氢键缔合主链超分子液晶聚合物 间隔基及扩展介晶元长度的影响研究

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第4期, 351～357 ACTA CHIMICA SINICA No. 4, 351～357

* E-mail: cdz@https://www.360docs.net/doc/101919373.html,, fangjl@https://www.360docs.net/doc/101919373.html,

Received March 26, 2009; revised July 22, 2009; accepted October 12, 2009.

国家自然科学基金(Nos. 20874044, 20004005)资助项目.

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exhibited monotropic fluidic smectic SmA and/or nematic phases. On the other hand, for those complexes based on such variant dipyridyls as 4,4'-bipyridine (4,4'-BPy), trans-1,2-bis-(4-pyridyl)ethene (4,4'-BPyE) and bis-isonicotinic ester of hydroquinone (p-PhBPy) with the same dicarboxylic acid, the LC order de-creased and the fluidity increased accordingly. This kind of phase transition behavior could be mainly as-cribed to the decrease in rigidity and increase in deformability and polarity from 4,4'-BPy to 4,4'-BPyE then to p-PhBPy. Furthermore, some discrepancies in earlier literature have been pointed out and our results may provide guidance for hydrogen-bonding association, in particular for the design and assembly of su-pramolecular polymers based on carboxylic acid/pyridyl pairs.

Keywords liquid crystal; supramolecular polymer; carboxy-pyridyl hydrogen bonding association; fluidic smectic phase; nematic phase

氢键作为分子间次价键之一, 在分子识别、分子自组装以及生物大分子高级结构形成与生物机能等方面起着至关重要的作用. 近年来, 利用氢键等次价键力组装合成超分子液晶这一多学科交叉领域受到广泛关注, 这方面的研究工作不仅具有重要理论价值同时也有巨大潜在应用前景, 是设计分子器件或新颖功能材料的一条新途径, 也可起到沟通合成材料与生物功能系统的桥梁作用[1～4]. 从Kato, Fréchet和Lehn等[1～11]率先报道氢键组装合成超分子液晶开始, 该领域的研究受到广泛的关注. 氢键组装的超分子液晶聚合物根据其连接方式大致可分为主链型、侧链型以及网络型三类. 正如双功能团的单体(譬如二元酸与二元醇或二元胺)通过缩合聚合可以合成缩聚型高分子, 适当分子构造的二元羧酸氢键给体与二元吡啶受体可以通过氢键缔合组装合成主链型超分子聚合物. Griffin 等[12,13]较早开展羧基/吡啶氢键组装主链型超分子液晶研究, 最近报道了二元吡啶与双苯甲酸及二元脂肪羧酸的混合二元酸超分子“共聚”物, 所形成的超分子体系均呈现单致液晶相转变, 且不同羧酸组合体系呈现液晶相的温度范围不同, 认为可能源于在随机结合的嵌段共聚物中, 两种二元羧酸组分不同的链长度导致其尺寸匹配性差异所致[14]. Xu等[15]在多亚甲基长链两端(链长n＝1, 3, 5, 7)分别引入苯甲酸和4-苯乙烯基吡啶, 通过羧基/吡啶氢键组装得到单组分的超分子液晶聚合物, 在较高温度下(200～300 )

℃呈现近晶S B相. Samulski等[16,17]将硅氧烷链段引入二元羧酸和二元吡啶中, 由于极性的芳香核和非极性的柔顺硅氧烷间的纳米级微相分离增强了氢键作用也显著改变了形成超分子液晶的相结构, 获得了特殊立方相的超分子聚合物. 最近, Racles等[18]考察了4,4'-联吡啶和含硅氧烷的系列二元羧酸组装合成的超分子聚合物, 结果表明该系列复合物呈现多种近晶介晶相, 这些不同相态的形成主要受到不同二元羧酸的链柔顺性、分子极性和体积大小的影响. 初步研究表明这一系列超分子复合物对NO X和CO2特别敏感, 可望应用作为传感器件材料[18]. Bhowmik等[19]考察了4,4'-联吡啶与脂肪二元羧酸的组装体系, 认为形成了不同有序度的近晶介晶相; 以及与双苯甲酸衍生物的超分子“均聚”物或“共聚”物, “共聚”体系的液晶相温度范围增宽(22～27 ℃)[20]. 另外, Griffin等[21,22]还报道了四吡啶基与二元羧酸氢键组装形成梯形或网络状超分子聚合物的例子. Kato等[23]以三羧酸官能端基的单体同4,4'-联吡啶乙烯撑组装得到网络状的超分子复合物, 在清亮点温度T i以下呈现向列相, 升温氢键断开, 复合物网络结构消失又恢复到各向同性态, 超分子复合物的这种可控动态结构特性可望用于温敏、自修复材料领域.

尽管对羧基/吡啶体系已有上述各种不同组装单元结构的设计与研究报道, 但对相近甚至相同的体系在文献中也出现了一些显著不同甚至矛盾的结果, 如对4,4'-联吡啶乙烯撑与五甘醇双苯甲酸的体系Griffin等[13]早期报道其形成了双向的S A相, 后来该小组He等[24]的研究结果事实上否定了前面的结论, 明确表明该体系为单致液晶体系, 只在降温过程形成近晶相. 为系统考察羧酸/吡啶氢键组装超分子体系的影响因素, 本文采用一系列不同间隔基长度的二元羧酸氢键给体, 与具有不同芳香共轭长度的二元吡啶化合物通过氢键组装合成了一系列主链超分子液晶聚合物, 重点比较了间隔基长度及液晶刚性核长短对组装超分子聚合物的相行为及其液晶织构的影响.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR采用BruckerAMX300 (300 MHz)波谱仪; 傅立叶变换红外光谱(FTIR)采用NICOLET TNEXUS870仪(KBr压片); DSC热分析采用Perkin Elmer Pyris 1差示扫描量热仪(Ar气氛, 温度采用标样

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金属In和Zn校正, 升降温速度为10 ?

℃min－1, 转变温度取峰值); 偏光显微镜(Leitz-350热台, 采用Canon Power Shot A640数码拍摄); 元素分析采用Vario Micro 元素分析仪测试, 每个试样至少测2个平行样取平均值.

1,10-二溴癸烷, 对羟基苯甲酸乙酯, 对苯二酚, 四甘醇双对甲苯磺酸酯, 异烟酸(γ-吡啶甲酸), 三乙胺均为分析纯商品试剂; 4,4'-联吡啶(4,4'-BPy), 4,4'-联吡啶乙烯撑(4,4'-BPyE)为Aldrich公司产品, 使用前经甲苯重结晶处理.

1.2 组装单元的合成

1.2.1 4',4''-二羧酸-1,6-二酚氧基正己烷(C6-2COOH)和4',4''-二羧酸-1,10-二酚氧基正癸烷(C10-2COOH)的合成4',4''-二羧酸-1,6-二酚氧基正己烷的合成见文献[25]. 为便于讨论和直观比较, 4',4''-二羧酸-1,6-二酚氧基正己烷缩写为C6-2COOH, 其中2COOH表示含有2个苯甲酸羧基，C6则表示两个苯甲酸之间有6个亚甲基的烷氧间隔基, 以下同此缩写命名原则. 采用对羟基苯甲酸乙酯与1,10-二溴癸烷参照文献[25, 26]方法合成4',4''-二羧酸-1,10-二酚氧基正癸烷(C10-2COOH), 初产物经乙二醇单甲醚重结晶两次, 真空烘干得白色粉末固体, 产率68%. 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: 1.22～1.45 (m, 12H), 1.68～1.76 (m, 4H), 4.0 (t, J＝6.4 Hz, 4H), 6.9 (d, J＝7 Hz, 4H), 7.8 (d, J＝7 Hz, 4H), 12.6 (s, 2H); IR (KBr) ν: 2660, 2540, 1678, 1604, 1514, 849 cm－1.

1.2.2 4,4'-二羧酸-α,ω-二酚氧基四甘醇醚(C8O4-2COOH)的合成

合成路线见Scheme 1. 参照文献[22]方法, 改用DMF做溶剂. 四甘醇双对甲苯磺酸酯2.8 g, 对羟基苯甲酸乙酯6.0 g及5.0 g无水碳酸钠于DMF中150 ℃搅拌反应6～8 h, 反应混合液冷至室温倾入400 mL蒸馏水沉淀; 抽滤, 干滤饼用95%乙醇重结晶两次; 将重结晶所得白色固体产物于10% KOH乙醇/水溶液中80 ℃回流水解 6 h, 趁热过滤, 用盐酸将滤液调至明显酸性, 得到白色沉淀物, 抽滤后用乙二醇单甲醚重结晶两次, 真空干燥得产品, 产率75%. 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: 3.51～3.57 (m, 8H), 3.76 (t, J＝3.5 Hz, 4H), 4.12 (t, J＝3.5 Hz, 4H),7.01 (d, J＝8.7 Hz, 4H), 7.83 (d, J＝9.0 Hz, 4H); IR (KBr) ν: 2665, 2554, 1689, 1607, 1514, 848 cm－1.

1.2.3 对苯二酚二异烟酸酯(p-PhBPy)的合成

20 g异烟酸和28.3 mL二氯亚砜在N2气氛冰水浴下反应至体系停止放热, 然后逐渐升温至60 ℃反应8 h, 减压蒸除多余的二氯亚砜, 最后加入少量低沸点石油醚共沸彻底除尽残留二氯亚砜, 制得异烟酰氯. 参照文

Scheme 1

献[27], 取新制备0.8 g异烟酰氯和0.2 g对苯二酚室温下溶于干燥的15 mL二氯甲烷中, 滴加1 mL精制过的三乙胺, 搅拌, 然后加热回流反应2 h, 所得粗产物采用二氯甲烷/丙酮混合溶剂经柱色谱分离得到固体粉末产品0.38 g, 产率65%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 7.34 (s, 4H), 8.03 (d, J＝5 Hz, 4H), 8.90 (d, J＝5 Hz, 4H); IR (KBr) ν: 1736, 1602, 1505, 851 cm－1. Anal. calcd for C18H12N2O4: C 67.50, H 3.78, N 8.75; found C 67.26, H 3.89, N 8.32.

1.3 二元吡啶与二元羧酸的氢键缔合组装

采用两组装单元分子的共同溶剂无水吡啶做溶剂, 严格按物质的量比1∶1计量称取二元吡啶(4,4'-BPy, 4,4'-BPyE或p-PhBPy)与二元羧酸(C6-2COOH, C10-2COOH或C8O4-2COOH), 配成系列2 wt%吡啶溶液, 在低于60 ℃下缓慢旋蒸溶剂至干, 然后转入50 ℃真空烘箱烘2 d以上彻底除净溶剂至恒重, 得到一组均匀的固体粉末复合物用于表征和性能测试.

2 结果与讨论

2.1 组装单元制备与表征

市购二元吡啶化合物(4,4'-BPy, 4,4'-BPyE)使用前经重结晶精制. 新合成的组装单元化合物的结构组成经1H NMR, FTIR和元素分析等确认, 所采用的组装单元分子二元吡啶或二元羧酸化合物均没有液晶相. 如新合成的C10-2COOH, C8O4-2COOH和p-PhBPy在升降温DSC热谱图上均表现为单一尖峰, 升温曲线转变峰值对应的熔融温度分别为282, 192, 234 ,

℃降温表现出不同程度的过冷, 结晶温度分别为269, 158, 219 .

℃

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2.2 二元吡啶与二元羧酸系列复合物性能

选取三种持续长度依次增加的二元吡啶化合物4,4'-BPy, 4,4'-BPyE和p-PhBPy, 与三种间隔基依次增长的二元苯甲酸衍生物C6-2COOH, C10-2COOH以及C8O4-2COOH, 通过相应的配对组合, 考察了刚性核长度与间隔基柔顺性对这类羧基/吡啶氢键组装超分子复合物相行为及其液晶性质的影响. 间隔最短6个亚甲基的C6-2COOH与4,4'-BPy形成的是高有序层状近晶相结构[25], 这种近晶相事实上是一种不能流动的具有一定长程有序的结晶相. C6-2COOH与4,4'-BPyE复合物(1)升温表现为269 ℃的单一熔点, 降温则有多晶型转变现象. C6-2COOH与熔点更高的p-PhBPy复合物其熔融过程伴随分解发生, 没有观察到液晶相. 间隔10个亚甲基的C10-2COOH与三种二元吡啶化合物的复合物(2, 3, 4)在DSC升降温过程均呈现多重相转变, 结合偏光显微镜(POM)观察可基本确定其相态. 与4,4'-BPy, 4,4'-BPyE 复合物(2, 3)呈现层状结晶近晶相, 与p-PhBPy复合物(4)则可形成向列N和近晶相, 且其清亮点温度2＞3＞4, 这主要归因于从4,4'-BPy, 4,4'-BPyE到p-PhBPy, 尽

图1 C10-2COOH复合物偏光显微镜照片

Figure 1 The POM photographs of C10-2COOH/dipyridyl complexes

(a) 2, cooling to 250 ; (b)

℃3, cooling to 238 ℃; (c) 4, cooling to 206 ℃管持续长度增大, 但刚性依次减弱、可变形性和极性增大. POM照片如图1所示, 这里2与3的有序近晶相属于非流动的结晶近晶相(图1a, 1b)[28], 而C10-2COOH/p- PhBPy的复合物4则呈现向列N相的典型纹影织构(图1c).

引入柔顺四甘醇间隔基的C8O4-2COOH与二元吡啶的系列复合物(5, 6, 7)呈现丰富的相变化, 特别是出现了流体近晶S A和向列N相. 与上述C6-2COOH以及C10-2COOH系列相比, C8O4-2COOH复合物由于长柔顺间隔基的存在, 其清亮温度T i均显著降低至200 ℃以下(见表1). 且值得注意的是, 该系列复合物均只在降温过程呈现单致的液晶相, 其DSC热分析如图2所示, 尽管在升温过程中也有一些多晶型转变或冷结晶等相变现象. 如C8O4-2COOH/4,4'-BPy复合物5, 降温时在152～116 ℃的很宽温度范围(?＝36 ℃)呈现近晶相, 升温过程则除了对应162 ℃的结晶熔融吸热峰, 还有一个100 ℃的晶型转变峰和124 ℃的冷结晶放热峰(图2a).

偏光显微镜(POM)是研究液晶相转变的重要研究手段, 特别对一些呈现典型织构的体系, POM观察基本可以给出明确的液晶相归属. POM不仅是对于DSC热分析的佐证与补充, 很多情况下可以给出比DSC更为丰富的相转变信息. 对于C8O4-2COOH/4,4'-BPy复合物5, 降温至 153 ℃开始出现小棒粒子batonnets织构, 迅速聚并形成典型的近晶相S A焦锥织构(图3a). 而与4,4'-BPyE的复合物6, 升温至178 ℃完全熔化至正交扁振片下观察为全黑视场的各向同性流体, 降温至171 ℃出现密集的内部有十字刷的小圆球液滴, 亮液珠迅速聚并形成典型向列相N的纹影织构(图3b), 当温度降至165 ℃时转变为焦锥织构, 形成了近晶相(图3c), 只是该焦锥织构与图3a相比显然有来自向列纹影织构的痕迹, 显示了一定程度的畸形现象. 进一步降温至161 ℃时样品开始结晶. POM观察的相转变与DSC分析的结果相当一致. 值得指出的是, 我们此处6的结果与早期文献报道[12,13]相比, 其相转变现象及相变温度都有显著差异, 对于早期报道的五甘醇双苯甲酸与4,4'-BPyE复合体系的明显偏低的相转变温度以及形成所谓双向近晶相的错误认识[13]已为后来的细致实验事实所否定, 明确该体系只生成单致S A相[24]. 最近Armstrong 等[29]考察了氢键组装超分子材料的热稳定性, 所报道的C8O4-2COOH/4,4'-BPyE复合物的熔融温度与我们的结果完全一致. 与刚性核最长的p-PhBPy的复合物7, 也仅呈现单致液晶相, 降温至167 ℃形成典型向列相纹影织构(图3d). 特别有趣的是, 降温到154 ℃时出现了类

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岳力挽等：氢键缔合主链超分子液晶聚合物: 间隔基及扩展介晶元长度的影响研究

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表1 二元羧酸/二元吡啶复合物的相行为与液晶性质a

Table 1 The phase behavior and mesomorphic properties of dicarboxylic acid and dipyridyl complexes

Phase transition in ℃ (corresponding enthalpy changes, J/g) No. Complex Second heating First cooling 1 C6-2COOH/4,4'-BPyE

K 269 I (169)

I 258 K 1 254 K 2

(total －104)

2 C10-2COOH/4,4'-BPy K 2 12

3 K 1 218 S X3 229 S X1 270 I I 265 S X1 253 S X2 222 S X3 20

4 K 1 103 K 2

3 C10-2COOH/4,4'-BPyE K 2 238 K 1 24

4 S X 267 I (total 107) (21.6) I 248 S X 236 K 1 20

5 K 2 (－17.3) (－72.0) (－40.7) 4 C10-2COOH/ p -PhBPy K 173 S X 202 N 222 I (6.55) (4.71) (6.17) I 217 N 180 S X 153 C (－16.9) (－14.1) (－10.4) 5 C8O4-2COOH/4,4'-BPy K 2

100 124 K 1 162 I (6.90) (－11.7) (103)

I 152 S A 116 K 1 94 K 2 (－14.6) (－53.0) (－6.24)

6 C8O4-2COOH/4,4'-BPyE K 178 I (21.6) I 171 N 16

7 S A 161K (－2.68) (－0.50) (－69.7) 7 C8O4-2COOH/ p -PhBPy

K 2 141 K 1 168 I (5.11) (22.3)

I 164 N 154 N* 106 K (－4.31) (－38.8)

a

Determined by DSC and proved by POM, K: crystal, the number stands for polymorphism; N: nematic; N*: chiral nematic; I: isotropic; S A : smectic A; S X : unidenti-

fied crystalline smectic phase. The positive values of enthalphies stand for endothermic, those negative mean exothermic transitions.

图2 C8O4-2COOH 复合物系列的DSC 热谱图: (a) 5; (b) 6; (c) 7

Figure 2 The DSC thermograms of C8O4-2COOH series complexes: (a) 5, (b) 6, and (c) 7

图3 C8O4-2COOH 系列复合物的偏光显微镜照片

Figure 3 The POM photographs of C8O4-2COOH/dipyridyl complexes

(a) 5, cooling to 148 ; (b) ℃6, cooling to 170 ℃; (c) 6, cooling to 165 ;℃ (d) 7, cooling to 167 ℃; (e)

7, cooling to 149 ℃

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似手性向列相N*的油丝(Oily sfreaks)织构(图3e)[28], 经升温该格朗让织构的导管沿管径方向扩张, 又生成纹影织构, 降温到127 ℃开始结晶. 这类由非手性分子通过特殊的组织堆积呈现超分子手性的特征近年来广受关注[30,31], 由非手性的苯甲酸衍生物的氢键二聚体形成超分子手性液晶也曾见报道[32], 但这类羧基/吡啶体系组装形成手性超分子结构尚未见报道. 这种类手性织构的出现只是表明这类羧基/吡啶氢键体系也可能形成超分子手性结构的一个初步推断, 我们正在对这类体系做进一步深入研究. 与我们采用慢挥发溶剂组装方式不同的是, Griffin等[13]采用高温熔融组装方式, 且发现长时间的高温加热会导致产生酯交换等副反应使体系复杂化.

间隔基四甘醇醚链具有较好柔顺性, 其形成的超分子液晶具有较高的流动性以及较低相变温度. 以上研究表明, C8O4-2COOH系列复合物5、6和7均呈现单致液晶相, 分别为近晶S A、S A和N、以及N, 即从4,4'-BPy、4,4'-BPyE到p-PhBPy, 由于中心核部分的刚性减弱、可变形性和极性增大, 形成液晶相的流动性在依次增大. 各系列组装超分子复合物的相变温度与焓变, 以及初步的相归属总结于表1.

傅立叶变换红外光谱(FTIR)以其非破坏性、高选择性以及很高的分辨和实时跟踪能力成为从分子水平研究液晶聚合物的重要谱学方法[33], 也是表征氢键形成的强有力的分析手段[1,25,34,35]. 以C8O4-2COOH/4,4'- BPy复合物为例, 与相应组装单体的FTIR对比见图4. 从图中看出, 在复合物中最显著的红外吸收变化是出现了中心分别位于2485和1909 cm－1的两个宽峰, 对应羧羟基处于羧基/吡啶氢键缔合状态的伸缩振动峰, 这已为许多羧基/吡啶氢键缔合超分子体系所证实[1,25,34], 羰基吸收则从二酸单体的1678 cm－1蓝移至1689 cm－1, 这印证了羧羰基从组装前的羧酸二聚体缔合状态到复合物中羧羟基与吡啶氮缔合从而使羧羰基处于游离状态的转变[25,34], 在以共价连接的芳香共聚酯液晶中更显著蓝移至1725 cm－1 [36]. 对应羧酸二聚体的在2665和2554 cm－1的费米共振峰也消失了, 进一步充分确证羧基/吡啶氢键的形成. 尽管氢键是非共价弱相互作用, 但这里

图4 C8O4-2COOH/4,4'-BPy复合物5与组装单体的FTIR图谱对比

Figure 4 The FTIR spectra comparison of C8O4-2COOH/4,4'- BPy complex 5 and the building block compounds

氢键与液晶的取向力场是正相关的, 两者协同作用的结果使得超分子结构稳定化, 这一点也得到理论计算的支持[37]. 同样, C8O4-2COOH/4,4'-BPyE和C8O4-2COOH/ p-PhBPy也分别在2481和1910 cm－1, 2504和1908 cm－1的位置上出现了两个宽峰. 因此, 综合这些表征结果我们可以推断, 通过羧基/吡啶的氢键缔合形成了如结构图式2所示的氢键组装主链型超分子液晶聚合物.

C10-2COOH/4,4'-BPy, C10-2COOH/4,4'-BPyE, C10- 2COOH/p-PhBPy的两宽峰位置分别在2474和1873 cm－1, 2410和1890 cm－1, 2493和1910 cm－1; C6-2COOH/4,4'- BPyE在2409和1856 cm－1处, 所形成的氢键组装主链型超分子液晶聚合物结构与C8O4-2COOH系列相似.

3 结论

复合物的相行为研究及红外谱学分析表明不同间隔基长度的二元羧酸与具有不同芳香共轭长度的二元吡啶化合物通过慢挥发溶剂的溶液组装方法成功合成了系列氢键缔合的主链型超分子聚合物. 对于二元羧酸结构, 从具有较短的烷烃间隔基的C6-2COOH和C10- 2COOH得到的复合物具有较高的熔点和清亮点, 一般

Scheme 2

No. 4 岳力挽等：氢键缔合主链超分子液晶聚合物: 间隔基及扩展介晶元长度的影响研究357

都只出现结晶近晶相和多晶型转变现象. 而从具有柔顺的四甘醇醚链间隔基的C8O4-2COOH得到的系列复合物均呈现真正的流体近晶S A以及N相. 因此, 结果表明间隔基增长, 降低了相转变温度最终导致真正的流体液晶相的产生. 另一方面, 对于二元吡啶化合物, 从4,4'-BPy、4,4'-BPyE到p-PhBPy, 由于双键或酯基的引入, 可变形性和极性增大, 刚性依次减弱, 所得复合物的各向同性化温度降低, 形成流体液晶相的趋势增强, 液晶有序性降低, 流动性增加. 这一系列对比研究的结果对氢键组装尤其对羧基/吡啶氢键缔合超分子体系的进一步设计与构筑具有重要参考价值.

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