有机_无机杂化体系中聚氧化乙烯的受限结晶

　第17卷第2期高分子材料科学与工程

V o l

.17,N o .2　2001年3月

POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G

M ar .2001

有机 无机杂化体系中聚氧化乙烯的受限结晶

Ξ

蒋世春,董德文,姬相玲,安立佳,姜炳政

(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理开放实验室,吉林长春130022)

摘要:通过so l 2gel 技术合成了聚氧化乙烯(PEO )和二氧化硅(Si O 2)的有机2无机杂化材料,通过D SC 和WA XD 方法测试了杂化样品中PEO 的结晶度、结晶结构和(120)晶面的微晶尺寸,说明了PEO 在该杂化体系中的受限结晶行为。

关键词:聚氧化乙烯 二氧化硅杂化;示差扫描量热法;广角X 射线衍射;聚氧化乙烯受限结晶行为中图分类号:O 633.11 文献标识码:A 文章编号:100027555(2001)022*******

提高有机 无机杂化材料的物理性能一直

是有机 无机杂化材料领域发展的推动力,在过去的十多年中,杂化材料的合成和制备引起了人们极大的兴趣并得到迅速发展。大多数杂化材料是通过so l 2gel 技术制备的,这一技术的优点之一是可以近乎完美地将有机2无机材料的优良性能综合在一起,从而得到符合设计需要的材料[1～4]。

聚氧化乙烯作为一种结构简单而又具有代表性的线性高分子,人们已经对它进行了广泛而深入的研究[5～8],最近PEO 杂化材料的研究也方兴未艾,这些研究要么是注重PEO 在相对自由的环境中的行为,要么注重材料的合成方法,对于PEO 在受限环境中的行为涉及较少。我们通过so l 2gel 技术合成PEO Si O 2杂化材料,并研究了PEO 在这一体系中的受限结晶行为。杂化材料的合成过程见Schem e 1,在这一过程中Si O 2形成微孔干凝胶,为PEO 分子运动和链段运动提供了有限的活动空间是本研究的基础。

H ydro lysis :Si (OR )4+H 2O

(HO )Si (OR )3+ROH

(OH )Si (OR )3+H 2O (HO )2Si (OR )2+ROH (OH )2Si (OR )2+H 2O (OH )3Si (OR )+ROH (OH )3Si (OR )+H 2O

Si (OH )4+ROH

A lcoho l conden sati on (A lcoxo lati on ):

≡Si -OR +HO -Si ≡≡Si -O -Si ≡

+ROH W ater conden sati on (oxo lati on ):≡Si -

OH +HO -Si ≡

Si -O -Si ≡+HOH

O vrall reacti on :

Sche me 1　Process of sol -gel and PEO Si O 2hybr id

1　实验部分1.1　原料与仪器

聚氧化乙烯(PEO ):Po lyscience 公司商品,M

{w =19000,M {n =10200;正硅酸乙酯(T EO S ):A ldrich 公司商品;盐酸:分析纯,北

Ξ收稿日期:1999204212;修订日期:1999208204

　基金项目:国家自然科学基金和高分子凝聚态基本物理问题资助项目　作者简介:蒋世春(1968-),男,博士生.

京化学试剂厂产品;N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F ):北京化工厂产品。

D SC 测试采用Perk in 2

E l m er D SC 27型示差量热扫描仪;广角X 射线衍射测试采用菲利

普公司的PW 21700自动粉末X 射线衍射仪。1.2　样品合成

首先将PEO 溶入DM F 中,配成一定浓度的溶液,在溶液中加入一定摩尔比的T EO S 和水以及催化剂量的盐酸,搅拌后得到均一透明溶液,将溶液保持在40℃直至成为凝胶,将凝胶加热到80℃并控制溶剂的挥发速度,一周后将样品放入80℃的真空烘箱中直到得到衡量样品。

1.3　测试方法

1.3.1　D SC 谱:首先将样品从0℃加热到100℃,升温速率为10℃ m in ,然后将样品从100℃降温至0℃,降温速率为10℃ m in 。1.3.2　W A XD 反射谱图:采用PW 21700自动

粉末X 射线衍射仪,Cu 靶,N i 片滤波,Κ=0.154nm ,电压30kV ,电流20mA

。

F ig .1　D SC curves of PEO Si O 2hybr id mater i als at a heati ng

rate of 10℃ m i n

1:PEO 100%;2:PEO 90%;3:PEO 80%;4:PEO 70%;5:PEO 60%;6:PEO 50%.

2　结果与讨论

F ig .1是PEO Si O 2杂化体系的D SC 分析

图谱,从图中可以看出,随着体系中二氧化硅含量的增加,体系中PEO 的熔融吸收热越来越少,当二氧化硅含量增加到50%时,该体系中已无PEO 的熔融吸热峰,意味着随着杂化体系中二氧化硅含量的增加,杂化材料中PEO 的结晶含量越来越少,当二氧化硅的含量达到50%

时,PEO 已经处于完全非晶状态。

为了进一步了解该杂化体系中PEO 的结晶能力,我们将D SC 测得的结果用式(1)计算得到PEO 的结晶度,结果见F ig .2。

C r =?H f

(X A ?H 0

f )×100?(1)

式中C r 为杂化体系中PEO 的结晶度(质量百

分比);?H f 为实验测得的杂化样品的熔融热焓;X 为杂化样品中PEO 的质量百分比;?H 0

f 为PEO 完全结晶时的熔融热焓[9]。从图中可以看出杂化体系中PEO 的结晶度随着二氧化硅含量的增加而降低,当二氧化硅含量为50%时,杂化体系中的PEO 已完全不能结晶。从材料合成的实验过程知,本报告中的PEO 是从熔融态结晶的,D SC 结果说明在杂化体系中PEO 的分子运动受到了周围环境的限制,在PEO 低含量的杂化材料中,PEO 被完全包埋在二氧化硅微孔中或被牢固地吸附在二氧化硅表面上(当然不能排除在本实验过程中T EO S 水解后生成的正硅酸和PEO 发生化学反应的可能性,但是就本实验而言,这种可能性是很小的,因为本实验是在温和的条件下完成的,这也是so l 2gel 技术的特点,我们认为本报告中所用样品在PEO 和二氧化硅之间主要是物理作用而不是化学作用,因为所有样品中的PEO 都可以用氯仿洗掉),这就使得PEO 难以结晶,而PEO 高含量的杂化体系中,这种包埋和吸附不能完全发生,所以PEO 能够部分结晶,但是结晶度是随着组成变化而变化的

。

F ig .2　The crystalli n ity of PEO vs

.PEO concen tration i n PEO Si O 2hybr id syste m

一般而言,在结晶聚合物和非晶聚合物共混体系中,共混物的结晶度随非晶组分的增加而降低是正常的,但共混物中结晶聚合物的相

241高分子材料科学与工程2001年　

对结晶度却随着非晶组分的增加而增加,当然

增加幅度是很小的。从F ig .2可以看出,在该体系中PEO 的相对结晶度是随着杂化体系中二氧化硅含量的增加而明显地降低,这说明在该杂化体系中PEO 和二氧化硅之间存在着强烈的相互作用,正是由于这种强烈相互作用的存在,使得二氧化硅非但不能诱导PEO 的结晶,反而限制PEO 分子运动和链段运动,这就是PEO 在该杂化体系中不能结晶或结晶度降低的主要原因。

我们假设当杂化体系中PEO 和二氧化硅的质量百分比为1∶1时,PEO 分子运动被完全限制在不能结晶的程度,即杂化体系中二氧化硅能限制等质量的PEO 分子运动,使之不能结晶。从D SC 测试结果和对杂化体系中PEO 相对结晶度的计算结果可知,这种假设是合理的。根据这个假设,杂化体系中的PEO 可以分为受限部分和相对“无扰部分”,杂化体系的结晶正是来自相对“无扰部分”。相对“无扰部分”的结晶度可以用式(2)计算,计算结果见F ig .3。

C ′r =

?H f

[1-

(1-X ) (1-n )] ?H 0

f ×100?

(2)

式中C ′r 为杂化体系中相对

“无扰部分”状态的PEO 结晶度;?H f 为D SC 测得的熔融热焓;X 为杂化体系中PEO 的含量;n 为当杂化体系中PEO 不能结晶时PEO 的含量,这里n =50%;

?H 0

f 为PEO 完全结晶时熔融热焓[9]

。

F ig .3　Crystalli n ity of relative unperturbed PEO vs

.PEO concen tration i n PEO Si O 2hybr id syste m

从计算结果可以看出,在该体系中即使PEO 相对

“无扰部分”的结晶度也不是真正无扰的,这一部分的分子运动也会受到杂化体系

中二氧化硅的影响,只有杂化体系中PEO 的含

量达到90%时,相对“无扰部分”的结晶度与纯PEO 的结晶度相等,都是87%,我们认为该部

分PEO 在该组成以上时是处于无扰状态。杂化体系中PEO 含量低于90%时,即使相对“无扰部分”的PEO 也与二氧化硅之间存在比较强的相互作用,这也是杂化材料具有优良力学性能且无机、有机含量大的主要原因。

F ig .4为D SC 测得的PEO Si O 2杂化体系中结晶PEO 的熔点和结晶温度,该结果表明不同组成的杂化材料中结晶PEO 的熔点和结晶度基本相同,但是都比纯PEO 的熔点和结晶温度要低得多,这说明在杂化体系中的PEO 的分子运动和结晶行为受到二氧化硅的严格限制,使得PEO 的结晶很不完善,不能长成比较大的片晶结构,所以PEO 的熔点和结晶度都低于纯

PEO 。

同时杂化体系中PEO 的熔点和结晶温度基本相同,说明该体系中PEO 结晶部分相对于不同组成而言是相对“无扰部分”。虽然结晶度不同,但是结晶行为都是一样的,这就使得杂化体系中PEO 的熔点和结晶温度都基本相同

。

F ig .4　M elti ng po i n t (■)and crystallization te mperature

(●)of PEO i n PEO Si O 2hybr id syste m vs .PEO mass %

为了进一步考察杂化体系中结晶PEO 的

结晶行为,我们对样品进行了广角X 射线衍射实验,F ig .5为样品的广角X 射线衍射反射图谱。从图中可知,当杂化样品中PEO 和二氧化硅的组成为1∶1时,样品的图谱中无尖锐的衍射峰,说明该样品中的PEO 未结晶,而当样品中的PEO 能结晶时,图谱中的尖锐衍射峰的峰位和纯PEO 的基本相同,所不同的只是峰强和峰的半高宽的变化,这与D SC 的测试结果一致,说明样品中PEO 结晶晶型无改变,这意味

3

41　第2期蒋世春等:有机 无机杂化体系中聚氧化乙烯的受限结晶

着杂化样品中的二氧化硅不能影响PEO 的结晶结构,也不能进入PEO 结晶的晶格中,在这一点上来说,该体系中PEO 的结晶行为还是相对自由的,但是PEO 的结晶度还是受到了限制,我们用Scherrer 方程计算了杂化样品中结晶PEO 的微晶尺寸[10]。

L hkl =5.73(k Κ Βco s Η)(3)式中L 系垂直于反射面(hk l )方向微晶尺寸

(nm );K 通常称为微晶的形状因子,这里K =0.9,Κ为所用单位X 射线波长(nm );Η为布喇格角;B 为实验测得的衍射峰的半高宽;b 0为仪器角度增宽,这里从扫描标准硅的实验中得到b 0=0.15。利用上面对和的定义和对衍射峰形

的假定得到Β2=(B 2-b 2

0)。不同组成比例的样品中垂直于(120)晶面的PEO 微晶尺寸根据方

程计算结果列于

T ab .1。

F ig .5　WAX D pattern s for PEO Si O 2hybr id syste m with dif -feren t mass ratios

A :PEO 50%;

B :PEO 60%;

C :PEO 70%;

D :PEO 80%;

E :PEO 90%;

F :pure PEO .

Tab

.1　Cryst allite size L (120)of PEO i n silica net -work at differen t ratios

PEO (m ass %)2Ηa )(°)

B b )

Βc )

L

(120)

(nm )

10019.090.830.8169.879019.141.561.5535.188019.192.172.1653.727019.222.762.7562.9260

19.14

3.27

3.267

2.46

a )B ragg angle ;

b )m easured half 2w idth of the experi 2

m ental p rofile ;c )pure line broadening .

表中结果说明(120)晶面的PEO 微晶尺寸随着杂化体系中PEO 含量的增加而增大,这正是二氧化硅网络的存在而使得PEO 微晶的生长受到了限制,从而限制了PEO 的宏观结晶度。

参

考

文

献

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1985,18:1972.

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CONF INED CRY STALL IZAT I ON BEHAV I OR OF PEO

IN ORGAN I C -INORGAN I C HY BR I D S Y STE M

J I AN G Sh i 2chun ,DON G D e 2w en ,J I X iang 2ling ,AN L i 2jia ,J I AN G B ing 2zheng

(P olym er P hy sics L abora tory ,Chang chun Institu te of A pp lied

Che m istry A cad e m ia S in ica ,Chang chun 130022,Ch ina )

ABSTRACT :Po ly (ethylene ox ide )(PEO )and silica (Si O 2)o rgan ic 2ino rgan ic hyb rid m aterials have been syn thesized by so l 2gel app roach .T he crystallizati on behavi o r of PEO in hyb rid system has been investigated by D SC and W A XD m ethods .T he resu lt show s that the m ass percen tage of crystalline PEO reduces w ith the increase of silica in PEO and Si O 2o rgan ic 2ino rgan ic hyb rid sam 2p les ,PEO is no t crystallizab le w hen the concen trati on of PEO is low er than 50m ass %in th is system .T he D SC and W A XD resu lts show that the crystalline behavi o r of PEO in PEO Si O 2hy 2b rid system has been rigid confined ,the reason is that PEO is ab so rbed by the m icropo res silica .Keywords :PEO Si O 2hyb rid ;D SC ;W A XD ;confined crystallizati on behavi o r of PEO

(上接第140页。continued from p .140)

INFL UENCE OF THE FL EX IB L E INTERLAY ER ON THE M ECHAN I CAL PROPERT IES OF G LASSM AT RE INFORCED POLY PROPYL ENE COM POSITE

ZHOU X iao 2dong ,L I N Q un 2fang ,GUO W en 2jun ,DA I Gan 2ce

(P olym er P rocessing L ab .E ast Ch ina U n iversity of S ci .and T ech .,S hang ha i 200237,Ch ina )ABSTRACT :T he flex ib le in terlayer w as in troduced in to glass m at reinfo rced po lyp rop ylene com 2po site by the grafting of rubber chain on to fiber su rface .A nd the effect of the k ind and th ickness of flex ib le in terlayer on the in terfacial adhesi on and the m echan ical p roperties of com po sites w as investigated .T he resu lts show that the com po sites having h igh strength and i m p act resistance can be ob tained w hen the rubber chain that is easy to fo r m chem ical bonding w ith fiber su rface and com p atib le w ith m atrix resin is u sed as flex ib le in terlayer .Fu rther m o re ,the th ickness of flex ib le in terlayer affects the m echan ical p rop erties of com po site system .A li m it value ex ists above w h ich the m echan ical p roperties w ill decrease w ith increasing the th ickness .

Keywords :glass fiber ;po lyp ropylene ;in terface ;flex ib le in terlayer ;glass m at reinfo rced ther m o 2p lastic

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