膜分离技术去除废水重金属离子

膜分离技术去除废水重金属离子

淡水是维持人类日常生活的重要资源。当前，世界人口不断增加，工业需求持续增长，使得可用水资源明显减少。此外，工业废水含有大量难降解污染物，随意排放会污染自然水体，导致淡水资源更加缺乏。目前，最好的方法是对废水进行循环利用。废水中的污染物可分为三大类：有机物、无机物及生物质。其中，含有重金属元素的无机物通常对人体健康有很大损害，不能直接排放到环境中。重金属离子通常指元素周期表第四周期的元素，主要是铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铅(Pb)和汞(Hg)。自然环境中存在微量的重金属离子，但是由于工业排污的增多，水环境中的重金属含量日益增加并通过食物链进入人体，导致严重的健康疾病。例如，过多的锌可能会引起皮肤过敏、呕吐和胃痉挛，过多的镍会导致肺病和肾癌。所以，在进行污水处理时，必须有效控制重金属离子浓度。根据《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，我国生活饮用水中的重金属离子排放限值和危害如表1所示。

长期以来，研究人员先后开发出多种离子脱除方法，如图1所示。20世纪70年代以来，膜分离技术发展非常迅速，与传统方法相比，其具有脱除率高、能耗少、占地面积小、污染低等优势，逐渐广泛应用于工业领域。在水处理膜中，由于多孔且成本低廉，聚合物膜被广泛用于工业废水处理。常用的聚合物膜材料是醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情况下，陶瓷材料优于聚合物材料，因为它们的孔径分布窄，机械、热和化学稳定性强。常用的陶瓷膜材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化物混合物和烧结金属等。

水处理膜有五大典型过程：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)及电渗析(ED)。

这些过程基本相同，但是在孔结构(孔径、孔径分布和孔隙率)、膜渗透性和工作压力方面有一些差异，如表2所示。本文将从不同膜作用机理角度对膜分离技术在重金属离子脱除中的应用进行综述，由于微滤膜在离子脱除中应用不多，故本文不予讨论。

一、微滤(MF)和超滤(UF)

微滤和超滤具有很多的相似性。首先，两者均为较低跨膜压力驱动的孔径过滤方式；其次，微滤用于分离废水中的悬浮颗粒，而超滤可用于截留大分子物质、胶体物质等，但均无法单独截留水合或络合形态的重金属离子。若将重金属离子转变为粒径较大的离子，就可以与微滤或者超滤相结合来分离重金属离子。目前主要有沉淀-微滤、胶束强化超滤(MEUF)、聚合物强化超滤(PEUF)等工艺。

1.1沉淀-微滤工艺

利用沉淀-微滤工艺进行水体重金属脱除的基本原理是用碱中和，使溶液中的重金属离子反应，生成沉淀或胶体，达到微滤膜的孔径截留要求，再通过微滤膜过滤实现分离浓缩。

Broom等利用镉、汞和铬的沉淀物(经石灰或硫化物处理)形成的动态膜，采用微滤法去除混合电镀废液中的重金属。史红文等选择0.5μm孔径的无机膜，在0.18MPa下能保障出水Ni2+≤1.0mg/L。高永等选择0.22μm孔径的微滤膜，以石灰为沉淀剂处理含铅废水，可使铅含量降到0.012mg/L，同时发现铁盐对维持水体SO42-含量稳定、保证水质有重要影响。张志军等选择膜孔径为0.1μm的微滤膜，以FeSO4为絮凝剂，Cr6+、总Cr浓度降至0.10mg/L、0.26mg/L。

该方法在一定程度上解除了微滤膜孔径限制，但大部分沉淀操作需要在强碱或硫化物条件下进行，限制了膜材料的选择，同时膜污染较严重。

1.2胶束强化超滤(MEUF)与聚合物强化超滤(PEUF)工艺

20世纪80年代，有研究首先提出MEUF以从水中去除溶解的有机化合物和多价金属离子。通过向废水中添加表面活性剂，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂分子将聚集成胶束，这些胶束可以结合金属离子，形成大的金属-表面活性剂结构。包含金属离子的胶束可以被孔径小于胶束尺寸的UF膜截留。为了提高截留率，必须使用与待去除的离子电荷相反的表面活性剂。实际应用中，通常选择阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。MEUF金属脱除效率取决于金属和表面活性剂的特性和浓度、溶液的pH值、离子强度以及膜的操作参数等。

PEUF也是增强UF过滤性能的一种常用方法。其原理是使用水溶性聚合物络合金属离子并形成分子量比膜孔径大的大分子，大分子通过超滤膜时将被截留从而完成分离目的。渗余物可以通过化学处理来回收金属离子并重新使用聚合物。常用的络合剂有聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、二乙氨基乙基纤维素等。影响PEUF的主要因素是金属和聚合物的类型、金属与聚合物的比例、pH值以及溶液中的其他金属离子。超滤工艺的具体参数如表3所示。

二、纳滤(NF)

纳滤是一种相对较新的技术，它的出现使很小的孔分离大分子成为可能。该技术有操作简单、可靠性高、低能耗、效率高等优点，并克服了常规技术的操作缺陷。膜的制造和改性是NF工艺的重要因素，因为它们会影响溶剂的渗透性。通过应用一些技术，如界面聚合(IP)、纳米颗粒掺入(NPs)和紫外线(UV)处理，人们可以制备出性能更优的纳滤膜。NF在脱除镍、硌、铜、砷等重金属的应用中有良好效果。NF工艺去除重金属分为三个基本步骤。首先是预处理。待处理水体需要在进入系统之前进行处理，以减少结垢。通常使用的方法是预过滤、凝结-过滤、凝结-沉淀、凝结-吸附、絮凝-过滤、离子交换和化学调节。然后是膜分离过程。NF膜的截留是空间位阻(中性溶质)、Donnan和介电效应(带电溶质)共同作用的结果。最后一步是后处理，即渗余侧水的进一步处理和渗透侧重金属的回收。

当纳滤水溶液中含有大量的铅离子时，使用AFC80膜能够有效去除有毒重金属。AFC80膜可应用于有色金属工业，回收铅、镉等强污染重金属，有效处理废水。Figoli等研究了两种商用纳滤膜(NF90和N30F)去除合成水中的五价砷。结果发现，随着温度的降低、pH值的升高、As进料浓度的升高，两种膜对As的去除速率都会升高，这些影响因素中，As的进料浓度起着关键作用。近几年，Murthy等在利用纳滤膜去除重金属的研究方面做了大量工作。其采用一种复合聚酰胺纳滤薄膜，用于废水中镍离子的去除。在初始进料浓度为5mg/L 和250mg/L时，镍的最大截留率分别为98%和92%。

三、反渗透(RO)

反渗透是由压力驱动、以半透膜为主要元件的水处理工艺。20世纪20年代，该技术被首次研究，但在30年后才开始实现工业应用。废水的反渗透过滤过程一般分为三步：首先，溶液中的水被吸附到膜表面;然后，由于浓度梯度的存在，水分子沿梯度向下移动到膜的渗透侧;最后，水分子扩散到渗透侧形成纯净水，渗余侧为富重金属溶液。反渗透分离效率与溶质的性质有关，如分子量大小，电荷排阻以及溶质、溶剂和膜之间发生的物理化学作用。Mohsen-Nia等研究了Cu2+和Ni2+在RO中的脱除，发现在加入螯合剂Na2EDTA后，离子脱除率达到99.5%，这是由于形成了尺寸较大的螯合离子从而增大了截留率。

如今，集成膜生物反应器(MBR)和反渗透系统正越来越广泛地用于废水处理。Malamis 等利用MBR-RO系统，可将市政废水的重金属去除率从90.9%提高到99.8%。

利用NF和RO膜协同脱除重金属也是一种有效的办法。Pauer等使用NF和RO从工艺废料中回收铜。Liu等研究了不同的NF和RO膜在冶金工业废水处理中的应用效果，处理后的水均符合国家再利用标准，但NF更适合大规模工业应用。

反渗透几乎截留所有无机物质，特别适用于稀溶液的处理，但在处理高浓度废水时，受渗透压和膜本身耐压的限制，水资源回收率较低。另外，泵压和膜修复导致的高功耗也是RO的弊端。通过分析有关参考文献，笔者梳理出一些具体的NF和RO分离数据，如表4所示。

四、电渗析(ED)

电渗析(ED)是一种以直流电场为驱动力，使离子选择性透过膜的过程。大多数ED工艺都使用离子交换膜。该膜有两种基本类型：阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。该工艺已广泛应用于海水淡化、工业废水处理及制盐等方面。事实证明，ED在重金属废水处理中是一种有效方法。Nataraj等利用ED中试设备去除六价铬离子，使废水达到排放标准0.1mg/L。Cifuentes等研究了ED在铜电解沉积操作中从溶液中分离铜和铁以及回收水的可行性，发现ED对分离溶液中的Cu和Fe非常有效。Lambert等研究了使用改性阳离子交换膜通过ED分离废水中的三价铬，阳离子和阴离子的总电流效率为96%～98%。在使用ED 从废水中分离Pb2+的条件下，Mohammadi等研究了操作参数对分离效果的影响。结果表明，提高电压和温度可改善分离性能，但分离效率随流速的增加而降低。在浓度超过500mg/L 时，离子脱除率对浓度的依赖性降低。

ED电极的极性会出现反转，该过程被称为电渗析频繁倒极工艺(EDR)。EDR降低了结垢和结垢，具有较高的回收率，但是EDR需要更复杂的电路控制。

五、结语

相比传统工艺，膜分离具有能耗低、分离效率高、可耦合性良好等优势，被广泛应用废水重金属离子脱除中。但是，水处理膜常常伴有膜污染和寿命短等问题。开发新的膜材料已成为研发人员的首要任务。值得注意的是，实验室材料的研制和工业化应用两者之间还有诸多因素制约，在保证分离效率的前提下，还应考虑制备成本和强度等问题。另外，多种膜过程和其他过程耦合也是提高分离效率的重要方法。（