9.X射线衍射法测定晶体结构

X射线衍射法测定晶体结构

一、实验目的

1．了解X射线衍射的基本原理及仪器装置；

2．理解粉末衍射的XRD分析测试方法，并应用XRD 数据进行物相分析。

二、实验原理

X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等。晶体对X射线的衍射，归根结底是晶体中原子的电子对X射线的相干散射。当X射线电磁波作用于电子后，电子在其电场力作用下，将随着X射线的电场一起震动，成为一个发射电磁波的波源，其震动频率与X射线频率相同。一个单原子能使一束X射线向空间所有方向散射。但数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在某些方向上才产生衍射。衍射方向取决于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以

求得晶胞的大小和形状。联系衍射方向和晶胞大小形状间关系的方程有两个：Laue（劳）方程和Bragg（布拉格）方程。前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点，这两个方程是等效的，可以互推。

晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X 射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。

三、仪器设备

本实验使用的仪器是Rigaku Ultima X射线衍射仪。主要由冷却循环水系统、X射线衍射仪和计算机控制处理系统三部分组成。X射线衍射仪主要由X射线发生器即X射线管、测角仪、X射线探测器等构成。

四、实验操作

1. 开机准备及操作：

打开循环水冷却系统电源，打开XRD仪器主机电源。计算机与仪器联机通讯。电脑开机，Measurement Server自动运行；打开X射线。点击XG Operation，在X-ray control 点击第三种手动模式X-ray on，约20秒后电压、电流升至20KV、2mA，然后右键点击Execute aging 选择X-ray老化程序（一般选择20100729），左

键点击该按钮执行老化程序。

样品准备：

粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。

粉末样品要求在3克左右。样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末。

样品测试：

打开测试软件，设定测试条件。双击Standard Measurement，设定文件名称和样品名称、保存路径；然后设定测试条件，在Condition栏双击，设定起始角度、终止角度、扫描步长和速度、衍射狭缝参数等；将制备好的样品安装在标准样品台上，关好仪器门；在Standard Measurement软件上点击Execute Measurement，开始测量；待测量完毕后打开仪器门，取出样品；测量结束后，关闭X射线。在XG Operation 面板中，将电压、电流设定为20KV、2mA，点击Set，待电压电流达到设定值后点击X-ray off关掉X射线。待X射线关掉5min之后，关闭XRD主机电源、循环水冷却系统电源。

五、结果处理

将测得物质的XRD数据用作图软件做成XRD图谱。根据衍射图谱，选出衍射峰，测量出对应的20和波峰净高度。由布拉格衍射公式换算出晶面间距d；选最高峰I1

为100，换算出其它峰相应的I/ I1，数据列成下表。

实验11 树脂制备

一、实验目的：

理解缩聚反应的机理与特点；2.掌握树脂的制备方法

二、实验原理：

树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如清漆。含有树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。

线形树脂是在以酸为催化剂，稍过量的条件下缩聚反应，得到的产物属于结构预聚物，单凭加热是不能固化，需要添加交联剂才能固化，形成的线形树脂为芳环的邻位和对位之间的随机连接；甲阶树脂是以碱为催化剂，甲稍过量的条件下缩聚反应，形成醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的树脂。

线形树脂是甲和以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂。由于加入甲的量少，只能生成低分子量线形聚合物。线形树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯丙反应获得多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。

三、化学试剂和仪器：

试剂：、37%甲水溶液、草酸、水

仪器：三颈瓶、球形冷凝管、聚合装置一套

四、实验步骤

1.装好实验装置

2.将26ml （0.3mol）、3ml蒸馏水、37%甲水溶液18.5ml以及0.3g草酸加入三口瓶，搅拌下加热60-70 反应20-30min。

3.逐渐升温至90 ，继续回流1.5-2h。期间无色溶液变为白色浊液。

4.将瓶中的物料倒入烧杯中，然后加入100ml水，并使反应物冷却，使树脂静置10min，将上部的水层倾析出来。洗涤产物2次，得到产物为白色粘性物质。

五、实验注意事项：

1、在加热过程中要缓慢进行加热，因要充分溶解，升温过快时，可能会出现凝胶；

2、实验中，在40 下为固体，且在空气中易被氧化，在实验过程中，先将融化后再加入到三颈瓶中，因此在加入时应快速；

3、因具有腐蚀性，在实验时注意不要碰到皮肤上。

六、思考与讨论缩聚反应的机理。

实验12 乙本体聚合

一、实验目的

1.了解本体聚合的基本原理和主要特点。

2.掌握利用间歇本体聚合法制备聚合物制品。

二、实验原理

在没有任何介质下，只有单体本身在引发剂、光、热、辐射作用下进行的聚合反应叫本体聚合。本体聚合时，随着转化率的提高，体系粘度增大，长链自由基卷曲，双基终止受到阻碍，聚合反应增长速率常数Kp变动不大，终止速率常数Kt锐减，因而聚合反应显著加速，分子量也同时迅速增加，自动加速效应是本体聚合的重要特征之一。

本实验采用乙（St）本体聚合制备制品。聚合时为了解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于密度不同而引起的体积收缩问题，工业上采用先高温预聚合，待转化率达到一定程度后，再注入模内，在低温下进一步聚合，安全度过危险期，最后制得有机玻璃产品。

三实验原料及仪器

3.1原料乙（St）精制过氧化甲酰（BPO，精制）

3.2仪器 250ml三颈瓶搅拌器恒温水浴装置温

度计回流冷凝管

四实验步骤

4.1预聚合阶段

准确量取0. 克BPO，30ml 乙加入250ml三颈瓶中。开动搅拌和冷却水，升温至水浴恒温80-90 ，保温反应。观察聚合体系的粘度变化。约0.5-1.5h左右，若预聚物变成粘性薄浆状(比甘油略粘一些)，撤去热源，反应瓶迅速用冷水冲淋冷却至40 左右。

4.2聚合阶段

预先取一干净细试管，烘干备用。

将预聚物灌入玻璃管中，待气泡全部逸出后，将已灌浆的玻璃管置于70 恒温水浴中，保温2h。然后升温至90 ，保温2h。

4.3高温后处理

沸水中熟化2-3h，即得产品。

取出试管，冷却后将产品取出，得一透明光滑的聚乙捧。

五思考与讨论本体聚合的优缺点有哪些？

实验13 乙悬浮聚合

一.目的要求

了解悬浮聚合的工艺特点。2.掌握悬浮聚合的操作方法。

二.实验原理

不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一。它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的聚合。

悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。一般控制油水比为1:1~1:3，实验室中可更大一些。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定，悬浮聚合物一般粒径在0.01mm~5mm之间。

乙是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在引发剂或热的引发下，可通过自由基型连锁反应生成聚合物。悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似，是一种极有实用价值的高分子合成工艺。

三.仪器与药品

1.仪器

标准磨口三颈瓶一只；球形冷凝器（300mm）一支；烧杯(100ml)两只；恒温水浴槽一台；电动搅拌器一套。

2.药品

乙精制；聚乙醇（PVA）工业级；过氧化二甲化学纯。

四.实验步骤

加入0.5g的PVA和0.5g明胶到三口瓶中，加入 100ml 蒸馏水于三口瓶中，开动搅拌，升温至80-90 ，待PVA 和明胶溶解后，体系变透明。降温至60-7090 ；

准确称取0.2BPO放于烧杯中，用移液管取20ml 乙，加入到烧杯中，轻轻摇动，待BPO完全溶解于乙后，将溶液倒入三口瓶。

通冷凝水，开动搅拌器并控制转速恒定，在20-30min 内将温度升至80-90 ，开始聚合反应。

反应1.5-2h后，如过这时珠子已下沉，可升温至95 ，待颗粒变硬能够沉底，表明大部分单体已聚合，可结束反应。

停止加热，撤出加热器，在搅拌状态下将反应体系冷却至室温。

停止搅拌，取下三口瓶，产品倒入烧杯中用水洗涤数次，洗去颗粒表面的分散剂。

五.注意事项

开始时，搅拌速度不宜太快，避免颗粒分散得太细。整个过程中，既要控制好反应温度，又要控制好搅拌速度。保温反应至1h后，体系中分散的颗粒由于聚合速度的增

加而变得发粘，这时搅拌速度忽快忽慢或停止搅拌都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器上形成结块，致使反应失败。

六.思考题悬浮聚合所用的分散剂有哪两大类？各自的作用机理如何？

实验14 乙的乳液聚合

一.实验目的：

1 了解乳液聚合基本原理；2.掌握乙乳液的制备方法。

径的影响。

二.反应原理

乳液聚合：指单体在乳化剂作用下分散在介质中成乳液状态进行的聚合。乳液聚合体系最基本配方为：单体、水、乳化剂、引发剂。

乳液聚合分为三个阶段：第一阶段：乳胶粒生成期（成核期），乳化剂在水中形成胶束，单体通过增溶作用进入胶束，单体以小液滴形式存在，聚合速率递增；第二阶段：恒速期，胶束完全消失，乳胶粒子数已稳定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体，乳胶粒内单体浓度恒定，反应均速进行，直至单体液滴消失；第三阶段：降速期，单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、中止，直到单体完全转化；聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。

乳液聚合的反应速度和产物分子量与反应温度、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内聚合物颗粒数有关，而体系中最终有多少聚合物颗粒主要取决于乳化剂的种类和用量。

三.实验原料及仪器

1 原料：去离子水精制乙（st）十二基硫酸钠（）过硫酸钾

2 仪器：三颈瓶搅拌装置回流冷凝器恒温水浴装置

四. 实验步骤

安装恒温水浴及搅拌装置。

称取溶于10ml水中备用。

量取50ml蒸馏水，称取0.5g十二基硫酸钠和0.5g 司班60加入三颈瓶中，加热搅拌使之充分溶解。滴加几滴浓度为5%-10%NaOH溶液，调节瓶内PH值在8-10之间。

温度为70 时，加入30ml 乙。滴加备好的

溶液，半小时内滴完。

85 -90 恒温搅拌1-1.5小时，冷却至室温。

将三颈瓶内的乳液倒入一干净烧杯或塑料瓶内，得到乳液产品。

五. 注意事项

判断乳液聚合是否发生，可观察瓶中乳液是否出现浅蓝色乳光，如出现则表示乳液中存在一定尺寸的乳胶粒子，反应已引发。

五. 思考与讨论

乳液聚合有那些优缺点?