定向碳纳米管／炭纳米复合材料形貌和显微结构

?３３６?新型炭材料第２５卷

“软取向生长（Ｓｏｆｔｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒｏｗｔｈ）”¨嘲１。

笔者借鉴传统Ｃ／Ｃ复合材料的制备技术，以ＡＣＮＴｓ阵列为骨架，制备了新型的ＡＣＮＴｓ增强炭基（ＡＣＮｒｒ／ｃ）纳米复合材料。并运用高分辨电镜（ＨＲＴＥＭ）、偏光金相显微镜（ＰＬＭ）、Ｒａｍａｎ、ＸＲＤ等分析手段将这种纳米复合材料与传统Ｃ／Ｃ复合材料的形貌和微观织构进行了初步的对比研究，并探讨了ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料中热解炭的生长模型。

２实验

２．１样品制备

采用化学气相沉积（ＣＶＤ）方法，以二甲苯为碳源、二茂铁作为催化剂，Ｈ：气作为还原气体，时气作为载气，于７５０℃～８００℃在石英衬底上制备定向生长的多壁ＣＮＴｓ阵列（即ＡＣＮＴｓ），其体积密度约为０．１０９／ｃｍ３。

将１７００型炭纤维无纬布与网胎交替叠层，针刺成型制成炭纤维毡体，与ＡＣＮＴｓ阵列作为对比骨架，其体积密度约为０．４０ｇ／ｃｍ３。

采用化学气相渗（ＣＶＩ）工艺，以丙稀为碳源、高纯氮气为载气，在９５０℃一１０５０℃温度下，沉积８０ｈ作为一个周期，制得密度约为０．８ｇ／ｃｍ３的ＡＣＮＴ／Ｃ复合材料和密度约为１．５ｇ／ｃｍ３的Ｃ／Ｃ复合材料。２．２形貌与结构分析

分别采用ＬＥＯ一１３５０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和ＴＥＯＬ厄Ｍ２０１０Ｆ型高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）观察试样的微观形貌及界面结构，ＰＯＬＹＶＡＲ．ＭＥＴ型光学金相显微镜的正交偏光（ＰＬＭ）观察热解炭形貌【２㈨Ｊ。石墨层片间距ｄ凇、微晶尺寸Ｌ。和石墨化度分别利用Ｂｒａｇｇ和Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程、Ｍａｉｒｅ．Ｍｅｒｉｎｇｓ方程进行计算口埘１（ＰｈｉｌｉｐｓＡＰＤ．１０型Ｘ射线衍射仪，ＣｕＫａ靶，Ａ＝０．１５４１６ｎｍ）。同时采用Ｒａｍａｎ光谱对比分析试样的石墨化晶化程度（ＲｅｎｉｓｈａｗＲＭ２０００型显微共焦激光拉曼光谱仪，Ｈｅ—Ｎｅ激光器，Ａ＝６３３ｎｍ，光谱分辨率为１ｃｍ～，微区分析范围为１斗ｍ）。

３结果与讨论

３．１ＡＣＮＴｓ及ＡＣＮｒ／Ｃ复合材料的形貌

图ｌ为ＡＣＮＴｓ阵列的ＳＥＭ图像，ＣＮＴｓ沿垂直石英基底的方向定向生长，形成ＡＣＮＴｓ阵列。其中图ｌａ为ＡＣＮＴｓ阵列的宏观形貌，ＣＮＴｓ长度可以达到４ｉｌｕｎ一６ｍｍ，并且可以很容易地从石英衬底上剥离下来而不破坏其定向性。由图ｌｂ可见ＣＮＴｓ具有很好的定向性，管身平直、表面平滑，管径分布均匀，约为３０ｎｌｎ～５０ｈｉｌｌ。ＡＣＮＴｓ阵列的比表面积约为６０ｎ１２／ｇ，ＣＮＴｓ之间空隙的形成孔结构的平均孔直径约为１２０ｎｍ。

图１ＡＣＮＴｓ阵列的ＳＥＭ形貌．（ａ）ＡＣＮ＇ｒｓ宏观形貌，（ｂ）ＡＣＮＴｓ微观形貌

Ｆｉｇ．１ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆＡＣＮＴｓ，（ａ）ｍａｃｒｏｓｅｏｐｉｅａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；（ｂ）ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ

以ＡＣＮＴｓ阵列为骨架，经过一个周期的ＣＶＩ工艺致密化后，密度由０．１０９／ｃｍ３提高到０．８０９／ｃｍ３；相同条件下，经过稍长时间的致密化，同时制得密度为为１．５０ｇ／ｃｍ３的Ｃ／Ｃ复合材料。

经过ＣＶＩ致密化以后，内部孑Ｌ洞减小，但由图２可见，尽管材料的密度提高到了０．８９／ｃｍ３ｉ？２ｌ－＿，但仍有大量孔隙，说明其密度还有很大的提升空间。

图２ａ为ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料的断口形貌，断口

第５期李志等：定向碳纳米管／炭纳米复合材料形貌和显微结构?３３７?

较平整，只有少数是被拔出一截后断裂。比较拔出后的孔径和ＣＮＴｓ的尺寸，并结合断口台阶型的形貌分析可见ＣＮＴｓ不是单独失效的，而是连同围绕ＣＮＴｓ生长的热解炭一起断裂，从而证明了ＣＮＴｓ和热解炭具有良好的界面结合。同时，由图２ｂ的环形台阶断口形貌可见热解炭是环绕着ＣＮＴｓ生长的。

图２ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料的ＳＥＭ形貌．（ａ）ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料内部，（ｂ）ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料边缘部位Ｆｉｇ．２ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆＡＣＮＴ／Ｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ａ）ｃｅｎｔｅｒ；（ｂ）ｅｄｇｅ

ＡＣＮＴｓ阵列不同于传统炭纤维毡体，内部孑Ｌ隙很小，而且ＣＮＴｓ特有的纳米尺寸和表面结构也不同于炭纤维，因此ＣＶＩ致密化后热解炭的形貌也独具特色。在偏光显微镜下，低倍下呈粉红色形貌（图３ａ左侧）。热解炭围绕ＣＮＴｓ生长，逐渐填充ＣＮＴｓ之间的间隙，形成或大或小的基体炭区，而在ＡＣＮＴｓ阵列的边缘处，则由于ＣＮＴｓ相对稀疏、且气体扩散路径相对较短，故形成了尺寸较大的基体炭结构（图３ａ右侧）。由图可见基体炭具有明显的锥形生长特征和消光十字，各种干涉色界限清晰，类似粗糙层结构热解炭。

而在相同工艺下制备的传统Ｃ／Ｃ复合材料的热解炭则有明显的环形裂纹（图３ｂ），且各干涉色之间的界限也不清晰，没有明显的生长特征，其消光角也低于１８０，与典型的粗糙层结构热解炭（图３ｂ右上）有着明显的区别；因此，该工艺下制备的Ｃ／Ｃ复合材料中的热解炭为综合性能相对较差的光滑层或低织构热解炭。

图３ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料与相同丁艺下制备的Ｃ／Ｃ复合材料的偏光金相形貌．

（ａ）ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料内部及边缘（左侧为宏观形貌），（ｂ）Ｃ／Ｃ复合材料

Ｆｉｇ．３Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ—ｌｉｇｈｔｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ（ＰＬＭ）ｏｆＡＣＮＴ／ＣｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，

（ａ）ＰＬＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＡＣＮＴ／Ｃ（ｔｈｅｌｅｆｔｓｉｄｅｉｓｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）；（ｂ）ＰＬＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

３．２ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料的显微结构

为进一步对比分析ＣＮＴｓ和ＣＦ对热解炭微观结构的影响，分别取ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料和典型粗糙层结构热解炭的Ｃ／Ｃ复合材料样品各一块，采用ＤＵＯＭＩＬＬ６００型精细离子束减薄仪进行离子减薄，然后用ＨＲＴＥＭ分析其湿微结构，重点比较基体与增强体之间的界面或过渡Ⅸ微观结构。

图４ａ和４ｂ分别为ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料和

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Ｃ／ｃ复合材料的ＨＲＴＥＭ／ＴＥＭ形貌，其中ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料中热解炭紧紧围绕ＣＮＴｓ呈环形结构生长，且二者没有不同形貌的过渡层（或界面层）：而典型粗糙层结构的Ｃ／Ｃ复合材料的热解炭虽然在远离炭纤维处呈片层状结构，但在炭纤维附近则有明显的深灰色的过渡区，即界面处的结构可能不同。图４ｅ和４ｆ的观察结果进一步证实了两者之间的差别，即围绕ＣＮＴｓ生长的热解炭为石墨条纹非常清晰规则的环形层片结构，而围绕炭纤维生长的热解炭则主要是一些杂乱的非晶炭和“Ｑ”形结构。此结果证明了界面处的热解炭结构主要受增强体尺寸和结构影响，远离界面区则主要受工艺条件影响，虽然界面区热解炭的结构也会影响外围热饵炭的结构，但应不是主要因素。

图４ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料与含粗糙层结构热解炭的传统Ｃ／Ｃ复合材料的ＴＥＭ／ＨＲＴＥＭ观察（ａ）ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料的ＨＲＴＥＭ形貌。（ｂ）Ｃ／Ｃ复合材料的ＴＥＭ形貌，（ｃ）ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料中ＣＮＴｓ的ＨＲＴＥＭ形貌，（ｄ）Ｃ／Ｃ复合材料中炭纤维的ＨＲＴＥＭ形貌，（ｅ）ＡＣＮｒ／ｃ纳米复合材料中界面处的ＨＲＴＥＭ形貌，（ｆ）ｃｙＣ复合材料中界面处的ＨＲＴＥＭ形貌

Ｆｉｇ．４ＴＥＭ／ＨＲＴＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｏｆＡＣＮＴ／ＣｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉ廿ｌｒｏｕｇｈｌａｍｅｌｌａｔｙｐｅｄｐｙｒｏｃａｆｌ＇ｏｎ．（ａ）ＡＣＮＴ／Ｃｉｌａｌｌｏｃｏｍ?ｐｏｓｉｔｅｓ；（ｂ）Ｃ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｃ）ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｉｎＡＣＮＴ／Ｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｄ）ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ（ＣＦ）ｉｎＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；（ｃ）ｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆＡＣ－ＮＴ／Ｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｃｓ（ｆ）ｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆＣ／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

图４ｃ和４ｄ分别为ＣＮＴｓ和炭纤维的ＨＲＴＥＭ形貌，ＣＮＴｓ的石墨层面结构清晰、规则排列；而炭纤维内部主要是一些乱层结构的炭，没有规则的石墨层片结构，晶化程度低。由于ＣＮＴｓ是由碳的六元环构成，碳原子因杂化轨道的重叠和变形，形成了介于ｓｐ２和ｓｐ３之间的杂化结构，并且每个碳原子还有一个剩余的Ｐ轨道，这些Ｐ轨道上的电子形成高度离域化的大霄键¨２｜，而这些竹电子可以和具有霄电子结构的聚合物通过盯一百非共价键相结合。所以围绕ＣＮＴｓ生长的热解炭呈现出如此规则完整的石墨层面结构可能存在“管驱动”的机制，将在下文详细分析。

３．３Ｒａｍａｎ和ＸＲＤ光谱分析

表ｌ为ＡＣＮＴｓ、ＡＣＮＴ／Ｃ和Ｃ／Ｃ复合材料的ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ分析结果，结合ＸＲＤ分析结果（图５ａ）可见，三种材料都具有类石墨结构，其特征主峰位置与石墨的特征峰位置（２０＝２６．６０）相近。ＡＣＮＴｓ、ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料的峰较窄、尖锐，而Ｃ／Ｃ复合材料的峰较宽，说明ＡＣＮＴｓ及其复合材料中的碳

原子堆积的有序程度较高，这与表１的计算结果是

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大，此时，则受“取向机制”影响更大，即各个微区的取向都有一定的角度差，表现为整体上的晶化程度的降低。不同微区逐渐长大搭接，导致剖面形成锥状生长特征，而这些锥面在长大到一定程度时，为了继续保持片层的结构，趋向于在界面上生成一些新的锥面（图６ｄ中的Ⅳ区域）。在ＣＦ表面上，因其直径较大（一１０ｉｚｍ），在沉积初期就可能是“取向机制”起主导作用，由于ＣＦ的晶化程度低，导致初始沉积的微区多且取向各异，必然导致过渡层的结构紊乱（图７ａ），这与大分子在ＣＦ上结晶的机制应类似。如果在沉积后期不调整工艺，必然导致光滑层结构热解炭的产生。除了“取向机制”的影响外，在沉积后期，工艺条件起主导作用。

图６ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料中热解炭的生长模型

Ｆｉｇ．６ＳｃｈｅｍａｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆｐｙｒｏｃａｒｂｏｎｉｎＡＣＮＴ／Ｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

图７大分子在ＣＦ（ａ）和ｃＮＴｓ（ｂ）表面结晶示意图Ｆｉｇ．７Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｅｐｉｔａｘｙｇｒｏｗｔｈ

０９ＣＦ（ａ）ａｎｄＣＮＴｓ（ｂ）４结论

以ＡＣＮＴｓ阵列为骨架，利用ＣＶＩ工艺所制ＡＣＮＴ／Ｃ纳米复合材料中的热解炭为类粗糙层结构热解炭，而在相同工艺条件下制备的传统Ｃ／Ｃ复合材料的热解炭为典型的光滑层结构。

围绕ＣＮＴｓ生长的热解炭石墨条纹非常清晰，为结构规整的环形石墨层片结构，ＣＮＴｓ和热解炭之间具有良好的界面结合。

在沉积过程中，ＣＮＴｓ高度离域化的大１Ｔ键及其纳米尺寸效应决定了其可与热解过程中产生的芳香族大分子通过订一叮ｒ非共价键作用相结合，并诱导其沿一定的取向包裹ＣＮＴｓ生长，从而形成了高晶化程度的热解炭。此机制有望为热解炭沉积工艺的

改进起到一定的借鉴作用。