., Professor. E-mail: weiyaowu@https://www.360docs.net/doc/ff18646803.html,