聚丙烯酸酯乳液的合成研究_凌建雄

聚丙烯酸酯乳液的合成研究

凌建雄涂伟萍杨卓如陈焕钦

(华南理工大学化工学院广州510640)

摘要:采用核壳乳液聚合工艺合成乳液,并研究了乳化剂用量及品种对乳液机械稳定性、钙离子稳定性的影响,并讨论了单体配比对涂膜性能的影响。

关键词:核壳乳液聚合乳化剂单体配比

乳液聚合的研究始于二十世纪四十年代,七十年代开始了对单分散型聚合物胶乳的研究,制备的聚合物粒径范围在0102um ~100um,用途广泛,涉及显微学、色谱学、细胞测量学等[1]。利用单分散聚合物作为种子合成单分散、粒径较大的复合粒子,其用途更加广泛[2]。丙烯酸酯类主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等,这类单体非常活泼,它不但能单独聚合,而且能和其它单体共聚。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐光性、耐臭氧性和臭味少等特点,且与颜料的亲合力高,加入少量的(甲基)丙烯酸则可增加极性基团,提高乳液的稳定性和涂膜的附着能力和粘结强度[3]。随着建筑涂料的蓬勃发展,丙烯酸类乳液因为耐候性好将作为乳胶涂料的基料在内、外墙涂料的应用中已发挥了巨大作用[4,5]。

1实验

111原料

单体:丙烯酸丁酯(B A),化学纯

甲基丙烯酸甲酯(M M A),

化学纯

甲基丙烯酸羟乙酯,化学纯

甲基丙烯酸(M A A),

化学纯

引发剂:过硫酸氨((N H4)2S2O8,分析纯

乳化剂:阴离子型表面活性剂

十二烷基酸钠(S DS)

非离子型表面活性剂

OP)10

其它:氨水(N H4O H),分析纯

无水氯化钙(CaCl2),分析纯112聚合工艺

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏计、恒温加热装置的三口瓶中进行聚合。首先,将水和核用乳化剂放入三口瓶中,使乳化剂全部溶于水。接着将混合均匀的单体部分加入,升温至75e,加入部分引发剂,逐步升温至80e,恒温反应。当乳化液变蓝时开始滴加剩余核单体。并每隔半小时补加引发剂溶液。滴加单体结束后,再补加引发剂溶液,升温至87e,保温半小时后,降至80e,开始同步滴加壳混合单体和乳化剂溶液,并补加引发剂溶液,滴加完,升温至93e,反应半小时后结束反应。[6]。

2测试与表征

211机械稳定性

将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌,搅拌时间为半小时。

212稀释稳定性

2000年第2期合成材料老化与应用

用50ml量筒取40ml蒸馏水装进试管里,加入10ml乳液,用玻璃棒上下搅拌均匀,封闭好后静置48小时,没有出现分层、破乳。

213钙离子稳定性

按015%的比例配制100克氯化钙溶液,然后按乳液B氯化钙溶液=1B4的比例配制成均匀液,放进试管里封闭好后静置48小时。

214冻融稳定性

取一定量的的乳液置于小塑料瓶内封好,放在温度为18e左右的冰箱里冻17小时,然后取出放在室温下融化7小时。连续循环3次。

215平均粒径

根据消光法原理,利用分光光度计测量[7]。

3结果与讨论

311乳化剂用量对乳液稳定性的影响机械稳定性是指乳液在经受机械运动时的稳定性。在实际中之所以要考虑机械稳定性问题,主要是因为在泵送、制漆时搅拌和涂装时喷漆等操作中,乳液和乳液制品要经受连续的机械运动。在高的剪切力作用下,如果乳化剂的用量不足,乳液将会失去稳定性而发生凝聚。我们在保持单体用量不变的情况下,考察了乳化剂用量(占单体的比例)对机构稳定性的影响。表1为乳化剂用量与机械稳定性的关系。

表1乳化剂用量与机械稳定性的关系

样品号1324

乳化剂用量(%)1100115021002150

机械稳定性分层不分层不分层不分层

平均粒径(nm)463350290208注:阴离子(SDS)B非离子(OP-10)=1B1

表2乳化剂配比与乳液机械稳定性的关系

样品号1234

阴离子B非离子0110012001300140

机械稳定性分层分层不分层不分层

表3乳化剂与乳液钙离子稳定性的关系

样品号123456

乳化剂用量(%)214921652171217821823118钙离子稳定性分层分层不分层不分层不分层不分层

表4乳化剂配比与乳液钙离子稳定性的关系

样品号1324

非离子B阴离子3312313315

钙离子稳定性分层分层不分层不分层

6凌建雄等聚丙烯酸酯乳液的合成研究

表5壳硬单体用量与涂膜硬度的关系

样品号12345壳硬单体用量

壳单体总量

(%)49195010501350155112摆杆硬度0141301421014500145901490

从表1可以看出,当乳化剂的用量超过115%时,足以使体系形成稳定的乳状液。

在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下,我们还考察了乳化剂配比对机械稳定性的影响。表2为乳化剂配比与机械稳定性的关系。

从表2可以看出,阴离子乳化剂的用量足够大,等于或超过0130时,产生的动电位足以克服乳胶粒碰撞产生的结合力,乳胶粒在高剪切作用下获得的能量低于聚结活化能,故乳液机械稳定性好。

312乳化剂对乳液钙离子稳定性的影响在单体用量不变的情况下,我们考察了乳化剂用量对乳液钙离子稳定性的影响,表3为乳化剂用量与乳液钙离子稳定性的关系。

表3显示,当乳化剂用量低于2171%时乳液的钙离子稳定性差,这是因为钙离子的引入使双电层的距离缩小,即动电位降低了。如果电解质达到足够大的浓度,乳胶粒的动电位等于零,相斥力消失。微粒间的相吸力使胶体粒子大量凝聚而沉降析出。当乳化剂用量大于或等于2171%时,乳液的钙离子稳定性很好,这主要是乳化剂的用量足以使乳液稳定分散在体系中。

在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下,我们还考察了乳化剂配比对乳液钙离稳定性的影响,表4为乳化剂配比与钙离子稳定性的关系。

由表4可以看出,当非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂之比小于313时,乳液的钙离子稳定性差,这是因为非离子表面活性的用量不足,不能抵抗钙离子对乳液的作用。当非离子表面活化剂与阴离子表面活性剂之比大于或等于313时,非离子表面活性剂的用量足以克服钙离子的作用,故乳液稳定。

313壳硬单体用量对涂膜硬度的影响涂膜的硬度与乳液的玻璃化温度有密切的关系,提高其玻璃化温度往往会使涂膜的硬度、熔点提高,从而使涂膜的耐污染性随着增强。壳硬单体的玻璃化温度高,可用来提高涂膜的硬度。在核单体配比一定的情况下,考察了壳硬单体用量对涂膜硬度的影响,表5为壳硬单体用量与涂膜硬度的关第。

从表5可以看出,随着M M A增加,涂膜的硬度随之提高,这主要是由甲基丙烯酸甲酯的侧甲基防碍了分子链的内旋转,使分子链的柔韧性降低,从而硬度增大。

4结论

(1)乳化剂品种是影响乳液钙离子稳定性的重要因素。用阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复合(小于1B3)可使乳液具有好的机械稳定性和钙离子稳定性。

(2)乳化剂的用量在2175%~2180%为好,这样可使乳液具有好的综合稳定性。

(3)为保证涂料具有较好耐污染性和耐冲击性,可适当调整壳单体的软硬单体的比例,协调硬度和柔韧性的关系。

(下转第32页)

2000年第2期合成材料老化与应用

解。PVC/MB S共混物在紫外光照下,由于PVC光氧化生成羰基,其表面能迅速提高。长时间光照,表面能降低,这归因于极性基团的损失以及光降解造成共混物表面密度下降。

自然老化对导电硅橡胶电阻特性的影响/谢泉,罗姣莲(长沙交通学院基础学科部);干福熹(中国科学院上海光学精密机械研究所)/合成橡胶工业。1999,25(5), 291~293。分析了导电硅橡胶的电阻特性在自然老化条件下的变化规律,发现自然老化对导电硅橡胶电阻特性的响应与导电粒子的质量分数有关,并确定了最佳导电粒子质量分数。

(以上文摘由中科院化学所宋恩兰提供)

(上接第7页)

参考文献

1王群,府寿宽,于同陷.乳液聚合的聚新进展(下).高分子通报,1990(12).

2徐雅君,李秀错,金日光.单分散型高分子微球的合成技术及进展.北京联合大学学报,1998,(12),2

3姜英涛,张仁德.涂料工艺(第二分册), 1996

4方允之,都绍萍.外墙乳胶涂料的耐候性.新型建筑涂料,1997,(2)

5Robert,J Klain.modern paint and coatings, 1993(3)

6D Juhue,J Lang.surface coatings internaion2 al,1996(8)

7胡金生,曹同玉,刘庆普.乳液聚合.北京:化学工业出版社,1991

32信息与动态

五大聚丙烯生产工艺

5大聚丙烯生产工艺(二) 本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。（1）Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点：（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器的容积较小，投资少；（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳{TodayHot}钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；（c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2.℃）；（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器{HotTag}。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在 8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外，Spheripol 工艺采用模块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，

乳液聚合体系及合成工艺

乳液聚合体系及合成工艺 (2007-03-12 14:35:13) 转载分类：现代水性涂料一、构成乳液聚合体系的组分乳液聚合体系的主要组分有单体、乳化剂、引发剂和介质，另外根据需要加入其他组分，如助乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、抗冻剂、螯合剂、增塑剂、保护胶体、消泡剂等。 1.单体（1）在乳液聚合中单体用量一般控制在40％－50％之间。（2）乳液的最低成膜温度（MFT）主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度（Tg），涂料用聚合物乳液的玻璃化温度，一般在15～25度之间，低于室温。硬单体（玻璃化温度高的单体）有甲基丙烯酸甲酯（Tg 105）、苯乙烯（Tg 105）丙烯腈（Tg 100）氯乙烯（Tg 75）甲基丙烯酸乙酯（Tg 65）偏二氯乙烯（Tg 52）软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸－2－乙基己酯（Tg －85）丙烯酸丁酯（Tg －54）丙烯酸异丁酯（Tg －17）丙烯酸乙酯（Tg －22）丁二烯（Tg －20）氯二丁烯（Tg －45）

玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯（Tg 29）丙烯酸甲酯（Tg 8）甲基丙烯酸丁酯（Tg 20）（3）线性聚合物进行交联，以生成网状结构聚合物。有自交联和外交联两种。二、乳化剂 1。阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 2。乳化剂的选择原则：（1）所选择的乳化剂的HLB值应和所要进行反应的乳液聚合体系相匹配。（2）所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度（3）所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度（4）对离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能小；对非离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能大（5）应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂（6）应选用增溶度大的乳化剂（7）离子型乳化剂和非离子型乳化剂有协同效应，即两者联合使用比各自单独使用效果都要好。（8）选择与单体化学结构类似的乳化剂可获得较好的乳化效果（9）亲水性较大和亲水性较大的乳化剂联合使用时乳化效果较好。（10）所选用的乳化剂不应干扰聚合反应。（11）选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用（12）所选用的乳化剂应该货源广阔、立足国内，价格低廉。三、引发剂热分解引发剂※氧化还原引发剂四、分散介质

聚丙烯酰胺合成方法

聚丙烯酰胺合成工艺（1）A原理：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为82.8 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2

×107的产品。丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C 22O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。

乳液聚合合成及生产工艺

乳液聚合班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。乳液聚合的发展自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。乳液聚合—聚合机理

丙烯酸酯乳液检测方法

乳液性能检测方法（1）固含量的测定（2）粘度的测定（3）PH的测定（4）筛余物的测定（5）粒径的测定（6）残余单体的测定（7）最低成膜温度的测定（8）玻璃化温度的测定（9）机械稳定性的测定（10）冻融稳定性的测定（11）储存稳定性的测定（12）钙离子稳定性的测定（13）稀释稳定性的测定（14）耐水白的测定（1）固体含量的测定: a）按GB/T-20263-2006规定：取直径75mm左右的玻璃皿或马口铁洁净小皿称其重量为m0。称1g左右样品于皿内(样品尽量在容器内分散开)，并称重质量为m1。将装有样品的小皿置于150±2℃的烘箱中15min烘干。然后，将小皿置干燥器中冷却至室温，再称重量为m2。（所有质量精确到0.001g）固含= （m2- m0）/（m1- m0）×100% 平行测定三次，取平均值。 b）或者按GB/T11175-2002规定：用容器称取约1g试样，准确至0.001g .并使之流平，对于高粘度样品，最好用水或溶剂进行稀释。将其置于恒温105℃士2℃的电烘箱中部，经干燥60min±5min 后取出，放入干燥器内冷却至室温后称量。

（2）粘度的测定：用容器取约 500 mL试样，注意勿混入气泡，将容器置于恒温水槽中，使试样液面低于水面。用玻璃棒加以搅拌，使试样各部分的温度达到试验要求的温度。测量温度的选择要依据配方来定，配方上的指标要求多少度就在多少度下测量。一般先用热水或冷水将待测物调到制定的温度范围再进行测量。安装防护装置和转子，按照转速和转子的组合，选择转子使测定粘度时指针正好能指在指示刻度盘20写-100%范围内。实验室一般采用固定转速为60rpm的方法测定。一般1#转子的测量范围为1-100cps；2#转子的测量范围为：500cps；3#转子测量范围为：1-2000cps；4#转子测量范围为：1-10000cps。根据不同的粘度选择不同的转子。旋转升降手柄，使粘度计平缓地下降，勿使转子粘上气泡，并使液面达到转子液位标线。用水平调节螺丝将粘度计调节至水平位置后，确认转子置于试样容器的中心位置，设定转子、转速，开始测量。报数据要注明所用转子号，所用转速和测定时的温度。例如：25000 cps(4#/60rpm/30C)。（3）PH值的测定：一般测量，精密试纸即可。用玻璃棒沾取少量乳液于精密试纸之上，刮去表层多余的乳液，一般要求半分钟内不变色，与标准比色卡对比观察颜色变化，读取pH值。精密测量，可用以缓冲溶液标定的玻璃甘汞电极pH计测定。先用标准液校准pH计，用蒸馏水洗净后置于乳液（23±2℃）中待稳定后读数。平行测定三次，取平均值。乳液中表面活性剂可能对测定结果有所干扰。（4）筛余物的测定：（无国标）将100g左右的过滤后的产品取样称重为m1（精确到0.1g），经过配方规定目数的滤袋过滤，将残渣烘干，降至常温称重，为m2（精确到0.001g）

聚丙烯环管法设计解析

高分子合成工艺学课程设计题目：年产10万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计学院名称：化学化工学院指导教师：班级：高材 091 学号：学生姓名： 2012年5月20日

目录设计内容及要求 (2) 1、聚丙烯合成工艺 (3) 1.1绪论 (3) 1.2多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验 (6) 1.3环管法气液组合聚合工艺的介绍 (7) 1.4多釜串联与环管法两种工艺的评价 (8) 2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计 (9) 2.1密度控制范围 (9) 2.2原料进料量 (11) 2.3实验装置图 (12) 2.4聚丙烯生产开车方案 (13) 2.5装置正常操作 (15) 2.6装置正常停工过程 (15) 3、参考文献 (15)

设计内容及要求：一、设计目的让学生所学的聚丙烯合成工艺理论与聚丙烯的生产实际相联系，使学生得到动手操作能力、故障处理能力、工艺协调及工艺管理能力的综合训练。二、设计任务 1、设计项目：聚丙烯生产运行方案的设计； 2、设计工艺：环管法液相本体聚合工艺； 3、设计产能：年产10万吨； 4、设计范围：生产工艺的正常开车，正常运行，正常停车。三、设计工艺条件进料比R200：R201=1：10 预聚釜R200：T=18℃，P=3.5MPa 环管高H=9m，体积V=0.46m3，物料流速=4m/s，停留时间=4min。聚合釜R201：T=70℃，P=3.2MPa 环管高H=30m，体积V=45m3，物料流速=78m/s，停留时间=1.5h，终点用密度控制射线检测，转化率55%-65%。四、设计内容 1、聚丙烯的合成工艺 1.1概述； 1.2多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验； 1.3环管法气液组合聚合工艺的介绍； 1.4多釜串联与环管法两种工艺的评价。 2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计 2.1设计重点密度控制范围； 2.2设计原料的进料量； 2.3设计聚丙烯生产开车、停车方案； 2.4设计聚丙烯生产运行方案。五、设计要求 1、给出聚合工艺的历史、现状及发展史； 2、给出多釜串联与环管法聚合工艺的差异及优缺点； 3、给出环管法聚合工艺流程及终点控制、原料流量等工艺参数； 4、给出完整的开机方案、运行方案及停机方案。指导教师：年月日

合成工艺学题库-作业题库

第一章 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？第二章 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.乙烯氯氧化法生产氯乙烯所采用的一步法、二步法及三步

法三种方法之主要差别是什么？ 9.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？ 10.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。第三章 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？ 7.以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。 9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。

聚丙烯酰胺合成技术与应用

聚丙烯酰胺合成技术与应用介绍聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚或1其他单体共聚而成的质量分数为50%以上的线型水溶性高分子化学品的总称。由十其结构单儿中含有酰胺基，易形成氢键，所以具有良好的水溶性，广泛应用于石油、金属及化学矿山开采、水处理、纺织、造纸等行业。PAM 系列产品可分为非离子型(NPAM)、阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)和两性4大类。相对分子质量大小是PAM主要性能指标之一。 1 PAM的合成方法 PAM一般由自由基引发聚合合成，主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体，又可分为均聚和共聚2种，PAM产品形态有水溶液、乳剂和粉剂等。 1. 1水溶液聚合法水溶液聚合法是将单体AM和引发剂溶解在水中的聚合反应，是目前应用较广泛和成熟的技术。所得PAM产品有胶状和粉状2种，其胶体采用质量分数为8%-10%或20%-30% AM的水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，产物经脱水干燥后可得粉状产品。产物相对分子质量为7万-700万。该法优点为安全、工艺设备简单、环境污染小，缺点是产物固含量低，仅为8%-15%，且易发生酰亚胺化反应，生成凝胶。在PAM的水溶液聚合中，引发剂在很大程度上决定了聚合反应后得到产物的相对分子质量、产率，因而新型引发体系的开发是AM 水溶液聚合研究的关键。蔡开勇等人研究了过硫酸钾一胺体系、过硫

酸钾连二硫酸钠体系、有机过氧化物、浪酸盐或氯酸盐、金属离子等五类氧化还原引发体系对合成PAM相对分子质量的影响，发现过硫酸钾一连二硫酸钠体系是合成高相对分子质量PAM的有效引发体系。吴挡兰等人采用复合氧化还原引发体系，得到相对分子质量为3. 05 X 106的PAM。穆志坚采用过硫酸钾一氮三丙酰胺引发体系，在最佳土艺条件下，得到相对分子质量为6.2X105的PAM,转化率为98. 94%。张宝军等人开发出一种新型氧化还原引发体系，以AM和丙烯酸钠为单体，进行水溶液自由基共聚合反应，合成了相对分子质量高达1.8X107，过滤比为1. 24的超高相对分子质量PAM。双官能度引发聚合是自由基聚合中一个很活跃的研究领域，它直接影响聚合速率和聚合物性能，包括端基性能、相对分子质量大小、结构等。Shah和8me、首次提出自由基“逐步聚合”概念，指出双官能度引发齐」能够用十自由基均聚制备超高相对分子质量聚合物。日木江畸厚等人使用双官能度过氧化物Luperox-2, 5-2, 5与NaHS03及Fev组成的氧化还原引发体系引发AM溶液聚合，制备了高相对分子质量的PAM}I-7。黄利铭等人以双官能度氧化还原引发体系为主，配合偶氮化合物引发剂组成新型复合引发体系，在低温下采用均相水溶液聚合法引发AM均聚，制备相对分子质量高达2 000万的PAM。西南石油学院的胡星琪研究小组开发了一种新型的基十后过渡金属和业硫酸氢钠的AM水溶液聚合用引发体系，该体系的特点是不需要氮气保护，在常温不搅拌的情况下即可引发AM的水溶液聚合反应，日反应过程平稳可控，不易发生爆聚，可得到相对分子质量在

丙烯酸酯乳液改性研究现状及发展

丙烯酸酯乳液改性的研究现状及发展姓名：何阳班级：应用化工技术1班学号：20131880 摘要：文章就丙烯酸酯乳液改性的研究现状及其用途作了详细论述，重点介绍了有机硅改性丙烯酸酯乳液和聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液(PUA)以及氟改性丙烯酸酯乳液的研究现状及发展前景，并简要地对丙烯酸酯乳液改性的未来方向作了展望。关键词：丙烯酸酯乳液改性原理现状发展前言：丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物[1]，它主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点，限制了其应用。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视。一般来说，从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合和互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高丙烯酸酯乳液的性能。本文主要探讨有机硅、有机氟、聚氨酯等对丙烯酸酯乳液性能的改性及其对乳液性能的影响。 1、有机硅改性的丙烯酸酯乳液 1．1 改性原理有机硅对丙烯酸酯乳液的改性是指将有机硅化学和丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，用来制备高性能的硅丙乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温

浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性

浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性在乳液聚合过程中，乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，容易产生絮凝现象，极易破乳。因而选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要。聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效转化率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。引发剂对整个聚合过程起到重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一

丙烯酸酯的乳液合成方法

丙烯酸酯的乳液合成一、实验目的 1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工艺路线； 2.理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；二、实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效利用率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。引发剂对整个聚合过程起差重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有APS、KPS及NPS等。较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%~0.8%，当引发剂用量为0.2%~0.4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且稳定性好。

聚丙烯合成工艺

聚丙烯的性能和应用聚丙烯是与我们日常生活密切相关的通用树脂，是丙烯最重要的下游产品，世界丙烯的50%，我国丙烯的65%都是用来制聚丙烯。聚丙烯是世界上增长最快的通用热塑性树脂，总量仅仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。1998年世界聚丙烯产能为2925万吨，1997年世界聚丙烯的总产量约2390万吨，产值约为210亿美元。从1991年始世界产量增长约年均9%，在通用树脂中增长速度仅次于LLDPE。和其它通用树脂一样，亚洲金融危机对聚丙烯需求也有很大影响，即使在调低的预测水平下，与其它树脂相比，聚丙烯仍保持较强劲的增长速度。新的预测表明，1997年到2002年世界聚丙烯需求年均增长率为7.1%，而同期聚乙烯为5.2%,PVC为5.0%,聚苯乙烯为4.1%。聚丙烯需求增长快的原因可简单归纳为以下几点，即便宜、轻、良好的加工性和用途广，催化剂和新工艺的开发进一步促进了应用领域的扩大，如汽车和食品包装等新用途的开发进一步促进了需求的增长，过去没有这么多的聚丙烯用于汽车工业，过去聚丙烯也很少用于吹塑和热成型加工。有人说：“只要有一种产品的材料被塑料替代，那么这种产品就有使用聚丙烯的潜力”。 2.生产工艺简述--气相法和本体法工艺在逐渐替代浆液法工艺根据反应介质和反应器构形，聚合工艺可大致分为三种基本类型： (1)本体工艺，聚合在液体丙烯中进行。反应器可为液体釜式反应器，如Exxon、三井（现为宏伟聚合物公司）和住友的工艺；也可以是环管反应器，如Montell 、Hoechst(现在是Targor 的一部分)、Phillips和Solvay 工艺。 (2)浆液法工艺，在该工艺中丙烯溶解在丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷等烃类稀释剂中，反应器可以是连续搅拌槽式反应器，如Amoco、Montell、Hoechst(现是Tagor)、三井（现是宏伟聚合物）；间歇搅拌槽反应器（如三井）、环管反应器（如Solvay）和在沸腾丁烷中的反应（该工艺被亨茨曼在Woodbury使用，该装置1987年前属于壳牌公司）。 (3)气相法工艺，在该工艺中丙烯直接聚合生成固体聚合物，所用反应器有：流化床（如UCC 和住友）；卧式搅拌床（如Amoco/智素）和立式搅拌床（如BASF，现在是Targor）。从技术上看，本体聚合也是一种浆液聚合，但工业上对任何用丙烯作稀释剂的工艺用“本体”这个术语，而将用非丙烯作稀释剂的工艺称之为浆液聚合。目前世界约55%的装置能力是本体法，25%是气相法，浆液法占其余的份额。从1990年起世界上浆液法生产装置的数目就一直在下降，让位于本体法和气相法技术。这种情况在北美、西欧和日本尤为明显。由于世界新增能力和扩建能力基本上使用气相法和本体法，因

聚丙烯酰胺生产工艺设计

聚丙烯酰胺(PAM)生产工艺设计石油工业是国民经济的支柱产业,石油是经济发展的重要保证之一。我国石油资源相对较少,三次采油是我国保障石油供应的重要措施。进行聚丙烯酰生产工艺设计的研究,目的是使我国聚丙烯酰胺生产工艺技术、产品质量、及生产规模均提升到一个较高水平,以满足三次采油对聚丙烯酰胺质和量的要求,避免引进产品带来的风险,保证三次采油技术的顺利实施最终以满足国民经济发展对石油供应的要求,并获得最大经济效益。与此同时,进行聚丙烯酰生产工艺设计的研究,可满足随着三次采油工艺技术的不断提高而对聚丙烯酰胺各项性能不断改进的要求。 PAM最有价值的性能是分子量很高,水溶性强,可以制作出亲水而水不溶性的凝胶,可以引进各种离子基团并调节分子量以得到特定的性能,对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由于这些性能,使得PAM被广泛应用于增稠、絮凝、稳定胶体、减阻、粘结,成膜、阻垢、凝胶及生物医学材料等许多方面。PAM的最大用途是在水处理、造纸、采油、冶矿等领域。此外,聚丙烯酰胺在水处理行业具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。随着环境意识的不断加强,聚丙烯酰胺在城市污水处理方面的应用将会越来越受到重视。聚丙烯酰胺生产工艺技术的研究,也将对城市污水处理工艺技术的提高起到推动作用。目前PAM生产的工艺路线一般从丙烯腈(AN)为原料开始,经AM装置生产出AM 水溶液,再以AM为原料在PAM装置生产出PAM产品。AM生产工艺主要有以骨架铜为主体的重金属类为催化剂的化学法和以生物酶为催化剂的生物法,其技术的关键在于催化剂,依催化剂的不同生产工艺有较大差异。PAM的生产工艺方法较多,依PAM产品性能要求不同及生产过程采用的引发剂不同,生产工艺方法有较大的差异,其中引发剂是技术关键,属各公司的技术秘密。对PAM生产工艺技术的研究主要体现在引发体系和与PAM生产相关的专用设备上。

PP生产工艺

PP生产工艺目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2 气相法工艺气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF 公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺。

聚丙烯酰胺合成工艺

聚丙烯酰胺聚合工艺（1）理论基础丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时，聚合热为82.8 kJ/mol。相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。其次一个问题是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。第三个问题是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。第四个问题是如何自由控制产品分子量。丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2

乳液聚合方法在材料制备上的应用

聚合方法在材料制备上的应用及发展材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行

聚丙烯酰胺合成方法

（1）A原理：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（±）×104和（±）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=±，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2×107的产品。丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当

聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C NH 2NH 2 O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。由上面的表可知低于50 o C 条件下，向聚合物和水的链转移常数非常小，而向引发剂链转移则比较明显，也易于向醇链转移，特别是向异丙醇链转移，因此工业

丙烯酸酯的乳液聚合(优选内容)

丙烯酸酯的乳液聚合 1 前言丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。 2 实验目的 1)掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线； 2)理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理； 3)了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响； 3 实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳