硅烷偶联剂中沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶之间的反应

AJAY K.MANNA,1P.P.DE,1D.K.TRIPATHY,1S.K.DE,1DENNIS G.PEIFFER2

1印度克勒格布尔721 302，印度科技工业，橡胶科技中心。

2美国，新泽西，安嫩代尔区，克林顿真，22路东，埃克森研究和工程公司

1998年10月29日收到；1998年12月14日接受

摘要：孟山都公司龄仪对物理性能的研究和测量结果表明在高温（180℃）模塑硫化和化学反应程度间，沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶（ENR）之间的化学的相互作用在名为N-3(N-乙烯基苯甲基胺基)乙基-γ-胺基丙基三甲氧硅烷氢氯化物的硅烷偶联剂存在的条件下增加了。傅里叶红外光谱研究的转换表明白炭黑和ENR之间是通过Si-O-C键结构结合的,然而硅烷偶联剂存在时，白炭黑通过Si-O-Si 键与偶联剂结合，ENR通过C-N-C键结构与偶联剂结合。

引言

沉淀法白炭黑作为橡胶增强体，因为缺少强大的聚合物键而产生不良

影响。最近，有报道称，填料的表面能在橡胶增强体中起着重要的作用，同时对橡胶产品的性能有深远影响。功能化聚合物与沉淀法白炭黑的硅烷醇基团强烈地相互反应。偶联剂能减少表面能的特定成分（也就是，极性成分）。在白炭黑填充橡胶分复合物中，硅烷偶联剂的使用引起模量、压缩定型、热膨胀和磨损抗性的改善。改善的程度通常依赖弹性体的种类。例如，高不饱和度橡胶比那些低饱和度的橡胶看起来更容易得到增强。硅烷偶联剂能够与白炭黑填料和橡胶反应。

Hertl表明在90—220℃的温度范围内甲氧基硅烷能与无水的白炭黑发生反应。还有报道称，有三个官能团的硅烷偶联剂比双官能团的和但官能团的具有更大的反应性。三乙氧基硅烷的水解依赖硅烷醇/水的比例，当比例大约相等时，水解到到最大。还有报道称，硅烷偶联剂加入到白炭黑和炭黑填充的橡胶中增加了交联密度，环氧基团与胺类发生反应，但是反应速率很慢。McManus et al.表明胺基硅烷偶联剂的盐度很容易使环氧环结构的键打开。

目前的文章报道的关于N-3（N-乙烯基苯甲基胺基）乙基-γ-胺基丙基硅烷氢氯化物的硅烷偶联剂在沉淀法白炭黑与环氧化天然橡胶（ENR）结合中的作用的而研究结果。研究表明结合橡胶检测，孟山都流变，热重分析，溶胀研究，应力-应变性能和红外光谱。为了进行对比，研究中包含一个ENR的硫硫化体系。

实验部分

用到的原料详情如表I所示，不同混炼的配方如表II所示。在混炼

前，白炭黑在120℃烤箱中干燥6h。混合物在布拉本达塑性变形曲线描记仪（PLE-30；杜伊斯堡，德国）中以转速为60r/min、温度为25℃混炼8min。混炼分为两个阶段：第一个阶段，白炭黑与橡胶混炼4min，然后逐滴加入偶联剂，继续混炼4min。然后从布拉本达塑性变形曲线描记仪中取出混合物，在双辊混炼机上出大片。下一步，把混合物再次放进塑性变形曲线描记仪中，混炼另外2min，然后再双辊混炼机上出大片。在塑性变形曲线描记仪中混合物温度升为60℃。

为了结合橡胶检测，混合物在室温（25℃）环境中放置7天，然后剪成小块。在一个固定重量的金属网（150网格）上，精确称量每块大约0.5g的样品浸泡在300mL的氯仿中72h。然后将样品取出，在60℃下空干到固定重量。结合橡胶含量可以描述为在白炭黑表面未增溶橡胶的重量百分比。

在180℃、0.5°角振荡条件下，用孟山都流变仪（MDR-2000；Akron，OH）研究ENR-白炭黑混合物的硫化特性。橡胶-填料混合物在电热液压板里，10MPa的压力、180℃下模压1h成型。循环冷却水通过墨子的挡板将样品冷却到室温（25℃）。在150℃MDR-2000记录的最佳硫化时间（t90）下，包含硫化剂在内的混合物在150℃下成型。

样品的热重分析（TGA）在杜邦热分析仪（9000系列，威尔明顿，DE）内在温度为50-1000℃范围内、氮流量为120mL/min的环境下进行测试。聚合物热分解的活化能由Freemann和Carroll的方法测出的TG和它的衍生（DTG）微量所决定。

成型样品的溶胀实验是在25℃下在氯仿里面放置72h，然后再溶胀状

态下称重。溶胀研究的结果用溶胀体积百分数表示。

样品的扫描电子显微镜研究是用金涂抹后低温破裂的样品在日立显微镜（型号S-415A；东京，日本）下放大250倍进行观察。

物理性能由兹维克万能试验机（型号1445；乌尔姆城；德国）测定。成型样品的应力-应变性能在十字头联轴节速度为500mm/min下根据ASTM D-412(1986)标准方法A测定。样品的撕裂强度用90°月形切口的用品按照ASTM D-624(1986)方法测定。100%定伸用伸缩样品狮子头速度为500mm/min按照ASTM D-412(1986)标准测定。样品伸缩10min，然后放松10min。

白炭黑样品的扩散反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS）是使用KBr色散在岛津万能试验机DRS-arrangement（型号8101；东京；日本）进行测试。分辨率为2.0cm-1时得到光谱，400扫描时信号是平均的。橡胶样品的ATR-FTIR光谱使用45°角下的KRS-5晶体由岛津万能试验机（型号8101）进行测定。每个样品的平均分辨率保持在2.0cm-1和40扫描时信号。180℃、10MPa压力下下聚四氟乙烯膜包裹着模压制得EH和EHZ5共混样品不同时间（2min-60min）的ATR-FTIR光谱照片（厚度~0.2mm）。

结果和讨论

结合橡胶

结合橡胶测定结果如表IV所示。结合橡胶的形态在纯ENR和混合的EZ5的条件下是不存在的。然而，ENR-白炭黑混合形成一定数量的结合橡胶。这也证明偶联剂的加入增加了结合橡胶。偶联剂能通过它的

-NH2+官能形成与ENR反应的环氧集团的氧原子的离子-分子，也能通

过它的-Si(OCH3)3与白炭黑的O-H基团反应，向后面（图9）讨论的那样通过氢键连接导致结合橡胶形态的增强。和预期的一样，结合橡胶的形态在硫硫化体系中没有改变。

孟山都流变研究

流变研究结果如图1和表IV所示。纯ENR没有显示任何扭矩的增长，但是硅烷偶联剂（混合EZ5）存在的条件下扭矩出现小提升，表明ENR 通过偶联剂得到轻度交联。此外，与混合EZ5相比在白炭黑存在的条件下扭矩的提升增加。而且，当在高温（180℃）流变研究中白炭黑

和偶联剂都存在体系中时，通过

Δt（最大扭矩和最小扭矩的差）测得的扭矩提升增加。这也证明最小扭矩（M L）随着偶联剂填充物的增加而增加，在5份偶联剂填充物时达到最大值。更早的报道称，M L与填料-填料凝聚一致。自从硅烷偶联剂并入白炭黑加入橡胶中减少了填料-填料网络化因素，在目前条件下相信高M L值是由于像后面讨论的那样通过离子分子相互作用和氢键连结（图9）的聚合物-填料相互作用。更高M L值在氯丁橡胶中观察到，尤其容易反应趋向硫醇基硅

烷。在5份偶联剂填充物时得到的最大

Δt值，在10份偶联剂填充物

时达到稳定。当在硫硫化体系中由于高的交联度使M H值更大时，偶联剂的并入对M H和M L值没有多大影响，表明在150℃下硫硫化体系中偶联剂没有参加交联。尽管在180℃的ENR-白炭黑中硅烷偶联剂的加

入引起了

Δt值的增长，但是在150℃的硫硫化体系中Δt值保持不变。热重分析

图2所示为180℃橡胶-填料混合模压的热重图上硅烷偶联剂的作用。这证明了硅烷偶联剂的加入增强了热稳定性。更高的稳定性意味着偶联剂的加入引起了白炭黑和ENR之间更大程度的化学键。这也证明了在两步中发生热降解，相应的活化能值如表V所示。和预期的一样，在第一步讲解中偶联剂的加入使热降解活化能从23kJ/mol增加到31kJ/mol。显然，在10份偶联剂填充物时，在350℃到275℃范围内的增长峰表明了存在未反应的在两步热分解之前低温下挥发的偶联剂。在纯ENR和EH的情况下，初始分解峰很尖（DTG曲线，图2），因此，在EHZ5的条件下，峰时宽的，而且还向更高温度转移，表明偶联剂形成了更多的稳定键。

扫描电子显微镜（SEM）

图3所示，EH、EHZ5脆性断裂表面的SEM显微图片。这证明了由于大量附聚物（平均尺寸为120μm）的存在引起填料-填料网络外露，EH 的分散很差。硅烷偶联剂的加入，由于消耗填料-填料网络，形成橡胶-填料网络，改善了填料的分散，低于附聚物尺寸（平均尺寸，30μm）。在白炭黑填充羧基丁腈橡胶中当3-胺基丙基三乙氧基硅烷存在时相似的结果被Bandyopadhyay et al. 报道。

物理性能

物理性能如表VI所示。显然，在偶联剂存在时100%伸长时的伸缩强度和模量增加了。因为在橡胶-填料混合物中没有偶联剂存在时伸缩强度和模量的增加是由于耦合连结的形成，这也是撕裂强度的增加、体积膨胀百分数和定伸的降低的原因。这证明了150℃硫硫化体

系的物理性能比180℃橡胶-填料混合物的更好，这是由于欠着有着更高的交联度。尽管由于偶联剂参与连结橡胶和填料使得偶联剂对橡胶-填料混合物物理性能的影响很明显，但是偶联剂对硫硫化体系影响很小。

红外光谱研究

图4所示，关于白炭黑、硅烷偶联剂和ENR的FTIR光谱研究的结果表明由于Si-O-Si不对称伸缩在1096cm-1处有很强的吸收峰。由于Si-OH的-OH的伸缩、Si-OH的Si-O伸缩和Si-OH形变，其他特征峰分别在3760、960和798cm-1处，然而在470 cm-1处的峰是由于Si-O-Si的对称伸缩。偶联剂的红外光谱表明由于Si-O-CH3伸缩振动在1085 cm-1处有强的吸收峰。在1627 cm-1处的吸收区域描述-NH2+摇摆振动。1602 cm-1处的峰时由于偶联剂的苯乙烯的C=C伸缩。此外，在715cm-1和450cm-1处的区域是脂肪胺和二级胺的C-N-C键的典型代表。在878和840cm-1处的ENR的最具代表性的峰是由于环氧环不对称和对称的形变。在1650cm-1处的区域是由于C=C伸缩。在1060和1114cm-1处的中等吸收峰是由于C-O键的不对称和对称伸缩。

混合EZ5的ATR-FTIR光谱如图5所示。这证明了纯ENR的情况下环氧环振动在878cm-1处发生，在偶联剂存在时就转移到874cm-1处，这是由于ENR的环氧基团和偶联剂的-NH2+基团之间的离子-分子相互作用（图9）。还发现了，随着模压时间的增加，由于环氧环振动一起的874cm-1处峰的强度和由于胺伸缩和弯曲振动引起的715cm-1

处峰的强度降低。不同光谱表明在这些位置上的负吸收。在纯偶联剂中，-NH2+和-NH-伸缩振动在3350和3450cm-1处发生，但是在EZ5中这两个峰合并了，由于胺基和环氧基的相互作用一个宽的负吸收峰在3360cm-1处出现。在485到690cm-1处的正吸收分辨是由于叔胺的形成（变形）和C-Cl键变形。在1650和1602cm-1处的负吸收是由于ENR的C=C键和偶联剂的乙烯基苯基团的反应，偶联剂释放出HCl。这个结果也符合更早报道中流变扭矩小的增长。

图6展示了混合EH模压2min和60min的ATR-FTIR光谱。在纯白炭黑中，Si-OH伸缩发生在3720cm-1处，转移到3700cm-1处（宽），表明在白炭黑的-OH和ENR的环氧基团之间存在氢键（图8）。在混合EH中观察到，Si-O-Si伸缩峰向低频率（1078cm-1）转移了18cm-1，变得更宽。这个光谱特征表明在白炭黑和ENR 之间存在着较强的相互作用。在876,1647和1377 cm-1处的峰分别归于环氧基团，C=C和C-CH3伸缩。这也证明了，在模压中，当3650 cm-1处的新峰出现时876和3700 cm-1处峰的强度降低。不同的光谱（样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱）表明了能归于ENR环氧基团和白炭黑的Si-OH基团之间化学反应的876和3700 cm-1处的负吸收。在3650和1602cm-1处的正吸收分别是由于C-OH（叔）和Si-O-C键的变形。在1280cm-1处（水平线中叔醇的-O-H的变形）的峰（正吸收）证实了模压中叔醇的变形。

图7展示了不同模压时间的混合EHZ5的ATR-FTIR光谱。不同的光谱（样品模压60min的光谱减去模压2min的光谱）中，876和3700

cm-1处的峰是负吸收的到了证明。结果表明在模压中部分环氧基团发生反应（图7（c））。在485cm-1处的新峰表征C-N-C（叔胺）变形，因此，1078,1011和796cm-1处的正吸收分别表征Si-O-Si（不对称伸缩），-Si(OCH3)2。这些结果表明ENR的环氧基团与胺官能团反应生成C-N键和三甲氧基硅烷官能团与白炭黑反应生成Si-O-Si键。在1647cm-1处的负吸收峰证明C=C键与高温模压和饱和双键下偶联剂中释放出来的HCl反应。在2963cm-1处（饱和烃的C-H伸缩）的正吸收也证明了以上反应的发生，然而704cm-1处的正吸收证明了在高温模压中C-Cl键的形成，1260cm-1处的正吸收表明了仲醇的形成。在偶联剂存在的条件下橡胶-填料结合的可能结构如图8所示。在偶联剂存在的条件下通过相互反应的官能团（胺和甲氧基）形成键，例外醚基连接如图9所示。

结论

白炭黑的硅烷醇基团与ENR通过Si-O-C键的形成惊醒剧烈的反应，化学反应的程度依赖于模压时间。硅烷偶联剂N-3（N-乙烯基苯甲基胺基）乙基-γ-胺基丙基硅烷氢氯化物的添加通过偶联键的形成增强了化学反应。我们相信，HCl（在偶联剂中作为盐出现）在模压中北释放，打开了ENR的环氧基团，因而促进了偶联剂的胺基团和ENR 的环氧基团之间的反应。偶联键的形成导致模压橡胶-填料混合物机械性能的增强，甚至是在缺少硫化剂是我情况下。

沉淀法制备白炭黑的理论基础

四,沉淀法制备白炭黑的理论基础来源:世界化工网https://www.360docs.net/doc/014085971.html, 全文请访问:https://www.360docs.net/doc/014085971.html,/睡过站了沉淀法自卑白炭黑的主要原料是工业水玻璃,它是水溶性的硅酸盐,在所有硅酸盐中,碱金属的硅酸盐可溶于水,重金属的硅酸盐不溶于水.市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液,属胶体溶液.一般工业水玻璃中的Na2O和SiO2的物质的量比为1:3.3左右,故水玻璃时间上是多聚硅酸盐.现代科技表明,溶液中SiO2的聚合度并不等于它们的物质的量比;物质的量比越大,聚合度越大见表: 硅酸盐是很若的酸,其电离常数很小,数量级为K1≈(-8 10),K2≈(-14 10 ). 硅酸在水中的溶解度也极小,大约为100mg/kg.因此,硅酸很容易从硅酸盐的水溶液中呗其他酸置换出来,即使很弱的酸,如碳酸,醋酸等.硅酸在水中的溶解度虽小,当在较稀的水玻璃溶液中加入某种酸时,肯定有大量的硅酸生成,然而实验发现并不立即有沉淀出来.这是因为初

生的单分子硅酸是溶于水的,随着时间的推移单硅酸聚合成低聚硅酸,在聚合成高聚硅酸.然后,在水溶液ph=7~10,且无盐存在时,可以进一步聚合为硅溶胶;而在pH<7,或是Ph=7~10,且有盐存在时,可以凝结为硅凝胶.这种自聚合作用是硅酸最重要的特性. 白炭黑的粒子组成虽然也是SiO4的集合体,但是白炭黑的生产过程既不是硅溶胶的脱水干燥,也不是硅凝胶的脱水干燥.要求SiO2粒子以疏松,细分散的絮状结构从水溶液中沉淀出来.为此,必须创造一种是以的沉淀条件,以便保证达到具有良好性能的白炭黑. 水溶液中硅酸化学是一个十分复杂的课题.长期的研究认为:硅酸根离子在碱性和微酸性溶液中(ph>2)配位数位4;而在酸性溶液总(ph<2)则配位数为6,即6配位的水合硅酸[(H2O)2Si(OH)4]和水合硅酸正离子[(H2O)3Si(OH)3]+存在于酸性溶液只能怪.硅酸溶液的酸碱度直接影响硅酸的聚合机制,致使聚硅酸的结构和性质不同.如把酸加入硅酸钠中可获得碱性范围内的硅酸;若把硅酸钠加入酸中则可获得酸性范围内的硅酸.两者的聚合产物是不同的.关于硅酸的自聚合作用机制已研究100多年,始终未有满意的结果,尤其难以全面概括硅酸聚合的重要性.70年代后期,南京大学戴安邦教授等人提出了一种聚合机制,并为实验所验证,对解释硅酸的自聚合作用于大量事实较为一致.可惜的是这一机理也不完善,只能解释线性聚合,油漆不能解释强碱条件下的聚合. 戴安邦等人的研究成果认为:硅酸浓度在超过溶解度以后,聚合作用就发生了.硅酸在酸性,中性及微碱性溶液中,存在着两种不容的聚

硅烷偶联剂的使用方法

一、选用硅烷偶联剂的一般原则已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X ，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-丫。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeC、OOVi 及CH2-CHOCH－2O 的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2- CHCH2及H2N-硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N-及H2NC0NH硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕 3 种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中丫与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。二、使用方法如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si—OH含量。已知，多数硅质基体的Si —OH含是来4-12 个/卩叭因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用丫3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因丫3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si —OH数为5.3个/卩川硅质基体，经在400C或800C 下加热处理后，则Si —OH值可相应降为2.6个/卩卅或V 1个/卩讥反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si —OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS，是指ig硅烷偶联剂的溶液所能覆

常用硅烷偶联剂 (2)

常用硅烷偶联剂——K H550、KH560、KH570、KH792、DL602 1.KH550 KH550硅烷偶联剂CAS号：919-30-2 一、国外对应牌号 A-1100（美国联碳），Z-6011（美国道康宁），KBM-903（日本信越）。本品有碱性，通用性强，适用于环氧、PBT、酚醛树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等多种热塑性和热固性树脂。二、化学名称分子式：名称：γ-氨丙基三乙氧基硅烷别名：3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺【3-TriethoxysilylpropylamineAPTES】， γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷【3-AminpropyltriethoxysilaneAMEO】分子式：NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 分子量：221.37 分子结构：三、物理性质:

外观：无色透明液体密度（ρ25℃)：0.946 沸点：217℃ 折光率nD25:1.420 溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于水。在水中水解，呈碱性。本品应严格密封，存放于干燥、阴凉、避光的室内。四、KH550主要用途：本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。本品是优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。在树脂砂铸造中，本品增强树脂硅砂的粘合性，提高型砂强度抗湿性。在玻纤棉和矿物棉生产中，将其加入到酚醛粘结剂中，可提高防潮性及增加压缩回弹性。在砂轮制造中它有助于改进耐磨自硬砂的酚醛粘合剂的粘结性及耐水性。 2.KH560

偶联剂的种类、特点及应用

偶联剂的种类、特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小NR用量,从而降低成本。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳(UC)和道康宁(DOW CORNING)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α官能团硅烷偶联剂。 1.1 结构和作用机理硅烷偶联剂的通式为RNSIX(4-N),式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢,因此要酌情使用。近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。LAWRENCE等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面的羟基官能团进行键合,结果复合材料的拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降。早在1947年美国JOHNSHOPKINS大学的WITTRW等在一份报告中指出,在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的研究中发现,用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强度可提高2倍以上。他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键。这是人们第一次从分子的角度解释表面处理剂在界面中的状态。

天然橡胶综述

天然橡胶概述摘要：本文介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等关键词：天然橡胶配合改性产品橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。合成橡胶系人工合成，发展较晚，随着石油化工的兴起，获得了大量廉价原料之后，才迅速发展起来。本文主要介绍天然橡胶的一些性质、配方、改性、产品等。【1】 1．天然橡胶的来源自然界合橡胶成分的植物有400种之多，大部分生长在热带地方。目前产胶量最多、质量最好的为人工种植的三叶橡胶树。一般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊二烯橡脱后者为顺式聚异戊二烯橡胶)。它的热塑性、电绝线性、耐水性较添适用于海底电缆包层、耐酸制品及电工材料等方面。杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶子和果实提取，随树龄增长，还可以从树皮、根皮提耿生胶产量增加。因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。其他合橡胶植物如木薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本身经济技术指标较低，加工困难逐渐趋向淘汰。 2.天然橡胶的品种和制法天然胶乳除直接用于胶乳工业外，绝大部分还是经凝固、压片制造天然生胶(或

称干胶)，以便于运输，提供工厂使用。天然橡胶按贫制造方法不同，可分为若干种，将其列为下表：上述的各种橡胶常用者主要为烟片和皱片(白皱片、褐皱片)。 3.天然橡胶的组成

】天然橡胶由橡胶烃和非橡胶物质组成。以烟片胶为例，其化学组成如下表所示。通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊二烯为单体的高聚物。这种聚合物具有直链状的分子结构。而非橡胶成分包括水分、灰分、蛋白质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加工条件而变化。但其对橡胶的加共及制品质量都有一定影响。天然橡胶的化学式 (1)水分生胶含水量，因制造时干燥的程度、贮存时的温度与湿度、非橡胶成分的吸水性，而有所不同。含水过多易使生胶发霉。1%以下的少量水可在加工过程中除去，对橡胶性能影响不大。 (2)水溶物生胶水溶物的含量完全取决于制造方法。水溶物多半是一些胶液物质(白质树皮醇和葡萄糖贰等)和酸分，其对胶料的可塑性及吸水性影响较大。

乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展

综述 ,2007,21(6):360～363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪 (南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B 文章编号:10094369(2007)0620360204 收稿日期:20070628。作者简介:徐少华(1977— ),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。3 联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。 1　直接法直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。 CH 2 CHCl +Si Cu △ (CH 2 CH 2)SiCl 3+(CH 2 CH 2)2SiCl 2 (1) 原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。他们发现,用Cu 的合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%～14%。G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10～35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%～60%[3]。使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。再者反应能耗又大。因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。 2　有机金属合成法有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。211　格氏试剂法格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基

天然橡胶供给概况

天然橡胶供给概况一、天然橡胶自然属性天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经过滤、凝固、加工而制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在90％以上，此外还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。橡胶树的成长可分为以下5 个阶段： 1. 苗期：这阶段是指从播种、发芽到开始分枝，大概需要一年半到两年的时间（1.5~2 龄）。 2. 幼树期：是从分枝到开割这一阶段，大概要到第四、第五年（5~7 龄）。 3. 初产期：是橡胶树从开割到产量趋于稳定的阶段，大概需要三到五年的时间（9~11 龄）。 4. 旺产期：从产量稳定到产量明显下降，大约持续20 到25 年时间（30~40龄）。 5. 降产衰老期：30~40 龄树到失去经济价值。橡胶树一般可采集25~30 年，橡胶树割胶期为每年的4-12月，其中6-10月为旺季，1-3月为停割期二、天然橡胶分类及质量标准天然橡胶按制造工艺和外形的不同，分为烟片胶、颗粒胶、绉片胶和乳胶等。但市场上以烟片胶和颗粒胶为主。烟片胶RSS （ribbed smoked sheets）是乳胶经过过滤、加入甲酸凝固成薄片状再经过干燥、烟熏等工艺而制得，我国进口的天然橡胶多为烟片胶。烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。烟片胶的级别判断主要通过目测色泽判断。颗粒胶是经凝固、造粒、干燥等工艺而制得，我国国产的天然橡胶基本上为颗粒胶，也称标准胶。国产标准胶代号SCR（其中S 为standard 即标准，C 为chinese 即中国，R 为rubber 即橡胶）即标准中国橡胶。颗粒胶一般按国际上统一的理化效能、指标来分级，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项。其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L（特级）、5（一级）、10（二级）、20（三级）及50（四级）等共五个级别。上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5 和进口烟片胶RSS3，其中国产一级标准胶SCR5 通常也称为5 号标准胶，执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB8081～8090－87 版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3 执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”（绿皮书）（1979 年版）。交易所认可的产地为：国产标准胶：海南省农垦耕地和云南省农垦耕地；进口烟胶片：泰国、马来西亚、印度尼西亚、斯里兰卡。三、世界天然橡胶产量分布天然橡胶树属热带雨林乔木，原产于巴西，但橡胶树生长需要高温多雨的环境，多分布在南北纬15 度以内的热带地区，主要集中产地是东南亚地区的泰国、印尼、马来西亚和中国、印度、斯里兰卡等少数亚洲国家，以及尼日利亚等少数非洲国家。东南亚的种植面积占世界种植面积90％左右，产量占全球的80%左右。泰国、印度尼西亚和马来西亚是世界前三大产胶国，其产量占世界产量的60％以上，且绝大部分用于出口，其中，泰国＆印度尼西亚产口占产量比高达90％以上。

化学沉淀法制备纳米二氧化硅

化学沉淀法制备纳米二氧化硅摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH 值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~8 nm分散性好的无定形态纳米二氧化硅。关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备 1 引言纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, 2]。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。在这些方法中,气相法原料昂贵, 设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模[11]、贾东舒[12]、孙道 682 研究快报硅酸盐通报第29卷兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、30~50 nm和20~40 nm的二氧化硅,何清玉[14]引入了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而

新型硅烷偶联剂YC-618的合成及应用

γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成与应用研究闫蕾1,杨涛2 （1.浙江省羊毛衫质量检验中心,嘉兴314502; 2.杭州业诚有机硅有限公司,杭州311200）摘要：对氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成方法进行了介绍，探讨了主要反应条件对其性能的影响，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。并通过合成的氨基改性硅油，与传统的偶联剂在后整理应用中进行了比较，发现：对比普通三胺基偶联剂在软滑性有明显提升，而黄变性大大降低；对比普通哌嗪基偶联剂在蓬松性和滑弹性则有明显提升。主题词：氨乙基哌嗪硅烷偶联剂氨基改性硅油应用前言 γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷是一种新型二官能团受阻型三胺基硅烷偶联剂，其分子结构上有别于二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷（以下简称YC-603）的高反应性，含有伯氨基、仲氨基和叔氨基三种氨基团，同时因哌嗪基的引入，在保持原有YC-603偶联剂滑弹、蓬松性的基础上，极大地降低了织物的黄变性。经其乳液处理过的织物，具有以下特点：柔软及平滑性优于三胺硅油；蓬松及弹性优于哌嗪硅油；而织物整理后黄变性较之二乙烯三胺基偶联剂（YC-603）大大降低，可获得极好的白度；同时由于哌嗪基具有一定的亲水性，其整理液不易粘辊等。 1.合成反应原理 1.1胺化反应式 2.试验 2.1试剂和仪器原料（胺化）氯丙基甲基二甲氧基硅烷：纯度≥98％氯丙基甲基二乙氧基硅烷：纯度≥98％江苏晨光偶联剂有限公司氨乙基哌嗪：纯度≥99％大连连晟贸易有限公司甲苯：分析纯南京试剂厂原料（本体聚合） DMC：浙江新安化工集团股份有限公司四甲基氢氧化铵；AR,市售 γ-氨乙基哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（YC-618): 工业品，杭州业诚有机硅有限公司乙酸、异丙醇：AR。西安化学试剂厂碳酸钠：AR，上试一厂复合乳化剂：非离子异构十三醇型，自配织物：针织丝光棉布、桃皮绒坯布、针织全毛织物仪器（合成及分析）

偶联剂选用规则

怎样选用偶联剂在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细（如CaCO3≥2000目）填充剂效果则有相反现象。偶联剂的用量，一般为处理物重量的0.5--3%，推荐使用量为0.8---1.5%。其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中，会使附着力大为降低等）量太少，则因包复不完全，效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量，做到既经济又有效。由于钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效果，必须使它在填料（或颜料等处理物）中均匀地分散，否则，达不到偶联效果。使用方法： 1、混合法：就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，此法比较简便，不要增加设备和改变原加工工艺，缺点是分散不够理想，因其它助剂与偶联剂有竞争反应。 2、预处理法：先把填料或颜料用偶联剂进行预处理，然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反应发生，偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。本法又可以分为： ①干混合法：为了使少量钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，和偶联剂的用量比在1比1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。如在塑料工业可选用白油（液体石蜡），在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用200#溶剂油或异丙醇等，其处理设备，一般选用高速捏合机，即填料在高速搅出料备用（注意冷却，否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降）。 ②湿混合法：

沉淀法二氧化硅报告3

广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验实验项目传统法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征专业精细化工班级07化工1 学号姓名指导教师及职称陈姚教授开课学期2010 至2011 学年第一学期时间2010 年12 月23 日

传统法制备沉淀二氧化硅产品及产品性能检测与表征（广州大学化学化工学院）【摘要】影响沉淀法制备所得的沉淀二氧化硅产品性能的因素有很多，诸如反应温度、pH 、加料速度、原料浓度与质量等。本次实验设计在不同的温度与不同的投料速度来制备沉淀二氧化硅，并通过测定产品的吸油值、微观结构以及红外光谱来鉴定其性能以及判断最佳反应条件。【关键词】沉淀二氧化硅；沉淀法；传统法；表征分析【前言】随着沉淀二氧化硅工业的广泛应用和深入发展，各种生产工艺也不断成熟和完善，制备沉淀二氧化硅的方法有很多，从基本原理上划分有气相法和沉淀法。本次实验采用的制备方式为液相法，液相法主要是指沉淀法，传统的沉淀法通常以水玻璃和无机酸为原料，利用中和沉淀反应的方法来制取沉淀二氧化硅粉体。沉淀法制沉淀二氧化硅的生产技术较为简单、设备装置要求相对较低，原料易得，成本低，较适合工业生产，但能耗相对较高，对环境有较高要求，产品活性不高，颗粒大小不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，会削弱产品的结合力。 [Abstract] Affect the precipitation preparation income silica product performance on a number of factors, such as reaction temperature, pH, feeding speed, raw material concentration and quality, etc. This experiment design in different temperature and different feeding speed to preparation precipitation, and through determination of product sio2 of oil absorption value, microstructure and the infrared spectrum to identify its performance and judge the best reaction conditions. [Key Words] Precipitated silica, Precipitation, The traditional method, Characterization analysis [Introduction]With the wide application of precipitated silica industry and development, various production process also unceasingly maturity and perfection, preparation of precipitated silica many methods, from the basic principle of classified in furious mutually method and precipitation. This experiment used for liquid methods of preparation way, the liquid phase methods mainly refers to the precipitation, the traditional precipitation normally with sodium silicate and inorganic acid as raw materials, using the neutralization reaction method to precipitate producing precipitation silica powder. Precipitation legal precipitation silica production technology is relatively simple, equipment requirements are relatively low, reactants, low cost and suitable for industrial production, but relatively high energy consumption of environment, higher demand, product activity is not high, particle size and not easy to control, affinity is poor, reinforcing performance low, particle surface hydrophilic group bonding serious, will weaken the product of zincification. 一、实验部分 1、实验原理液相法主要是指沉淀法，传统的沉淀法通常以水玻璃和无机酸为原料，利用中和沉淀反应的方法来制取疏松、细分散的絮状白炭黑粉体。其反应式为： ()()O H m SiO n SO Na O mH SiO H nSiO O Na 2242232221+?+=++?

硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成

CHINA?SYNTHETIC?RESIN?AND?PLASTICS 研究与开发合?成?树?脂?及?塑?料?，?2017，?34（6）：?17 酚醛树脂是酚类与醛类在酸性或碱性催化剂作用下形成树脂的统称，是工业化最早的合成高分子材料，具有优异的黏接强度、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀性及化学稳定性等特点，特别是耐沸水性能最佳。目前，酚醛树脂仍是相当重要的合成高分子材料，特别在生产耐水、耐候性木制品等，具有十分特别的意义。酚醛树脂同样有着一些缺点，颜色太深、脆性易裂等，所以在应用上有着一定的限制［1-4］。许多科研工作者从分子结构、聚合工艺以及共混等方面对其进行了研究，取得了一定的成效［5-9］。由于传统的酚醛树脂在耐热性能和韧性等方面存在缺陷，在很大程度上限制了其进一步应用，而有机硅树脂具有良好的耐热性能和韧性。本工作针对普通酚醛树脂的脆性和耐热性能的不足，采用硅烷偶联剂KH560改性酚醛树脂，在结构中引入Si—O—Si和环氧基，通过优化实验条件，对树脂的性能进行分析，期望改善树脂的耐热性能和韧性，为酚醛树脂的改性提供一种可供选择的参考方法，拓展酚醛树脂的应用领域，对推动酚醛树脂产业发展具有重要的意义。硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成游胜勇1，戴润英2*，董晓娜1，李?玲1，陈衍华1，曹?修1 （1.江西省科学院应用化学研究所，江西省南昌市 330029；2.江西农业大学，江西省南昌市 330045）摘要：以硅烷偶联剂KH560作为改性剂，采用化学合成方法合成了KH560改性酚醛树脂。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析以及力学性能测试研究了硅烷偶联剂KH560对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果表明：当w（KH560）为2.5%时，改性酚醛树脂在318 ℃时开始分解，树脂质量损失约为17.0%，耐热性能较好；与改性前相比，改性酚醛树脂的拉伸强度提高了32.9 MPa，冲击强度提高了4.03 kJ/m2，力学性能得到了改善。关键词：酚醛树脂硅烷偶联剂韧性耐热性能改性中图分类号：TB 332文献标识码： B 文章编号：1002-1396（2017）06-0017-03 Synthesis and properties of phenolic resin modi?ed by silane coupling agent You Shengyong1， Dai Runying2， Dong Xiaona1， Li Ling1， Chen Yanhua1， Cao Xiu1 （1. Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang 330029，China； 2. College of Science，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China） Abstract： The phenolic resin was modified by silane coupling agent KH560 to prepare KH560 modified phenolic resin. The effect of KH560 on the thermal and mechanical properties of phenolic resin were investigated by Fourier transform infrared spectroscope， thermogravimetry analyzer， and mechanical property tests. The results show that the phenolic resin decomposes at 318 ℃ when the mass fraction of KH560 modifier is 2.5%， and the mass loss is approximately 17.0%， which represents better thermal resistance. The mechanical properties of the resin modified such as the tensile strength and the impact strength are improved by 32.9 MPa and 4.03 kJ /m2 respectively. Keywords： phenolic resin； silane coupling agent； toughness； heat resistance； modification 收稿日期：2017-08-01；修回日期：2017-09-25。作者简介：游胜勇，男，1981年生，硕士，2008年毕业于江西师范大学有机化学专业，研究方向为有机硅新材料加工与应用。E-mail：ysygood1981@https://www.360docs.net/doc/014085971.html,。基金项目：江西省科学院预研项目和杰出青年基金项目（2016-JCQN-02）。通信联系人。E-mail： runyingdai@https://www.360docs.net/doc/014085971.html,。 *

硅烷偶联剂

硅烷偶联剂一项目建设的目的：为减少单一产品的经营风险，改进有机硅主要产品的结构，考虑发展有机硅下游产品——硅烷偶联剂，降低经营风险，在市场占据有利形势。近几年，由于我国玻纤行业和子午线轮胎生产的快速发展，使得市场对硅烷偶联剂的需求量增长很快。我国的玻璃纤维产业属于朝阳产业，而随着建筑、机械、电子等玻璃纤维增强复合材料等应用领域的发展，使得我国的玻璃纤维产业正在进入新一轮高速发展期。预计“十一五”期间，玻纤生产量的发展速度将接近10%,2010年我国玻璃纤维量有望达到130万吨，对硅烷偶联剂的需求量将达到18000吨左右；加上橡胶行业及其他行业发展的需求，预计2010年国内硅烷偶联剂总需求量将达到25000吨以上。目前国内虽有多家硅烷偶联剂生产企业，但绝大多数企业生产规模小，而且产品档次较低，品种规格较少。因此，有条件的地区或企业建设较大型的多功能硅烷偶联剂生产线，提高我国硅烷偶联剂的生产水平是必要的。二概述 1 基本情况：硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶联剂是由三氯氢硅（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。 2 用途：

硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面; (1) 用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。2004年玻璃纤维使用的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%以上，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 (2) 用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 (3) 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 3 硅烷偶联剂的品种：硅烷偶联剂品种很多（常用硅烷偶联剂品种见下表），其中产量最大的是双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69或KH-846),它是由三氯氢硅、氯丙烯为原料催化合成γ-氯丙基三氯硅烷（它是生产多种硅烷偶联剂的中间产品），然后进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下反应而制得。它是橡胶料行业中得到成功使用的多功能硅烷偶联剂，广泛应用在子线午轮胎及其它橡胶制品中。目前常用的硅烷偶联剂品种

硅烷偶联剂概述及其应用领域

硅烷偶联剂的概述以及工业应用领域概述硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。通式如图，Y(CH2)nS i X3 此处，n=0～3；X－可水解的基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3）,而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。应用领域硅烷偶联剂的应用大致可归纳为以下几个方面：（一）用在玻璃纤维行业中，对玻璃纤维的表面进行处理、改善，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50％，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。（二）用在塑料、复合材料行业中。可预先对无机填料进行表面处理，也可直接

新型硅烷偶联剂研究进展

1.前言 (1) 2.硅烷试剂的结构和偶联机理 (2) 2.1 硅烷试剂的结构 (2) 2.2硅烷试剂的偶联机理 (3) 2.2.1 化学键理论 (3) 2.2.2表面浸润理论 (3) 3.新型硅烷偶联剂的介绍 (4) 3.1 有机硅过氧化物偶联剂 (4) 3.2 环氧基类硅烷偶联剂 (4) 3.3长链烷基硅烷偶联剂 (5) 3.4改性氨基硅烷偶联剂 (6) 3.5其他的一些新型硅烷偶联剂 (6) 4.展望 (7) 新型硅烷偶联剂研究进展摘要：硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。本文通过对硅烷偶联剂的结构、性能、作用机理及使用方法等得详细论述, 并对国内外的现阶段的新近开发的硅烷偶联剂产品进行了简单介绍。关键词：硅烷偶联剂、结构、偶联机理、研究进展 1.前言偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围最广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面: (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能; (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性; (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性; (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密