聚苯乙烯及其改性材料流变性能的研究
聚苯乙烯及其改性材料流变性能
的研究
1 综述
随着化学工业的飞速发展，高分子材料在生产、生活中具有越来越重要的地位。由于高分子材料具有多种多样的优越性能，因而在几乎所有部门都得到了应用。[1]
产品的质量取决于材料的选择和加工条件。流变学是聚合物成型加工的理论基础，绝大多数聚合物的加工成型都要经过聚合物熔体或溶液的流动和形变过程。聚合物流体的流变行为比较复杂，不仅决定于温度和剪切或拉伸速率，而且与聚合物的分子结构、分子量、分子量分布和添加剂浓度等有关。聚合物流体具有非牛顿粘度、弹性回复和分子定向作用等一般简单流体不具有的特点。聚合物流变学的任务正是根据应力、应变和时间等参数探索聚合物流动和形变的发生和发展的规律。
与聚合物加工有重要关系的基本的流变性能是材料的粘性和弹性。研究聚合物的流变学有助于了解聚合物的加工特性，确定最适宜的加工条件，制取最佳性能的产品。借助流变学的概念和方法，还可以研究与聚合物流变性质有关的一些分子参数，为合成具有预期性能的聚合物提供理论依据。
流变性能不仅取决于聚合物的分子结构、分子量和分子量分布，亦决定于加工条件，如熔体温度、加工压力和熔体流速等。因此，较好地理解流变性能和分子特性之间以及流变性能和加工条件之间的相互关系，才能对聚合物材料的可加工性做出准确的评定。
聚苯乙烯是一种流动、成型性能良好的聚合物。但不同厂家生产的不同牌号产品，由于分子量和分子量分布不同等因素，其流变性能有一定的差别。对其流变性能进行研究，在原料的选择和使用、加工最优工艺条件的确定、成型设备和模具的设计，及提高制品的质量都有重要的指导作用。另外，在对聚苯乙烯材料进行增强、阻燃、共混等改性后，材料的流变性能可能发生
较大的变化，对不同条件下聚合物材料的流变性能进行研究，不仅是为客户提供产品的参考加工条件，也为进一步改善改性方法和改性条件做出重要的理论参考。
1.1聚苯乙烯的主要性能及发展现状
在世界合成树脂的生产中，苯乙烯系树脂的产量仅次于聚烯烃和聚氯乙烯，在合成树脂中占有十分重要的地位[2]。而苯乙烯系树脂中最主要的就是聚苯乙烯。聚苯乙烯一般可以分为通用聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和发泡聚苯乙烯(EPS)三种。GPPS呈透明结晶状，随分子量的不同具有许多牌号规格。HIPS通常含有5%左右的弹性体来提高冲击强度。EPS 是通过聚苯乙烯与物理发泡剂(通常是戊烷)混合，制造如饮料杯、快餐盒、绝缘包装等产品[3]。
聚苯乙烯自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了60年代和70年代的飞速发展及80年代初期的低谷后，在80年代后期进入了稳步发展的阶段。在90年代，欧美的聚苯乙烯树脂生产能力变化不大，但亚洲的生产能力年均增长率却达到了7.5%，尤其以中国台湾地区和韩国的发展最为迅速。2002年全球聚苯乙烯生产能力约为1719万吨，产量为1393万吨，消费量达到1413万吨。目前世界上的聚苯乙烯生产主要集中在亚洲、欧洲和北美地区（见表1.1），未来几年世界聚苯乙烯的能力增长主要集中在亚
表1.1 聚苯乙烯年生产量（千吨）
洲。到2006年，全球聚苯乙烯能力将达到1868万吨，需求量将达到1666万吨。近年，世界聚苯乙烯需求量分布基本与产量分布相吻合，主要分布在北美、欧洲、亚洲及澳大利亚（见图1.1），共占到总量的93%以上目前，而世界前十大生产商共占有50%左右的固定产量。在消费结构方面，世界聚苯乙烯的主要用途仍是电子电器、薄膜包装，建筑材料等。
1、北美
2、西欧
3、东欧 4
、东南亚及澳大利亚
5、日本
6、非洲及西亚
7、拉丁美洲
图1.1 世界各地区聚苯乙烯需求量分布
中国聚苯乙烯近年发展很快，产量有了大幅提高，由于需求量的同时大幅增加，到2002年国内的自给率提高缓慢，仅有52.5%，大量需求仍然依靠进口满足。2002年受国际市场苯乙烯价格的影响，国内聚苯乙烯的价格出现了大起大落。同时由于中国加入WTO ，使得国内电视机等家电产品的产量和出口量大幅增加，使得国内对聚苯乙烯的需求量大幅增加，未来几年随着外资家电企业逐步向中国转移，我国聚苯乙烯市场潜力巨大，预计国内对聚苯乙烯的需求仍将保持持续稳定增加。
目前在我国，冰箱、电视机、电子计算机等家电以及汽车工业对高性能高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂的年需求量已达到40多万t ，其中绝大部分使用的是美国DOW 、德国BASF 、台湾奇美、台达等公司的产品。随着技术的进步，电视机的尺寸已从25英寸(63cm)、29英寸(74cm)发展到34英
寸(86cm)、38英寸(96cm)，电冰箱也从普通型向绿色环保型发展，因此，对HIPS树脂的性能提出了更高的要求。
我国HIPS树脂的年产量已达50多万t，主要是从美国FINA和DOW、德国BASF、日本三井引进的技术，但是只能生产通用级的HIPS树脂，其性能达不到家电、汽车行业的使用要求。近年来，我国自主研究的高性能专用HIPS树脂已经实现产业化，创立了我国自己的名牌产品。其性能已经达到或超过了国外同类产品的先进水平，改变了我国高性能HIPS树脂依赖进口的局面。苯乙烯系树脂的生产工艺主要有本体聚合和悬浮聚合两种，经过了几十年的发展，工艺日臻完善。本体聚合中，管式反应器的出现令人耳目一新。而悬浮聚合工艺是目前苯乙烯系树脂另一种重要的合成工艺，可发泡聚苯乙烯和苯乙烯离子交换树脂的生产均采用这种工艺，少数HIPS 也采用悬浮法工艺生产。
从各种文献资料以及实际的市场状况来看，HIPS正向高性能、多功能化方向发展。目前，德国BASF公司以及ATO，DOW等公司生产的高性能HIPS 已经完全能够与ABS的性能相媲美，并有逐步替代ABS的趋势。阻燃HIPS，增强HIPS等适应多种需要的多功能HIPS也在快速发展中，广州金发公司在这方面的研究一直处于我国前列。
1.2聚苯乙烯的广泛应用
在应用方面，包装容器占了聚苯乙烯消费总量的一半左右。欧洲聚苯乙烯则主要用在快餐食品包装上，约占40%，再加上家电及音像设备的包括，包装用聚苯乙烯几乎占了聚苯乙烯消费总量的2/3。从国内聚苯乙烯消费情况看，EPS的消费结构仍以包装材料为主，占76.8%，其次为建筑保温材料；GPPS/HIPS的主要应用领域是电子电器和日用品，2002年二者分别占58.0%和29.4%。估计到2005年，该消费结构总体不会有太大变化。
1.2.1 包装
包装有很多功能，最重要的无非就是保护所包装的物品，另外还向消费者说明一些信息，如成分、重量、数量、价格、产地、贮存期限等——这是自助服务所依赖的一个重要方面。
西欧用于包装的塑料消耗总量中，聚苯乙烯居第四位，仅次于聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
从世界范围来看，包装所占分量是聚苯乙烯的应用中比例最大的，达到42%。这个比例说明，PS的市场很大程度上依赖于包装的发展和趋向。
1.2.2电力技术
有效的绝缘可视为是高电压和低电压技术的核心条件。PS由于出色的电绝缘性能，高介电强度的高抗电弧性，得以在电工领域广泛应用。例如，熔断盒外壳和电缆连接所需外套一般要求较高强度和安装要求的高冲击强度。除了高电性能和隔热能力外，家用电器还要求重量轻、隔音和出色的零件外观，包括颜色和表面质量。
1.2.3通讯技术
通讯技术在近年来得到了快速的发展，也成为PS一个快速增长着的重要市场。应用在包括电话、手机、电报机、传真设备、无线传输和计算机设备，如打印机和终端、监视器和键盘等。
PS在办公和信息技术的主要应用是外部零件。高抗冲聚苯乙烯的优势是功能设计自由度大，易于成型，高机械强度、高刚性、良好的尺寸精度、较高硬度，耐划表面，颜色稳定性和耐光度，耐化学性，耐应力开裂性，良好的声波阻尼行为和良好的电绝缘性能。
1.3流变学的发展及应用
流变学主要研究各种材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变形和流动的规律。
流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的，因此通过实验进行研究是流变学的主要方法之一。流变学是介于力学、化学和工程学之间的交叉、边缘学科，工业的发展和技术的进步，又促进了这一新学科的综合发展，而进一步形成各个与其它学科结合的流变学。如聚合物流变学就是流变学在聚合物加工中的应用而发展起来的。聚合物流变学是适应
高分子材料的发展而逐渐形成的。在聚合物的合成阶段，流变学与化学结合在一起，而后续的所有阶段中，则与聚合物加工与应用相结合。在高分子材料中，塑料占70%，而塑料加工方法却有30多种，但大多数都以熔体加工为基础，。即先将固态塑料加热、熔化、混合、输送、赋形，再经固化得到所需制品。材料所经受的加热和变形历程将影响塑料微观结构，进而影响制品的最终性能。可见塑料的流变特性在塑料加工中起着决定性的作用。如果不弄清塑料熔体的流动和变形，就不容易对所有聚合物和填充剂、配方设计以及设备结构提出恰当的要求，因而不能迅速提高制品质量和改进工艺。聚合物加工流变学就是适应塑料加工发展要求而提出的，他的主要任务适宜塑料流体作为研究对象，应用流变学基本原理，分析和处理塑料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高塑料制品的质量和生产效率。
1.3.1流变学基本原理
流变学定义粘度：
η=τ/γ(1.1) τ为剪切应力，γ为剪切速率，η为动力粘度。
剪切应力是指单位面积上分配的剪切力，即
τ= F/A (Pa) (1.2)剪切速率是指间隙截面的速度递降，
γ=dν/dy (1/s) (1.3)
平行板间速度沿间隙截面线性下降，γ=νmax/y .
以τ为纵坐标，γ为横坐标作图可得到流动曲线；以η对γ作图，可以得到粘度曲线。流变学根据流体粘度与剪切速率之间的关系，将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体粘度为一定值，与剪切速率无关，其流动曲线是一条直线。牛顿流体是一种理想化的模型，在实际中很少有这样的流体，而更多的是非牛顿流体。非牛顿流体又可分为假塑性流体、胀流性流体、塑性流体、触变性流体和流凝性流体等。其中最常见的是假塑性流体，在剪切速率从低到高增大时，粘度急聚下降，高聚物熔体绝大多
图1.2 牛顿流体和非牛顿流体粘度曲线
数都呈现这种“剪切变稀”的特性（见图 1.2）。胀流性流体则相反地呈现剪切变稠的特点。塑性流体实际上是一类有屈服值特点的假塑性流体，这种特点可以用分子网络的理论来解释。静止时分子间形成键合力网络，当外力小于构造网络的力则发生弹性形变，当外力大到能克服网络力，则能使网络解体、流动[4]。触变性流体表现出可逆的剪切变稀，但恢复时间长，有一定的滞后。流凝性又可称为反触变性，这种流体粘度随剪切持续而上升，静止后恢复低粘水平。
1.3.2 流变学的快速发展
随着经济和工业化的发展，流变学将有广阔的发展领域，并已渗透到许多学科而形成相应的分支，例如高分子材料流变学、断裂流变力学、土流变学、岩石流变学以及应用流变学等等。
随着三大合成材料工业的不断发展，近年来流变学研究也迅速发展起来，
世界各国尤其是各工业发达国家纷纷成立了流变学会，如英国、德国、法国、荷兰、瑞典、日本、墨西哥、加拿大等。
我国流变学研究起步较晚，尤其在塑料行业，八十年代还在依靠经验的指导。但是近年来，流变学在我国也越来越受到重视，得到了快速的发展。医学上，血液流变学已成为血液研究中不可缺少的手段，正成为一个热门的医学研究课题。塑料工业上，由于流变学与塑料成型的紧密关系，更是日益受到重视。目前，研究较多的项目是各种复合改性材料的流变性能，如塑料合金、纳米填充剂改性、阻燃改性、增强改性等对高分子体系流变性能的影响。
1.3.3 流变学的广泛应用
γ
η
由于流变学具有交叉边缘学科的特点，因此它的应用范围相当广泛。
1、在石油、石化行业中的应用
（1）强化采油
新打的油井能保持一定的压力，自喷出一部分原油，但当油井压力开始下降时，二次采油即将开始。注水时在油水接口容易产生粘性指进现象，不利于采油，此时尚有50%的原油未能采出。强化采油即三次采油的潜力很大。三次采油的方法之一为高分子溶液灌注，所选材料有较柔性的聚丙烯酰胺和较刚性的黄原胶，虽然它们在剪切流场中行为相似，但在拉伸流场中则迥然不同，这点必须用流变学的观点判断清楚。
（2）聚合物加工
通常聚合物必须经过再加工才能应用，而加工又分为注塑、挤出、压延、吹塑、纺丝等过程。但是，不管什么形式的加工，其中都充满了流变学的问题。欧美等工业发达国家均有专家专门研究聚合物加工发达国家均有专家专门研究聚合物加工流变学，每年还召开年会进行学术交流。由于国外已经开发出以流变学为基础计算机设计应用软件，因此，可以制造出大型塑料汽车铸件和大型飞机机身铸件。
（3）润滑油制造
润滑油中添加高分子稠化剂的目的是为了降低粘度随温度激烈变化的程度，使其在高温时可以保持良好的动力润滑，低温时也不会有过多的磨损。汽车用油的粘度用等级来代表，采用流变添加剂可制成满足多种等级需要的汽油。添加剂可以使基础油的粘度增加3倍以上。在润滑油中可以测出粘弹性效应，但是润滑剂流变学认为，粘弹性和增大的粘度均有利于支撑负荷。
2、在医药领域中的应用
生物流变学
如果说传统的流变学是应工业需要发展起来的，那么，生物流变学则是随着生命科学的发展应运而生的。在生物流变学中目前研究最广泛深入的是血液流变学，是现代医学和理工科学之间的一门重要边缘学科。
3、在轻工领域中的应用
轻工产品如牙膏、化妆品、清洁剂中必须用流变学指针控制质量和调节配
方。以牙膏为例，人们使用牙膏时挤出要容易，挤出后要求挺括，在牙刷上不能下陷，刷牙时又要轻松，这就是要求牙膏遇剪切时粘度迅速下降，而静止时
又要具备一定的屈服应力，以保持坚挺[5]。
2 实验部分
2.1实验原料
实验所选用的HIPS牌号为：
1300，MI=4.5g/10min，DOW化学公司生产；
5050，MI=15g/10min，DOW化学公司生产；
SH65，MI=8 g/10min，汕头海洋第一聚苯有限公司生产；
825，MI=6 g/10min，俄罗斯石油公司；
GPPS牌号为：
158K，MI=2.5 g/10min，德国BASF公司；
SG-23 MI=10 g/10min，汕头海洋第一聚苯有限公司生产；
根据生产厂商提供资料，上述分子量大小关系为：1300>SH65,825>5050，158K>SG-23
改性HIPS牌号为：
FRHIPS-113，MI=6.0 g/10min，广州金发科技股份有限公司生产；
FRHIPS-117，MI=15.0 g/10min，广州金发科技股份有限公司生产；
FRHIPS-960，MI=10.0 g/10min，广州金发科技股份有限公司生产；
FRHIPS-1162，MI=6.0 g/10min，广州金发科技股份有限公司生产；
FRHIPS-8002，MI=6.0 g/10min，广州金发科技股份有限公司生产；
2.2实验设备
HAAKE转矩流变仪Polylab RC-300：德国热电哈克公司(ThermoHaake GmbH)生产；
HAAKE毛细管流变仪Rheoflixer：毛细管直径为1mm,长度为30mm（长径比L/D=30）。德国热电哈克公司生产；
电子天平：型号为T-500,美国双杰兄弟公司生产。