Claisen酯缩合反应及机理
Claisen(克莱森)酯缩合反应
一、定义
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯的反应称为酯缩合反应，也称为Claisen（克莱森）缩合反应。
二、机理（Mechanism）
通式如下：
R O
OR1R2OR3
O base
R2OR1
O O
R3OH
反应机理如下：
1
B
-H+
1
3
1R
2OR1
O O
机理解读：
克莱森缩合反应的核心步骤是一个亲核取代反应。
（1）酯在碱的进攻作用下，失去活泼氢，形成烯醇负离子。
（2）烯醇负离子对另一分子的酯的羰基进行亲核进攻，随后消去烷氧负离子生成β-酮酸酯。
三、应用实例
1、两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下，发生缩合反应得到乙酰乙酸乙酯。
2CH3CO2C2H5C2H5ONa
CH3COCH2CO2C2H575%
C2H5OH
2、常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等。
3、两种不同的酯也能发生酯缩合反应，理论上生成四种不同的产物，称之为混合酯缩合，在合成制备上没有太大的意义。如果其中一个酯分子中既无α活泼氢，而且烷氧羰基比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。对于此类似反应可查阅相关文献进一步了解。
实验室常用的几个反应机理必需掌握
Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中 反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法 国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还 原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h 以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性：
1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用TH F做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满
苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应.
湖南科技大学 毕业设计（论文） 题目苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 作者 学院化学化工学院专业化学 学号 指导教师 二〇一五年五月二十八日
湖南科技大学 毕业设计（论文）任务书 化学化工学院化学系（教研室） 系（教研室）主任:（签名）年月日 学生姓名: 学号: 专业: 1 设计（论文）题目及专题：苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 2 学生设计（论文）时间：自2015年 3 月1日开始至2015 年5月20日止 3 设计（论文）所用资源和参考资料： （1）化学楼有机研究室仪器；（2）化学专业的教学教材； （3）中国期刊全文数据库；（4）https://www.360docs.net/doc/0319065462.html,/bbs/ 小木虫论坛； （5）http://www.science-and-fun.de/tools/ 各类谱图数据解析网站 4 设计（论文）应完成的主要内容： （1）查阅文献；（2）在隔绝空气条件下, 以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂，与甲基丙烯酸乙烯酯反应，得到产物（1），产物（1）结构经熔点、1H NMR、13C NMR 确证，根据芳基格氏试剂与醋酸异丙烯酯的反应研究成果，推测了可能的产物（2-5）讨论了其反应的可能机理。 5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求： （1）提交论文一份；( 2 )要求严格按照湖南科技大学论文格式；（3）实验结果图与实验结果数据；（4）实验数据精确，文章创新；（5）装订顺序：①封面②扉页③任务书④指导人评语⑤评阅人评语⑥答辩记录⑦中文摘要⑧英文摘要⑨目录⑩正文（包括前言、主体、结论）参考,文献,致谢,附录。 6 发题时间： 2015 年 1 月 20 日 指导教师：（签名） 学生：（签名）
酯的水解
酯的水解 实验原理： ⑴酯的水解是一个可逆反应，在纯水中即使加热，反应也很慢，而酸性和碱性对它有催化作用：CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH（酸的条件下） CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH(碱的条件下) 在酸性条件下是可逆反应，碱性条件下不可逆，因为生成了CH3COONa 。 ⑵乙酸乙酯为无色透明液体，在实验时较难将其与下层的水加以辨别，为此可加些油溶性染料或者水溶性的染料，是两层造成明显的色差而便于区别。 实验步骤： 1、取三支试管,按1、 2、3编号。 2、在三支试管中分别注入2ml蒸馏水，再依次分别加入2ml蒸馏水、2ml 硫酸、2ml氢氧化钠溶液。然后再各加入两滴亚甲基蓝试液和1ml乙酸乙酯，振荡后静置。 3、在一烧杯中注入水，置于石棉网上加热，将三支试管插入进行水浴（65℃-75℃）加热。加热一段时间后，用尺子测量水层高度与酯层的高度一求出酯层厚度。 4、将步骤2中加入的亚甲基蓝试液换为石蕊试液、甲基橙试液，重复上述步骤。 实验数据与现象：
实验结论： 综合以上数据可得到1、在指示剂为石蕊和亚甲基蓝时，酯的水解速度是碱>酸>水，与理论值相符合。2、在碱溶液中的的水解速率在开始时最大，随后速率减慢，这是由于开始时碱的浓度最大，随反应的进行，浓度不断减少。3、实验过程中溶液前后体积没有多大变化，可排除酯挥发对实验的影响。4、不同的染色剂，在酸碱性相同时乙酸乙酯的水解速率不同，中性条件下：甲基橙>亚甲基蓝>石蕊；碱性条件下：石蕊>甲基橙>亚甲基蓝；酸性条件下：石蕊>亚甲基蓝>甲基蓝。 实验过程中出现异常原因：1、实验中用直尺测量，精确度不高，而且试管底部不平，测量的起点不可能相同。2、振荡过程形成乳浊液，造成体积不一样。 3、实验过程中的温度没有始终一样，并且三组实验分开进行。 注意事项： 1、振荡试管的次数要适当。酯层在水溶液层上方, 振荡试管有利于酯与酸、碱溶液的接触机会, 加快水解速度。但太频繁地振荡试管, 会使反应温度降低,延长反应时间。 2、乙酸乙酯的水解反应是吸热反应，温度越高反应越易进行。但乙酸乙酯的沸点（77.1℃）在70～80℃的水浴温度范围内，在这样的温度条件下加热，乙酸乙酯会因挥发而消失。因此实验要严格控制温度，不能使连续加热水。若水的温度下降，用火加热后立即停火。 实验改进： 1、实验中用的是水溶性的染料，使水层染色，而实验观察的是酯层。作为教学演示实验，不利于学生观察水层。因此用油溶性染料给酯层染色效果更好。 2、乙酸乙酯的沸点较低，实验时可以塞上带长导管的胶塞，以防因酯的挥发给实验带来误差。 3、可以将蒸馏水换成饱和氯化钠，减少酯在水中的溶解度。 实验问题： 1、为什么实验中亚甲基蓝+碱会使酯层变成紫色？ 答：亚甲基蓝是一种氧化还原指示剂，其水溶液呈蓝色，不溶于乙酸乙酯。在强碱性溶液中，亚甲基蓝能与强碱反应生成一种物质(季硫碱)，在水溶液中仍呈蓝色。但此物质在水溶液中能被乙酸乙酯萃取，使酯层呈深蓝色。 2、为使实验能够又快又好的进行，反应条件应该怎么控制？ 答：温度控制在60~75之间；浓度为5mol/L,体积为10mL的H2SO4溶液作催化剂；浓度为0.5mol/L,体积为3mL的NaOH溶液作催化剂。 3、为什么随着反应的进行，原本无色透明的酯层会出现颜色，而且颜色会逐渐加深？ 答：随着时间的进行与不断振荡，酯层中溶解的染色剂溶解越来越多。
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性： 1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结
硅酸乙酯水解液水解原理
硅酸乙酯水解液水解原理 正硅酸乙酯分子式（C 2H 5O ）4Si 。工业硅酸乙酯中不单含有正硅酸乙酯，还有其它类型的缩聚产物，化学通式（ C 2H 5O ）2(n+1)Si n O n-1，n=1、2、3、. . . .6。并按n 值来称呼聚合物，如n=1为单乙酯，n=2为贰乙酯，依次类推。n 越大，其中的SiO 2含量越多。国内生产的硅酸乙酯大多含SiO 230～34%，可把它称为硅酸乙酯32。 硅酸乙酯本身并不是溶胶，不能起粘结剂作用，必须经过水解成为水解液才具有粘结能力。所谓水解反应就是硅酸乙酯中乙氧基（C 2H 5O ）逐步被水中的（OH ）所取代，而取代产物又不断缩聚的过程。 第一步: 水解反应 Si (OC 2H 5)4 + 4H 2O = Si (OH )4 + 4C 2H 5OH OH H C OH OH Si OH OH O H H C O H C O Si O H C O H C 5225 252525 24|| 4||| |+--→+---- 第二步: 缩合反应： O H OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH HO H O OH Si OH HO 2][+----→--+-- 第三步：聚合反应： X (Si -O -Si )－(-Si -O -Si -)X OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH O OH Si OH HO OH OH Si OH O OH Si OH HO ----+----+----+----+----+---- 只有参与水解的水量足够时，才能生成硅酸 和乙醇，即硅酸在乙醇中的溶液。硅酸中SO 2的比例与参与水解反应的水量有关。n=1 m=2为正硅酸；
缩合反应
6 缩合 反应 缩合反应一般指两个或多个有机化合物分子形成较大的分子的反应，此外缩合反应也可以发生在分子内。缩合过程常伴有小分子消除。 通过缩合反应可以形成碳碳键、碳杂键，进而达到增碳、引入官能团以及成环等目的，在药物合成中占有重要地位。 本章内容主要为含活泼氢化合物(醛、酮和酯)之间的缩合反应。 6.1alpha-羟烷化、alpha-卤烷化和alpha-氨(胺)烷化反应 指在底物分子的某位置引入alpha-羟烷基、alpha-卤烷基和alpha-氨烷基的反应。 alpha是指羟基(卤素和氨(胺)基)直接与引入的烷基的碳相连。 6.1.1alpha-羟烷化 (1)羰基alpha碳的alpha-羟烷化(羟醛缩合) 具活泼氢的醛(酮)在碱(或酸)的催化下，自身或交叉缩合，生成beta-羟基醛或酮的反应。最初是因为烯醇负离子对一个醛(aldehyde)加成得到醇(alcohol)而得名(aldol)。反应机理为烯醇(负离子)对羰基的亲核加成。
①具活泼氢的醛或酮的自身缩合 反应可以是碱催化的。根据反应条件的不同，生成的beta-羟基醛或酮可以发生消除而生成烯，如丁醛的羟醛缩合反应。 也可以用酸催化，比如硫酸、盐酸以及离子交换树脂等。 碱能催化的原因在于碱可以夺取底物的质子，使其形成烯醇负离子；酸能催化的原因在于酸既能质子化羰基，使之更容易被亲核试剂进攻，也能帮助烯醇式的形成，又能催化脱水。
对称酮缩合产物单一。对于不对称酮，不论碱催化或酸催化，反应主要发生在含氢较多的alpha碳原子上，得到beta羟基酮或其脱水物。 ②芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合 芳醛与具活泼氢的醛或酮的缩合可生成b羟基芳丙醛(酮)，并进一步消除生成更稳定的芳丙烯醛(酮)，即Claisen-Schmidt反应。
格氏试剂在有机合成中的应用
格氏试剂在有机合成中的应用 摘 要 格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。 关键词 格氏试剂 有机合成 应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard ）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX 是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液，而是R 2Mg 、MgX 2、(RMgX)n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk )转化形成的一种动态平衡混合体系[1]，即： 。组成格氏试剂的各种 物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即 。 烃基卤化镁称为Grignard 试剂，这类反应也叫做Grignard 反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: (C 2H 5)2O Mg X R O(C 2H 5)2 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物 中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即R δ-Mg δ+X 。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：R δ-—Mg δ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。
酯的水解机理
酯的水解机理 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应，其逆反应是酯的水解。 酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式： (Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基，故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。 当用含有标记氧原子的醇(R＇18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时，发现生成的水分子中不含18，标记氧原子保留在酯中，这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应，其机理表示如下： 首先是H+与羰基上的氧结合(质子化)，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，形成一个四面体中间体，然后失去一分子水和H+，而生成酯。 实验证明，绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(Ⅰ)进行。 对于同一种醇来说，酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多，酯化反应速度越慢。其一般的顺序为：HCOOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH这是由于烃基支链越多，空间位阻作用越大，醇分子接近越困难，影响了酯化反应速度。同理，醇的酯化反应速度是伯醇＞仲醇＞叔醇。 （2）酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理，即是酸催化酯化反应的逆反应。 酸催化时，羰基氧原子先质子化，使羰基碳的正电性增强，从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯，所以酸催化下的酯水解不能进行到底。 （3）酯的碱性水解用同位素标记方法证明，酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如：乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解，结果发现18O是在乙酸盐中，而不是在戊醇中。 现在认为，一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。 碱催化时，首先是亲核试剂OH-与羰基碳加成，形成四面体中间体，然后消除RO-，生成羧酸。因为RCOO-的碱性较R′O-弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇，而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。 可以看出，酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。 2 反应机理浅析 由上述反应机理可看到酯的碱性水解反应大多数是属于亲核加成——消除机理，OH是较强的亲核试剂，直接与酯的羰基碳发生亲核加成，在最后产物中OH并投有失去而在酯的酸性水解中。酸本身的组成和质量在反应前后均未变化。它加快了酯的水解反应速率。按催化剂定义[31凡能改变反应速度而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。可见酸是催化剂而碱则不是。 催化剂特征之一是不影响化学平衡，酸作为酯水解反应的催化剂，它加快了酯的水解反应速率并不影响其化学平衡。而碱的作用则破坏了化学平衡，在反应的机理最后一步中，消除了R’O’，可以得到羧酸，由于弱酸强碱质子转移，而转移了平衡，从而加快了反应速率。从这个角度看把碱作为催化剂也不适合。这在中学化学教学中是容易忽视的问题因此，应该确定在酯的水解反应中，酸作为催化剂而碱则是直接参与反应的试剂。
浅谈格氏试剂的相关性质及其应用
浅谈Grignard试剂的性质及其应用 xxx xxx 摘要：Grignard试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。Grignard试剂与不同的物质反应，可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、酸类及金属有机化合物等。 关键词：Grignard试剂组成结构希兰克平衡化学性质 1Grignard试剂的发现 卤代烷和金属镁在无水乙醚中反应，生成的烷基卤化镁(RMgX)称为Grignard试剂。Grignard试剂的发现是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展，发现者格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖。 1898年，法国化学家巴比埃(Phillip Barbier)在研究金属有机化合物及其有关反应时，试图用金属镁代替锌，以便得到性能更好的有机合成中间体。由于在实验中没有取得令人满意的结果，巴比埃未能将此项工作进行下去。巴比埃就让他的助手格林尼亚对这个课题继续进行研究。1900-1901年，在格林尼亚进行了一系列实验研究，最后发现，当把卤代烷和金属镁共同放进乙醚溶液中时，溶液先是变浑浊，然后开始沸腾，最后金属镁全部溶解，得到溶液。实验证明,这是烷基卤化镁的溶液。一种与烷基锌相比，室温下不自燃、无需从溶液中分离出来就可直接使用的、性能优良的有机合成中间体诞生了。 鉴于Grignard试剂在合成有机化合物中的重要作用，1912年，格林尼亚因发现这种试剂获得了诺贝尔化学奖。这种试剂也因它的发现者而得名[1]。 2Grignard试剂的制备及其组成结构 2.1Grignard试剂的制备 Grignard试剂是用卤代烃与镁直接接触制备的。 RX + Mg醚RMgX 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳以及未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下低温进行。所用溶剂如乙醚、四氢呋喃均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至将不能进行。
酯
酯 教学目标： 【知识与技能】 掌握酯的概念，酯的结构； 掌握酯类水解反应的基本规律； 认识酯类水解反应和酯化反应的关系 【过程与方法】 通过酯的水解反应原理的实验探究过程，学会运用观察法和实验探究法等方法研究问题 通过本节课的学习，体会分析，归纳，推理的方法在知识学习中的作用 【情感态度价值观】 通过学习本节知识，正确理解生活中的某些现象，关注自身生活实际，体会化学学习的实际意义，树立正确的科学观。 通过自主探究的过程，培养科学探究的能力 教学重、难点 【教学重点】 酯类水解反应的原理 酯类水解反应的反应规律 【教学难点】 酯类水解反应的反应规律 【教学方法】 多媒体辅助教学法，实验探究法，讲授法与启发引导 教学过程 (2min) 导入：菠萝水果 师：菠萝有一股令人愉悦的香味，强烈，甜润的香气来自于什么物质？ 生：酯 板书：酯 （出示生活中的一些酯类物质的图片） 师：我们的身边围绕了很多香味物质，那你知道日常生活中有哪些含有酯类物质 生：苹果，香蕉，奶茶、、、、、、 走进水果店就有一股扑鼻而来的水果香气，蔬菜，花朵，以及化妆品都给我们带来了香的享受，这些香味给了我们生活的惊奇，而且这种惊奇是那样惹人陶醉。今天，我们就一起走进这芬芳的世界，闻香识物。 师：酒香。酒不醉人，人自醉。这香味我们不陌生，具有这芳香味的物质我们也是见过多次。它是什么？ 生：乙酸乙酯 (8min) 师：我们已经学过了乙酸，乙酸的一个重要反应是酯化反应，大家回顾一下在实验室我们是怎么样制备乙酸乙酯的？请大家写出乙酸与乙醇制取乙酸乙酯的化学方程式，并指出断键位置。 生：酸脱羟基，醇脱氢。 师：很好，乙酸脱掉羟基，连接上乙醇脱掉氢的剩下部分就形成了乙酸乙酯 师：我们看看乙酸乙酯结构式，左边一部分来自于酸，右边一部分来自于醇，中间的部分很
【亲测好评】酰胺缩合经验总结
酰胺缩合反应总结 1 合成酰胺的方法 合成酰胺通用的方法是先活化羧基，然后再与胺反应得到酰胺 总体来说仲胺活性高于伯胺，脂肪胺高于芳香胺。 2 羧酸与胺的缩合酰化反应 2.1活性酯法 应用 CDI 与羧酸反应得到活性较高的酰基咪唑，该类反应由于过量的 CDI 会和胺反应得到脲的副产物，因此其用量一定要严格控制在 1 当量。其反应是分步进行，胺极易与活性酯反应得到相应的酰化产物。 2.2 碳二亚胺类缩合剂法
使用该类缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂如，DMAP , HOBt ,等等，主要因为反应的第一阶段所生成的中间体不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应得活性酯或活性酰胺，其自身易成脲。 EDCI HOBT,一般用的较多，搭配使用，有时酸的位阻较大或者连有吸电子基团反应或停留在活性酯这一步，一般加碱，2-3 当量的 DIEA，一般以二氯甲烷为溶剂，溶解性不好时也可用 DMF。（有时加催化量的DMAP，针对有位阻的反应）。 这类缩合剂活性相对要差一些，一般需要和酸先活化 1 小时，再将胺加入。 2.3 鎓盐类的缩合剂法 鎓盐类的缩合剂活性较高，从盐的种类分为两类一类是碳鎓盐，目前常用的 HATU，HBTU，等等。另一类为鏻鎓盐，如 PyBOP。 HATU缩合效果较好但价格较贵， PyBOP 是我们常用的缩合剂中活性最高的，一般在其他方法不反应的条件下考虑。 3 常见副产物以及处理方法
3.1 碳二亚胺类副产物 以 EDCI 为例子，在没有 HOBT 存在的情况下，反应活性酯容易自身重排成脲： 所以在反应中加入HOBT 以形成相对稳定的活性中间体： 其反应后生成的脲水溶性很好，通常在反应干净的情况下，可以用稀酸洗掉，不须进一步纯化即可得到干净的产品。 在库反应中，此类缩合剂最常使用的是 EDCI，因其极性相对较大，在分离过程中 不易与产物包裹在一起。不过在产物极性大的情况下，分离过程中可能会带有 174 的杂MS。 3.2 鎓盐类副反应 以 HATU 为例，在局部浓度不均匀的情况下，会产生以下副产物：
格氏反应
格氏反应 格氏反应（发音为/ɡri?ar/）是一种有机金属化学反应中烷基-或芳基- 镁卤化物（格氏试剂）作为亲核攻击电碳原子存在于极性键（如在一个羰基本集团在例如图所示），以产生的碳碳键，从而改变杂交反应中心有关。[1]的格氏反应是形成的重要工具，在碳碳键[2][3]和形成的碳- 磷，碳，锡，碳，硅，碳，硼和其他碳杂债券。 亲核加成反应是不可逆的有机由于高峰 组件值的烷基（峰 一 =?45）。这种反应是 不是离子;格氏试剂作为有机金属簇（乙醚）存在。 格氏试剂的缺点是，他们随时反应质子溶剂（如水），或功能组别酸性质子的胺，如醇类和。事实上，该实验室的大气湿度可以决定一个人的成功时，试图从镁合成格氏试剂转弯和烷基卤化物。用于排除在大气中的水反应许多方法之一是火焰干燥反应容器蒸发所有水分，然后将其密封，防止水分返回。然而，尽管仍然需要的试剂干燥，超声波可以让格氏试剂混合形成宽松的反应，这方面的量水在通过激活镁表面的，这样它消耗任何水存在。[4] 格氏试剂的另一个缺点是，它们不容易形成 的 N 2机理碳一，碳卤化物通过债券与烷基反应。 格氏试剂反应和发现并命名的法国化学家弗朗索瓦奥古斯特维克多格氏（南希大学，法国）谁是1912年荣获诺贝尔化学奖，对这项工作。 内容 [hide] 1 反应机理 2 准备 o启动 o工业生产 三格氏试剂反应 o化合物与羰基反应 o亲电反应与其他 o到B组债券，硅，磷，锡 o碳碳偶联反应
o氧化 o脂肪族亲核取代 o消除 四格氏退化 5 工业使用 6 参见 7 参考资料 8 进一步阅读 9 画廊 [ 编辑] 反应机制 此外试剂的格氏的羰基收益通常通过一个六元环过渡态。[5] 然而，随着阻碍格氏试剂，反应可进行单电子转移。 在格氏试剂反应有关，但重要的是要确保没有水存在，否则就会导致试剂迅速分解。因此，大多数发生在格氏反应溶剂，如无水乙醚或四氢呋喃，因为这些溶剂稳定氧镁试剂。该试剂也可与氧气发生反应，在大气中存在，插入一之间的碳基和镁卤化物组氧原子。通常，这种副作用反应可能是有限的挥发性溶剂蒸气上述反应混合物取代空气。但是，它可能是最好的这种反应是进行氮气或氩气环境尺度，尤其是对于较小。 [ 编辑] 制备 格氏试剂通过的行动形成的烷基或芳基卤化物的镁金属。[6]进行的反应是通过添加有机卤化物在暂停镁醚，它提供了配体所需的稳定organomagnesium化合物。典型的溶剂乙醚和四氢呋喃。如氧气和水或醇质子溶剂与格氏试剂不兼容。通过该反应进行单电子转移。[7][8][9] R - X的+镁→R - X的? - ?+ +镁 R - X的? -→R的?+ x的- X - +镁+→XMg?? ??+ XMg?→RMgX
酯化反应的机理
酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原
子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱
反应机理
1.Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR') 2和次亚膦酸酯 R 2 POR' 也能发生该类反应，例如： 反应机理 一般认为是按 S N 2 进行的分子内重排反应：
反应实例 2.Baeyer----V illiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边 插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反 应温度一般在10~40℃之间，产率高。
格式试剂与羰基加成制备醇
学习目标：1、了解格式试剂 2、学习格式试剂与羰基化合物加成制备醇的反应历程 格氏试剂是由法国化学家格林尼亚（Grignard）于1901年所创始。由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”（Grignard_reagent），简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格氏试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 格氏试剂与氧气、二氧化碳反应 2RMgX + O2 -------> 2ROMgX + H2O--> R-OH + MgX(OH) R-MgX + CO2 -------> R-CO2MgX + 酸--> R-CO2H + MgX(OH) 与含活泼氢的化合物反应 R-MgX + H-OH -------> R-H + MgX(OH) ----> R-H + MgX2 +Mg(OH)2 R-MgX + H-X -------> R-H + MgX2 R-MgX + H-OR -------> R-H + MgX(OR) R-MgX + H-C≡C-R -------> R-H + MgX(C≡C-R) R-MgX + H-NH2 -------> R-H + MgX(NH2) R-MgX + H-CO2R -------> R-H + MgX(CO2R) 格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。格氏试剂和酮加成、水解可得到叔醇；和甲醛反应可得
碱催化缩合和烃基化反应
第4章 碱催化缩合和烃基化反应 碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。 4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.1 羟醛缩合反应[1.2] 含有a-H 的醛或酮在稀碱催化下，生成B-羟基醛合酮，或经脱水生成a ，B-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。反应通式如下 1. 醛和酮的自身缩合反应 将乙醛用稀NaOH 处理，形成B-羟基丁醛，这是最简单羟醛缩合反应，反应式如下 其反应机理是 动力学特征：v=K[CH3CHO][OH-]，表明碳负离子的形成步骤是决定速率的一步。 丙酮的自身缩合得到的是二丙酮醇，其动力学特征是：V=[CH3COCH3]2.[OH-]，表明决定速率的步骤是碳负离子同第二分子丙酮的反应。丙酮自身缩合反应如下 2RCH 2COR' RCH 2C C CR'O R' R B: HO -H 2O RCH 2C COOR' R'R OH 2CH 3CHO - 3CHCH 2CHO -- 2CHO + H 2O CH 3CHO + -CH 23CHCH 2CHO O -CH 3CHCH 2CHO O -H 2O CH 3CHCH 2CHO OH CH 3COCH 3 + OH -- CH 2COCH 3 + H 2O CH 3COCH 3 + -CH 2COCH O - O -(CH 3)2CCH 2COCH 3 (CH 3)2CCH 2COCH 3 (CH 3)2CCH 2COCH 3
这种缩合反应一般产率较低，实际操作中可采取一定措施，如移走产物使平衡向产物方向移动，产率可达70%~80%。反应过程如下 B-羟基醛或酮，可以发生脱水反应从而形成a ，B-不饱和醛和酮，若生成的是具有r-H 原子的a ，B-不饱和化合物，则它能进一步 转变为烯醇负离子，后者能继续发生缩合反应，最终生成聚合物。例如 2. 醛和酮的混合缩合反应[3] 一个芳香醛和一个脂肪醛或酮，在强碱作用下发生缩合反应生成a ，B-不饱和醛和酮的反应称为Claisen-Schmidt 反应。例如 苯甲醛与乙醛在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液中进行反应，得自身缩合产物和混合缩合产物，由于后者比前者易发生不可逆的失水作用，最后产物则变为肉桂醛。 OH 3)2CCH 2CCH 3 2CH 3COCH 在Soxhlet 提取器的套中装有Ba(OH)2 O CH 3CHCH 2-H 2O 3CH = CHCHO OH CH 2CH 3CHO OH CH 32CHO 反复脱水,缩合 3(CH=CH)nCHO + 其他产物 6H 5CHO +CH 3CHO CH 3CH(OH)CH 2CHO 6H 5CH(OH)CH 2C 6H 5CH = CHCHO -H 2O C 6H 5CHO + CH 3COCH H O -C H OH NaOH H 5C 6 C = C CH 3C H H O 2C 6H 5CHO + CH 3COCH 3 NaOH H 2O-C 2H 5OH H 5C 6 C6H5C=C C=C =O H H H C
酯化与水解
酯化和酯水解的反应机理 (1) 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应，其逆反应是酯的水解。 酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式： (I) (II) (Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基，故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。 当用含有标记氧原子的醇(R＇18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时，发现生成的水分子中不含18，标记氧原子保留在酯中，这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。 按这种方式进行的酸催化酯化反应，其机理表示如下： 首先是H+与羰基上的氧结合(质子化)，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试
剂醇的进攻，形成一个四面体中间体，然后失去一分子水和H+，而生成酯。 实验证明，绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(Ⅰ)进行。 对于同一种醇来说，酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多，酯化反应速度越慢。其一般的顺序为：HCOOH＞RCH2COOH ＞R2CHCOOH＞R3CCOOH这是由于烃基支链越多，空间位阻作用越大，醇分子接近越困难，影响了酯化反应速度。同理，醇的酯化反应速度是伯醇＞仲醇＞叔醇。 （2）酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成 消除机理，即是酸催化酯化反应的逆反应。 酸催化时，羰基氧原子先质子化，使羰基碳的正电性增强，从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯，所以酸催化下的酯水解不能进行到底。 （3）酯的碱性水解用同位素标记方法证明，酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如：乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解，结果发现18O是在乙酸盐中，而不是在戊醇中。 现在认为，一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。
有机化学反应机理(整理版)
1.A rndt-Eister反应 令狐采学 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 2.Baeyer----Villiger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 4.Birch还原