介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能研究
介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能研究*
冯雪风1,2,金卫根1,2,杨婥1,2
(1.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,江西南昌330013;2.东华理工大学化学生物与材料科学学院)
摘要:以用分散聚合法制得的不同粒径单分散阳离子型聚苯乙烯球为模板、十二胺为表面活性剂,通过溶胶-凝胶方法,在模板上包裹二氧化硅壳,并通过浸渍和焙烧制备了具有介孔结构的中空二氧化硅微球。TE M, SE M显示微球具有很好的单分散性和中空结构。小角XRD表明球壳上具有六方介孔结构。实验表明控制模板粒子大小可改变介孔中空二氧化硅微球粒径,改变正硅酸乙酯浓度可以调整二氧化硅球壳厚度。通过对丁基罗丹明B染料的吸附装载与释放实验证实了其有很好的渗透性和缓释性能。
关键词:六方介孔;二氧化硅;缓释
中图分类号:TQ127.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2009)09-0018-03
Pr epar a tion and su sta i n ed r elease proper ty of m esoporous and hollow silica m icrospher e s
Feng Xue f eng1,2,JinW e i g en1,2,Yang Chuo1,2
(1.Key Labora tory o f N uclea r R eso urces and Enviro n m ent,M inist ry of Educa tio n,E a st China Un i ver sit y o f T echnolo gy,
Na nchang330013,China;2.School o f Che m ist ry B iol ogy and M a ter i a ls Sciences,Ea st China Uni versity o f Technology)
Abstr ac t:H ollo w silica m icrosphe res w it h m esoporo us structure were prepared by sol-gel m ethod.In t he approach, m o nodispe rsed catio n ic polyst yrene m icrospheresw ith different size prepa red by d i spersi on pol y me rizatio n were used as te m2 p l ate,dodecyla m i ne as surfactant,the silica shell t hen coated PS m icrospheres.At last hexago na lm eso poro us and holl o w sili2 ca m i crospheres were produced by i m pregnant and ca l c i natio n process.TEM and SE M resu lts sho wed that silica m icro2 spheres were m onod i spersed and holl o w;S XRD sho wed that hexago na lm esopores are i n sili ca m icrosphe re shel;l exper i m ent resu lts ind i cated that the size of sili ca m i crospheres can be adj usted by the size of temp l ate m icrospheres,and t h ickness of the silica she ll can be changed by ad j usti ng te trae t hyl orthosili cate.Expe ri m ent of adsorpti on l oad and release to butyl rhoda2 m i ne B dye confir m ed hexagona l m eso poro us and holl o w silica m icrospheres have goo d per m eability and sustained re l ease perfor m ance.
K ey word s:hexagona lm esopore;silica;susta i ned re l ease
介孔中空材料有特定孔道结构,中空、密度小、比表面积大,因而具有较好的渗透性、吸附性、筛分
分子能力和光学性能[1-3]。目前,多相聚合、乳液或
界面组装、表面活性聚合组装、自组装技术等都被用
于制备介孔或中空二氧化硅微球,用得较多的是静
电作用层层组装法、模板法等[4-5]。笔者用相对简
单的方法制备了单分散、壳壁有六方介孔的中空二
氧化硅微球,并通过控制前驱体的浓度控制球壳厚度,还测定了其对丁基罗丹明B的吸附和缓释性能。
1实验部分
1.1分散聚合法合成聚苯乙烯(PS)球
先用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠洗涤苯乙烯
*基金项目:核资源与环境教育部重点实验室开放基金项目(070707)。单体,用分液漏斗分液以去除阻聚剂,重复3次后用去离子水洗至中性。取19.0g已去除阻聚剂的苯乙烯单体放入四颈圆底烧瓶,加入170g去离子水、0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(D MC),装上回流冷凝系统,通氮气,电动搅拌,缓慢升温到70e,恒温,再加入0.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐(A I B A)引发聚合,保持搅速,温度不变,24h后得到在水中稳定存在、PS乳胶粒子质量分数接近10%的稳定分散系。经水和乙醇洗净未反应的单体,冷冻干燥得阳离子型聚苯乙烯白色微球粉末。
1.2Si O2介孔中空球制备
称取1.0g十二胺(D DA)、5.0g上述PS球粉末,加入到50mL无水乙醇中,在60e超声分散0.5h使之成均相溶液,再加入正硅酸乙酯(TEOS),在60e恒温水浴回流并磁力搅拌2h,再缓慢滴加氨水至出现白色沉淀,调p H=10,继续搅拌2h,室
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无机盐工业
I N ORG AN I C C H E M I C ALS I N D UST RY
第41卷第9期
2009年9月
温静置24h。将沉淀经40e水多次洗涤,离心分离后,在60e下真空干燥3h得白色核-壳结构复合粒子粉末。此产物在索氏提取器中经盐酸乙醇溶液(浓度为0.45mol/L)萃取48h脱除DD A。以100e/h的升温速度对产物进行焙烧,温度达到550e后焙烧5h,得到单分散介孔中空二氧化硅微球粉末。
1.3介孔中空Si O2微球吸附与缓释性能测定
称取10mg丁基罗丹明B置于100mL的容量瓶中,用去离子水定容。精确量取0.5,1.0,1.5, 2.0,3.0mL上述溶液于25mL容量瓶中,定容配成质量浓度为0.002,0.004,0.006,0.008, 0.012mg/mL的溶液,在最大吸收波长处(558nm)测其吸光度,绘制标准曲线。再量取10mL上述0.1mg/mL的丁基罗丹明B溶液稀释成100mL质量浓度为0.01mg/mL的溶液,加入1.0g介孔中空二氧化硅微球,静置8h,高速离心分离,测定其对丁基罗丹明B的吸附性能,用丁基罗丹明B脱色率来表示。脱色率=(Q0-Q t)/Q0@100%,其中:Q0为吸附前丁基罗丹明B吸光度所对应质量浓度, mg/mL;Q t为吸附后离心液的丁基罗丹明B吸光度对应的质量浓度,mg/mL。
将上述离心分离出来的二氧化硅微球放入50mL蒸馏水中,同时另取丁基罗丹明B(量与上述二氧化硅吸附的量相同)放入透析袋中并置于另一份50mL蒸馏水中,每隔一定时间分别测定水中丁基罗丹明B的量,测定缓释性能。
1.4产物表征
用德国Bruker-AXS公司D8Advance X射线衍射仪进行样品的XRD分析,采用Cu K A辐射,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围1~10b。
用透射电镜(TE M,日本H I T AC H I-800型)、扫描电镜(SE M,J EOL公司JS M-5900型)样品观察形貌。
2结果与讨论
2.1聚苯乙烯模板微球分析
图1为不同的D MC加入量制得的聚苯乙烯微球的TE M图。由图1看出:加入阳离子共聚单体D MC,可制得规则单分散微球。并且发现D MC加入量不同,PS微球的平均粒径不同,D MC加入量为0.2g制备的单分散PS球粒径在490n m左右(图1a);而D MC加入量为0.4g的PS微球粒径在620nm左右(图1b)。这是由于D MC的双键和其疏水亲水的特性决定。它的双键参与聚合反应,将其固定在PS乳胶粒的表面,而另一端伸展在粒子外面并给PS乳胶粒子提供阳离子,阳离子型乳胶粒子在水中互相排斥而具有一定的稳定性。D MC含量较多,聚合物粒子在水中溶解度变大,临界链长变长,聚合物粒径则增大。所以可以通过控制阳离子共聚单体量的大小,控制PS模板粒子的大小。但D MC 应在低浓度范围内控制,浓度过大则得不到单分散PS
球。
a)0.2g D MC;b)0.4g DMC
图1聚苯乙烯微球TE M图
2.2介孔中空Si O2结构表征
用粒径为490nm的PS模板制备PS/Si O2核-壳复合粒子。结果表明不同用量的TEOS得到不同粒径的核-壳复合粒子,随着TEOS浓度的增大,壳厚度的增大情况如表1所示。用0.5mmol/L的TEOS,复合粒子的粒径为690nm,理论壳厚为100nm(复合粒子粒径比模板粒径增大量的1/2)。图2的S E M图证实此结果。
表1不同浓度TEOS对核-壳复合粒子粒径和壳厚影响
TEOS浓度/
(mmo l#L-1)
复合粒子粒径/
nm
壳厚度/
n m
0.5690100
1.0710110
1.5730
120
a)0.5m m ol/L;b)1.0mm ol/L;c)1.5mm ol/L
图2不同浓度TEOS制备的核-壳粒子SE M图
图2a的核-壳复合粒子去除DD A和PS后,经TE M和S E M表征如图3。图3a黑色部分是二氧化硅球壳,白色部分是空腔(图3b S E M图中破碎的壳也说明里面是空腔)。表明去除DDA和PS后,保持了原PS模板的单分散性并且具有良好的空腔结
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2009年9月冯雪风等:介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能研究
构。由T E M 图发现浸渍除去DDA 和焙烧去PS 核,微球结构没有坍塌,只是结构更紧密,粒径缩小
20%,在560n m
左右。
a )TEM 图;
b )SE M 图
图3 去除DD A 和PS 的二氧化硅微球的形貌
图4为中空二氧化硅小角XRD 图。结果表明样品在2.6b 有一个较强的衍射峰,这对应着介孔材料的(100)特征峰,在4.0~5.5b 还有2个小的衍射峰出现,是典型的六方介孔材料的特征峰。说明在二氧化硅壳壁上形成六方介孔结构。此介孔(100)特征峰没有典型的MC M -41硅系列介孔的特征峰尖锐和强度大,这可能由于它们是通过氢键或非离子键的弱相互作用形成的。并且由于十二胺是通过盐酸乙醇溶液浸渍除去的,保持了很多的横向连接框架而避免了介孔结构的毁坏,并为后来焙烧去PS 模板提供通道。
图4 中空二氧化硅小角X RD 图
2.3 吸附与缓释性能
实验结果发现,介孔中空二氧化硅球对丁基罗丹明B 的脱色率达81%,即1.0g 二氧化硅吸附了0.81mg 丁基罗丹明B ,吸附量为0.81L g/mg 。 图5为介孔中空二氧化硅吸附的丁基罗丹明B 染料的缓释曲线(图5b)、透析袋中的丁基罗丹明B 的缓释曲线(图5a)。染料在透析袋中自然释放,0.5h 释放了60%,1h 释放了90%,释放速度很快;而在介孔中空二氧化硅中染料则释放相当慢,5.2h
释放了50%,12h 才释放90%。说明介孔中空二氧
化硅具有吸附装载和缓释作用。
图5 不同时间丁基罗丹明B 释放量
3 结论
以单分散阳离子型聚苯乙烯球为模板,十二胺为表面活性剂,用溶胶-凝胶法在模板上包裹二氧化硅。通过控制D MC 的加入量制得不同粒径的单分散聚苯乙烯球;调整TEOS 的浓度,使二氧化硅壳的厚度变化;用盐酸乙醇溶液浸渍和焙烧除去十二胺和PS 模板,得到粒径缩小20%的具有六方介孔结构的中空二氧化硅微球,此二氧化硅微球有很好的渗透性,对丁基罗丹明B 有很好的吸附装载和缓释性能。
参考文献:
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收稿日期:2009-04-10
作者简介:冯雪风(1972) ),女,硕士,副教授,主要从事无机材料
和多相催化研究,发表论文10余篇。
联系方式:fengxf_72@yahoo .co m .cn
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本刊编辑部
20 无机盐工业 第41卷第9期