用双外推法讨论固态草酸钴_二水合物脱水过程的动力学机理
Vol.20高等学校化学学报No.7 1999年7月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES 1091～1096
用双外推法讨论固态草酸钴(Ⅱ)二水合物
脱水过程的动力学机理*
潘云祥 管翔颖 冯增媛
(天津师范大学化学系,天津,300074)
摘要 采用T G-DT A技术,在Coat s-Redfern积分式和O zawa公式基础上,运用双外推法对固态
草酸钴(Ⅱ)二水合物脱水过程进行分段处理,确定了各段最可能机理,并求得相应动力学参数.
关键词 双外推法,固态草酸钴(Ⅱ)二水合物脱水过程,T G-DT A技术
分类号 O643.1
已有许多动力学模式及相应数据处理方法来描述固相反应的最可能机理,如Anderson-Fr eemen微分法[1]、Coats-Redfern积分法[2]、Bagchi的积分-微分法[3]、Criado标准曲线法[4]及Reich非等温热重曲线数据图解法[5]等.这些方法均在指定的一个或几个加热速率下测定样品.由于固体样品的热传导及样品与热场间的温度差,可认为测定过程中样品始终处于非热平衡状态中,由此算得的动力学参数显然存在偏差.事实上,固相反应过程包括诸如吸着、生成新物相核及输运等步骤,控制步骤因不同的固相反应类型而异.通常认为,固相热分解反应最初发生在某些局域点上(即晶体缺陷处),这些相邻的分解产物聚积成新物相的核,核周围的分子继续在其上发生界面反应.新物相核的形成速度决定了固相分解反应动力学过程[6].因此,获得热平衡态条件下新物相核形成过程的动力学参数是准确判断固相热分解反应机理的前提.
本文运用双外推法将加热速率5和失重率A均外推至零,求得E5→0和E A→0值,以此为判据确定固相热分解反应的最可能机理.
1 原 理
1.1 由Ozawa公式求得动力学参数
Ozaw a公式[7,8]为:
lg5=lg{A E/[Rf(A)]}- 2.315-0.4567E/(R T)(1)式中,f(A)为对应于不同反应机理的机理函数微分式,5为加热速率.当失重率A一定时, f(A)亦为定值,则以lg5对1/T作图可求出对应于A的表观活化能E.不同A值所对应的E 值即为固相热分解反应不同阶段新物相核的生长和扩展过程的活化能.显然,新物相核形成的活化能E与A有关,将A外推至零得到的E A→0值即为对应的表观活化能值.
1.2 由Coats-Redfern积分式求得动力学参数
Coats-Redfern积分式为:
ln[G(A)/T2]=ln[A R/(E5)]-E/(R T)(2)
收稿日期:1998-10-13.联系人及第一作者:潘云祥,男,58岁,副教授.
*天津市教育委员会重点学科资助课题.
式中,G (A )为对应于不同反应机理的机理函数积分式.式(2)表明,作ln [G (A )/T 2]～1/T 图可得到一直线,G (A )式代表的反应机理越接近反应的真实情况,则其线性关系就越好,这可用相关系数r 来表征.根据式(2)算得的结果,可筛选出一个或几个线性关系好、动力学参数符合热分解反应一般规律[9]
的G (A )式,并依其各自E 5随5的变化关系外推5为零,以求得与G (A )式相应的E 5→0值,即相当于样品处于热平衡状态下的动力学参数.
比较E 5→0与E A →0值,可找到与E A →0最接近的E 5→0值,与其对应的G (A )式即为反应最可能机理的函数积分式.
2 实 验
按常规方法制备Co C 2O 4?2H 2O,并经X 射线粉末衍射证实.取5.53mg (<60目)样品,在Rig aku 热分析仪上于静态空气气氛下分别以1,3,5,7,10℃/m in 的加热速率测定样品脱水过程,并得到TG -DT A 曲线
.
Fig .1 TG -DTA curves of the dehydration
reaction of C oC 2O 4?2H 2O
3 结果与讨论
图1为CoC 2O 4?2H 2O 的T G -DTA 曲线.由图1可见,Co C 2O 4?2H 2O 的脱水过程为紧密相连的两步过程,改变实验条件难以将重叠程度很大的吸热峰分开.由T G 曲线采集不同升温速率下的A ～t 数据(表1),可依式(1)算出不同A 值时的E A 值(表2).由表2可见,E A 值随A 呈阶段性变化.A =0.1～0.3(Ⅰ段)时,第一步脱水已经发生,而第二步脱水尚未明显显现;A >0.60(Ⅲ段)为第二步脱水后期,第一步脱水已进行完毕;而A =0.3～0.6(Ⅱ段),为第一、二步脱水过程的交叠区.
为获得各步失水过程中起始新物相核形成过程的活化能,将A <0.30及A >0.60两区间分别外推A 至零,可得E A →0=180.13kJ /mol ,A =0.1～0.3及E A →0=151.95kJ /mol ,A =0.6～0.9.
Table 1 Fundamental data obtained f rom TG curves
A 5/(℃?min -1)
135710A 5/(℃?min -1)
1357100.06131.7139.8143.5146.2150.70.56144.8154.3161.0163.4167.90.13134.1143.3147.2149.8154.50.63146.3157.5163.2166.6173.20.25138.2145.4152.1151.9157.30.75149.0161.4167.2173.1178.20.31139.4147.2153.8157.4160.10.88153.2167.3173.9177.6186.10.38140.9150.7155.6158.7162.60.94156.1170.1177.2181.9193.60.50
143.6
152.3
189.3
161.2
165.0
0.97
158.0
172.9
180.1
184.8
195.4
为进一步弄清每步脱水过程所遵循的反应机理,将Ⅰ及Ⅲ段对应的A ,t 数据(表2)分别代入表3所示的各G (A )函数式中[10]
,运用Coats-Redfer n 积分式进行归一化处理,求得相应的活化能E 、指前因子A (表4)及相关系数r (表5).由表4和表5可见,在A =0.1～0.3时,在不同升温速率下均具有相同的动力学规律.其中线性关系极佳而动力学参数又符合固相热分解反应一般规律的G (A )式为A 1.5及A 2(表3).
比较不同升温速率下由A 1.5及A 2计算出的E 及ln A 值,再将5外推至零,即可得到样
1092高等学校化学学报 V ol.20
品处于热平衡态下的动力学参数(表6).表6数据表明,5→0时由表3中A 1.5及A 2给出的
E 、ln A 值符合固相热分解反应的一般规律.将其与相同范围(A
=0.1～0.3)的E A →0值相比较发现,由A 1.5算得的E 5→0值与之非常接近,故可判定第一步脱水过程的最可能机理是n = 1.5
Table 2 The variation of E f or dif ferent A at series heating rate
A 5/(℃?min -1)
135710E /(k J ?mol -1)
0.90154.5168.3174.9179.5189.6105.910.88154.0167.6174.2178.7188.7106.780.84
152.9
166.3172.7177.1186.8108.580.80151.8165.0171.3175.5184.9110.470.76150.8163.6169.8173.9183.0112.450.72149.7162.3168.3172.4181.2114.540.68148.6161.0166.8170.8179.3116.730.64147.6159.6165.3169.3177.4119.040.60146.5
158.3
163.8
167.7
175.6
121.48A →0151.950.58146.0157.6163.1166.9174.6122.750.54144.9156.3161.6165.3172.8125.410.50143.9154.9160.1163.8170.9128.210.46142.8153.6158.6162.2169.0131.190.42141.7152.2157.1160.6167.2134.350.38140.7150.9155.7159.1165.3137.710.34139.6149.6154.2157.5163.4141.300.30138.5148.2152.7155.9161.6145.12A →0180.130.26137.5146.9151.2154.4159.7149.210.22136.8145.6149.7152.8157.8153.600.18135.3144.2148.2151.2155.9158.320.14134.3142.9146.7149.6154.1163.390.10
133.2
141.5
145.3
148.1
152.2
168.87
Table 3 G (A )integral kinetic equations f or dif ferent mechanisms
No.Nam e of function M echanism
S ymbol Integral form,G (A )
1Parabolic law Diffusion ,1D D 1A
22Valensi(Barrer)eqn.Diffusion ,2D
D 2(1-A )ln(1-A )+A 3Gins tling-Brous htein eqn.Diffusion ,3D (Cylindrical symm etry)D 3(1-2A /3)-(1-A )2/34J and er eqn.Diffusion ,3D (sp here symmetry)D 4[1-(1-A )1/3]25An ti-J and er eqn.Diffusion ,3D D 5[(1+A )1/3-1]26 Zhuralev,L esok in and tempelmen eqn .
Diffusion ,3D
D 6 {[1/(1-A )]1/3-1}2
7Selfcatalys is
A u ln [A
/(1-A )]8—12Avrami -erofeev eqn .
N and G (n =1,1.5,2,3.4)A n [-ln (1-A )]1/n 13 Contracted geom etry shape (cylindrical symm etry)R 1 1-(1-A )1/2
14 Contracted geom etry shape (sph ere s ymmetry )
R 2 1-(1-A )1/3
15—18M amp el pow er law P n A
1/n (n =1,2,3,4)19S econd order
Chemical reaction (n =2)C 2(1-A )-1-120One and one-half order
Chemical reaction (n =1,1.5)
C 1/1.5
(1-A )-1/2
1093 N o.7潘云祥等:用双外推法讨论固态草酸钴(Ⅱ)二水合物脱水过程的动力学机理
的成核与生长过程,G (A )=[-ln (1-A )]1/1.5.Table 4 Non -isothermal kinetic parameters of the dehydration reaction at dif ferent heating rates
No.A 5=1℃/min E ln A 5=3℃/m in E ln A 5=5℃/min E ln A 5=7℃/min E ln A 5=10℃/min E ln A 10.1～0.3
537.72149.29445.56119.12409.08107.38392.42101.78336.2084.622557.89154.63462.31123.36424.48111.19407.21105.38348.9187.593564.96155.25468.39123.59429.89111.26412.40105.39353.3787.384579.12159.49479.96127.05440.71114.42422.79108.40362.3089.955660.51183.43547.63146.53502.88132.15482.51125.31413.61104.316622.71
172.53
546.28
137.69
474.01
124.13
454.77
117.67
389.78
97.86
78196.9279.63245.4562.71225.0756.11215.7552.96184.3643.319199.3051.04165.0139.68151.4435.25145.2433.13124.3226.6310145.0635.03119.2526.44109.0223.08104.3421.4888.6016.561194.4419.9777.1814.1670.3411.8867.2110.7956.697.441269.1312.3456.157.9151.00 6.1848.64 5.3440.73 2.7713280.8874.11232.1258.07212.8151.81203.9948.83174.2539.6714286.1675.30236.5058.96216.8452.59207.8649.55177.5740.2315265.4670.16219.3054.96201.0349.04192.6746.21164.5237.5316129.3330.23106.1822.5197.0119.4992.8018.1428.6913.611783.9516.7368.4711.4962.339.4459.518.4550.07 5.431861.269.8849.61 5.8844.99 4.3142.87 3.5535.77 1.2319330.8589.83273.6471.04250.9963.72240.6460.23205.7549.512025.89-0.8620.22-2.9517.96-3.7916.92-4.1913.46-5.472158.599.6847.39 5.8342.94 4.3240.90 3.5934.07 1.3422123.9729.89101.7222.4692.9019.5588.8718.1675.3013.8910.6～0.9
143.933.11119.7025.21110.2622.08106.0320.6091.5916.042188.3145.87157.8135.67145.5731.63140.0829.73121.3623.863210.2550.86176.3539.53162.5435.05156.6532.94135.8426.434256.0264.34215.0050.68198.5645.28191.1942.74166.0234.905486.28129.75409.39104.29378.6794.28364.8589.54317.7775.006424.76113.75357.5291.45330.6182.67318.5478.53277.3265.787253.7065.74213.9852.46197.5047.05190.3144.56165.6536.868163.0239.81136.4230.89125.5527.36120.9625.69104.6420.569109.6524.1591.9418.1284.8515.7481.6614.6170.8011.121077.9914.7664.5810.1759.168.3456.777.4848.53 4.811149.64 6.2040.63 3.0537.10 1.7935.37 1.1929.83-0.681235.47 1.8128.66-0.6325.92-1.6124.67-2.0820.47-3.5513107.9122.7189.8716.6082.6314.1879.3713.0368.299.5014124.4927.27103.8720.3195.6017.5691.8816.2579.2212.241568.0711.3456.227.2551.45 5.6349.30 4.8642.01 2.471630.510.0224.48-2.1822.04-3.0620.93-3.4917.21-4.821718.00-4.0113.90-5.6112.24-6.2711.48-6.598.95-7.601811.73-6.198.61-7.527.34-8.09 6.75-8.37 4.82-9.2919321.1886.23270.0069.22249.5262.52240.3359.36208.9549.6220119.5127.5499.6320.8391.6818.1888.0816.9275.8913.0421246.0664.94206.5251.76190.7146.57183.6044.11159.3736.56
A =0.6～0.9时,根据表4、表5数据,同样可找到线性关系极佳而动力学参数又符合固相热分解反应一般规律的G (A )式为D 1,D 2,D 3,A 1,R 1及R 2.由其算出的动力学参数见表
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7.由表7可见,当5→0时,只有由A 1算得的E 5→0值才与E A →0值(A =0.6～0.9)接近,故可
由此判定第二步脱水过程的机理为n =1的成核与生长过程,G (A )式为[-ln(1-A )].
A =0.3～0.6时为两步脱水过程的交叠区,无固定机理而言.
Table 5 r values of non -isothermal kinetic parameters of the hydration at diff erent heating rates *
No .
A
5/(℃?min -1)
1
357
10
No .
A
5/(℃?min -1)
1
357
10
10.1～0.30.99310.99310.99320.99310.993110.6～0.90.99850.99860.99860.99860.998620.99370.99370.99370.99370.993720.99980.99990.99990.99990.999930.99390.99390.99390.99390.993930.99990.99990.99990.99990.999940.99430.99420.99430.99420.994340.99950.99940.99940.99940.999450.99460.99470.99470.99460.994650.93650.93570.93550.93520.934760.99520.99520.99530.99520.9953
60.99540.99520.99520.99510.9950770.99990.99980.99980.99980.999880.99460.99460.99460.99450.994680.99770.99750.99750.99740.997390.99600.99620.99630.99630.99649
0.99390.99240.99160.99110.9893100.99440.99430.99430.99420.9941100.99750.99720.99720.99710.996911
0.99410.99390.99390.99380.9936110.99730.99690.99680.99670.9964120.99380.99350.99350.99330.9930120.99700.99650.99640.99620.9958130.99380.99380.99380.99370.9937130.99990.99990.99990.99990.9999140.99410.99410.99410.99400.9940140.99950.99940.99940.99930.9993150.99290.99290.99290.99280.9928150.99840.99840.99840.99840.9983160.99260.99240.99240.99230.9921160.99800.99790.99770.99770.9975170.99220.99190.99180.99160.9914170.99740.99710.99670.99660.9957180.99170.99130.99120.99090.9905180.99650.99560.99470.99430.9915190.99600.99600.99600.99600.9960190.99010.98970.98970.98960.9894200.99920.99910.99900.99900.9988200.97950.97860.97830.97800.9773210.99940.99930.99930.99930.9992210.98060.98000.97990.97970.979322
0.99940.99940.99940.99940.999422
0.98110.98060.98060.98050.9802
Table 6 Kinetic parameters used f or extrapolat ion of E 5→0at in the A values range of 0.1～0.3
5
/(℃?min -1)
A 1.5
E /(
kJ ?mol -1)ln A A 2
E /(
kJ ?mol -1)ln A 10124.3226.6388.6016.567145.2433.13104.3421.485151.4435.25109.0223.083165.0139.68119.2526.445→0
181.66
44.96
131.78
30.43
Table 7 Kinetic parameters used f or extrapolation of E 5→0in the A values range of 0.6～0.9*
5
/(℃?min -1)
D 1
E ln A D 2
E ln A D 3
E ln A A 1
E ln A R 1
E ln A R 2
E ln A 1091.5916.04121.3623.86135.8426.43104.6420.5668.299.4979.2212.247106.0320.60140.0829.73156.6532.94120.9625.6979.3713.0391.8816.255110.2622.08145.5731.63162.7435.05125.7527.3682.6314.18
95.60
17.563119.7025.21157.8135.67176.3539.53136.4230.8989.8716.60103.8720.315→0
131.16
28.92
172.67
40.43
192.87
44.81
149.38
35.06
98.67
19.47113.93
23.57
*Th e unit of E is kJ /mol.
参 考 文 献
1 Anderson D. A.,Freem an S. E..J.Polumer S ci.,1961,64:253
2 WANG Hong(王 红),LI Sh u-Lan (李淑兰),LIU De-Xin(刘德信)et al ..C hem.J.Chines e Universities (高等学
1095 N o.7潘云祥等:用双外推法讨论固态草酸钴(Ⅱ)二水合物脱水过程的动力学机理
1096高等学校化学学报 V ol.20
校化学学报),1994,15:485
3 Bagchi T.P.,S en P.K..Th erm ochim.Acta,1981,51:175
4 LI J ing-Hua(李靖华),ZHANG Gui-En(张桂恩),HUANG Shan(黄 山).Chem.J.Chinese U nivers ities(高等学校化学学报),1991,12:1513
5 Reich L.,Slivala S.S..T hermoch im.Acta,1982,59:247
6 SU M ian-Zeng(苏勉曾).Introduction of Solid C hemistry(固体化学导论),Beijing,Peking Un iversity Pres s,1987 7 Ozaw a J..Bull.Chem.S oc.Jap an,1965,38:1881
8 Ozaw a J..J.T hermal An al.,1970,2:301
9 HU Rong-Zu,YANG Zeng-Quan,Liang Yan-Jun.T hermoch im.Acta,1988,123:135
10 SUN Hong-J ian(孙宏建),LI Xiao-Yan(李晓燕),CUI Xue-Gui(崔学桂)et al..Ch em.J.Chines e Universities(高等学校化学学报),1992,13:1668
Non-isothermal Kinetics of the Dehydration Process of
Cobalt(Ⅱ)Oxalate Dihydrate in Solid
State Using Double Extrapolation
PAN Yun-Xiang*,GUA N Xiang-Ying,FENG Zeng-Yuan
(D ep ar tment of Chemistry,T ian j in N ormal Univ er sity,T ianj in,300074)
Abstract Dehy dration process of co balt(Ⅱ)oxalate dihy drate in solid state w as studied by do uble extrapolation metho d based on Coats-Redfer n?s integ ral equatio n and Ozaw a?s equa-tio n.T he dehydr ation of CoC2O4?2H2O w as described by tw o steps.The pro bable m echa-nisms of each step w er e determ ined.Furthermo re,the corresponding kinetic parameter s w er e obtained.
Keywords Double extrapolation,Dehy dration pr ocess of CoC2O4?2H2O in so lid state,TG-DT A technique
(Ed.:Y,X)
振型分解反应谱法求位移例题3.2.2
3.2.2（忽略剪重比验算） 解：（1）由∑∑===n i ji i n i ji i m m 121φφγ 得： 363.1024.33027.45118667.027334.027118667.027334.0272221==?+?+??+?+?= γ 428.0988.41991.17118)666.0(27)667.0(27118)666.0(27)667.0(272 222-=-=?+-?+-??+-?+-?=γ 063.0817.702568.44118)035.3(27)019.4(27118)035.3(27)019.4(272223==?+-?+??+-?+?= γ （2）查表3-2，3-3得35.0=g T ，16.0max =α，则 123.016.0467.035.09.0max 9.011=???? ??=???? ??=ααT T g 16.0max 2==αα
16.0max 3==αα （3）由ji j j i ji G F φγα=得 第一振型各质点水平地震作用为： kN F 16.148334.0363.1123.08.927011=????= kN F 88.295667.0363.1123.08.927012=????= kN F 73.2951363.1123.08.918013=????= 第二振型各质点水平地震作用为： kN F 86.120)667.0()428.0(16.08.927021=-?-???= kN F 68.120)666.0()428.0(16.08.927022=-?-???= kN F 80.1201)428.0(16.08.918023-=?-???= 第三振型各质点水平地震作用为： kN F 19.107019.4063.016.08.927031=????= kN F 95.80)035.3(063.016.08.927032-=-????= kN F 78.171063.016.08.918033=????= （4）由各振型水平地震作用产生的底部剪力为： kN F F F V 77.73973.29588.29516.14813121111=++=++= kN F F F V 74.12080.12068.12086.12023222121=-+=++= kN F F F V 02.4478.1795.8019.10733323131=+-=++= （5）振型组合求最大底部剪力： kN V V j j 85.75002.4474.12077.73922231211=++==∑= （6）由各振型水平地震作用产生的结构顶层位移为：
分子动力学的模拟过程
分子动力学的模拟过程 分子动力学模拟作为一种应用广泛的模拟计算方法有其自身特定的模拟步骤,程序流程也相对固定。本节主要就分子动力学的模拟步骤和计算程序流程做一些简单介绍。 1. 分子动力学模拟步驟 分子动力学模拟是一种在微观尺度上进行的数值模拟方法。这种方法既可以得到一些使用传统方法,热力学分析法等无法获得的微观信息,又能够将实际实验研究中遇到的不利影响因素回避掉,从而达到实验研宄难以实现的控制条件。 分子动力学模拟的步骤为: (1)选取所要研究的系统并建立适当的模拟模型。 (2)设定模拟区域的边界条件,选取粒子间作用势模型。 (3)设定系统所有粒子的初始位置和初始速度。 (4)计算粒子间的相互作用力和势能,以及各个粒子的位置和速度。 (5)待体系达到平衡,统计获得体系的宏观特性。 分子动力学模拟的主要对象就是将实际物理模型抽象后的物理系统模型。因此,物理建模也是分子动力学模拟的一个重要的环节。而对于分子动力学模拟,主要还是势函数的选取,势函数是分子动力学模拟计算的核心。这是因为分子动力学模拟主要是计算分子间作用力,计算粒子的势能、位置及速度都离不开势函数的作用。系统中粒子初始位置的设定最好与实际模拟模型相符,这样可以使系统尽快达到平衡。另外,粒子的初始速度也最好与实际系统中分子的速度相当,这样可以减少计算机的模拟时间。 要想求解粒子的运动状态就必须把运动方程离散化,离散化的方法有经典Verlet算法、蛙跳算法(Leap-frog)、速度Veriet算法、Gear预估-校正法等。这些算法有其各自的优势,选取时可按照计算要求选择最合适的算法。 统计系统各物理量时,便又涉及到系统是选取了什么系综。只有知道了模拟系统采用的系综才能釆用相对应的统计方法更加准确,有效地进行统计计算,减少信息损失。 2. 分子动力学模拟程序流程 具体到分子动力学模拟程序的具体流程,主要包括: (1)设定和模拟相关的参数。 (2)模拟体系初始化。 (3)计算粒子间的作用力。 (4)求解运动方程。 (5)循环计算,待稳定后输出结果。 分子动力学模拟程序流程图如2.3所示。
振型分解反应谱法知识讲解
振型分解反应谱法
振型分解反应谱法 振型分解反应谱法是用来计算多自由度体系地震作用的一种方法。该法是利用单自由度体系的加速度设计反应谱和振型分解的原理，求解各阶振型对应的等效地震作用，然后按照一定的组合原则对各阶振型的地震作用效应进行组合，从而得到多自由度体系的地震作用效应。振型分解反应谱法一般可考虑为计算两种类型的地震作用：不考虑扭转影响的水平地震作用和考虑平扭藕联效应的地震作用。 适用条件 （1）高度不超过40米，以剪切变形为主且质量和刚度沿高度分布比较均匀的结构，以及近似于单质点体系的结构，可采用底部剪力法计算。（此为底部剪力法的适用范围） （2）除上述结构以外的建筑结构，宜采用“振型分解反应谱法”。 （3）特别不规则的建筑、甲类建筑和规范规定的高层建筑，应采用时程分析法进行补充计算。 刚重比 刚重比是指结构的侧向刚度和重力荷载设计值之比，是影响重力二阶效应的主要参数 刚重比=Di*Hi/Gi Di-第i楼层的弹性等效刚度，可取该层剪力与层间位移的比值Hi-第i楼层层高
Gi-第i楼层重力荷载设计值 刚重比与结构的侧移刚度成正比关系；周期比的调整将导致结构侧移刚度的变化，从而影响到刚重比。因此调整周期比时应注意，当某主轴方向的刚重比小于或接近规范限值时，应采用加强刚度的方法；当某主轴方向刚重比大于规范限值较多时，可采用削弱刚度的方法。同样，对刚重比的调整也可能影响周期比。特别是当结构的周期比接近规范限值时，应采用加强结构外围刚度的方法规范上限主要用于确定重力荷载在水平作用位移效应引起的二阶效应是否可以忽略不计。见高规5.4.1和5.4.2及相应的条文说明。刚重比不满足规范上限要求，说明重力二阶效应的影响较大，应该予以考虑。规范下限主要是控制重力荷载在水平作用位移效应引起的二阶效应不致过大，避免结构的失稳倒塌。见高规5.4.4及相应的条文说明。刚重比不满足规范下限要求，说明结构的刚度相对于重力荷载过小。但刚重比过分大，则说明结构的经济技术指标较差，宜适当减少墙、柱等竖向构件的截面面积。 长细比 长细比=计算长度/回转半径。 所以很显然，减小计算长度或者加大回转半径即可。 这里需要注意的是，计算长度并非实际长度，而是实际长度乘以长度系数，长度系数则与柱子两端的约束刚度有关。说白了就是
振型分解反应谱法
振型分解反应谱法 振型分解反应谱法是用来计算多自由度体系地震作用的一种方法。该法是利用单自由度体系的加速度设计反应谱和振型分解的原理，求解各阶振型对应的等效地震作用，然后按照一定的组合原则对各阶振型的地震作用效应进行组合，从而得到多自由度体系的地震作用效应。振型分解反应谱法一般可考虑为计算两种类型的地震作用：不考虑扭转影响的水平地震作用和考虑平扭藕联效应的地震作用。 适用条件 （1）高度不超过40米，以剪切变形为主且质量和刚度沿高度分布比较均匀的结构，以及近似于单质点体系的结构，可采用底部剪力法计算。（此为底部剪力法的适用范围） （2）除上述结构以外的建筑结构，宜采用“振型分解反应谱法”。 （3）特别不规则的建筑、甲类建筑和规范规定的高层建筑，应采用时程分析法进行补充计算。 刚重比 刚重比是指结构的侧向刚度和重力荷载设计值之比，是影响重力二阶效应的主要参数 刚重比=Di*Hi/Gi Di-第i楼层的弹性等效刚度，可取该层剪力与层间位移的比值 Hi-第i楼层层高 Gi-第i楼层重力荷载设计值 刚重比与结构的侧移刚度成正比关系；周期比的调整将导致结构
侧移刚度的变化，从而影响到刚重比。因此调整周期比时应注意，当某主轴方向的刚重比小于或接近规范限值时，应采用加强刚度的方法；当某主轴方向刚重比大于规范限值较多时，可采用削弱刚度的方法。同样，对刚重比的调整也可能影响周期比。特别是当结构的周期比接近规范限值时，应采用加强结构外围刚度的方法 规范上限主要用于确定重力荷载在水平作用位移效应引起的二 阶效应是否可以忽略不计。见高规5.4.1和5.4.2及相应的条文说明。刚重比不满足规范上限要求，说明重力二阶效应的影响较大，应该予以考虑。规范下限主要是控制重力荷载在水平作用位移效应引起的二阶效应不致过大，避免结构的失稳倒塌。见高规5.4.4及相应的条文说明。刚重比不满足规范下限要求，说明结构的刚度相对于重力荷载过小。但刚重比过分大，则说明结构的经济技术指标较差，宜适当减少墙、柱等竖向构件的截面面积。 长细比 长细比=计算长度/回转半径。 所以很显然，减小计算长度或者加大回转半径即可。 这里需要注意的是，计算长度并非实际长度，而是实际长度乘以长度系数，长度系数则与柱子两端的约束刚度有关。说白了就是要看与柱相连的梁或者基础是否给力，如果这些构件的刚度越高，那么长度系数就越小，柱子的计算长度也就越短。 具体公式你可以去看钢结构规范，我记得长度系数的具体算法是附录
分子动力学模拟
分子动力学模拟 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
分子动力学模拟 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 这门技术的发展进程是： 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法）1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit). 最新的巨正则系综，即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，最后达到平衡，这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的其实构型主要是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据玻尔兹曼分布随机生成，由于速度的分布符合玻尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。
十七集总催化重整反应动力学模型研究_模型的建立
第15卷 第1期 石油化工高等学校学报 Vol.15 No.1 2002年3月 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UN IV ERSITIES Mar.2002 文章编号:1006-396X(2002)01-0015-03 十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ) ———模型的建立 丁福臣1, 周志军1, 杨桂忠1, 靳广洲1, 郑灌生2, 盖增旗2 (1.北京石油化工学院化学工程系,北京102600; 2.中国石化北京燕山石油化工股份有限公司炼油厂,北京102500) 摘 要: 按照集总理论的指导原则,从催化重整反应机理出发,提出了包含17个集总组分的催化重整反应网络,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总,裂化产物C-5作为一个集总。集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 关键词: 催化重整; 动力学模型; 集总 中图分类号: O643.38 文献标识码:A 催化重整作为生产芳烃和高辛烷值汽油的主要途径,同时为炼厂提供了大量的副产氢气,在炼油化工企业占有举足轻重的地位。动力学模型的研究与开发对于重整装置的反应器设计,产物组成和产品质量的预测,以及优化生产操作,能带来巨大的经济效益,因此是工艺技术研究的重要方面。 在催化重整过程中,构成重整物料的组分繁多,单体烃化合物达二三百种,有众多连串和并行反应同时交叉进行,构成复杂的反应网络体系,而且反应体系间发生强偶联,给动力学研究造成很大困难。1959年,Smith首先采用四组分简化处理催化重整动力学[1],Wei等人进一步提出和完善了集总理论(Lumping)[2],使复杂反应体系的动力学研究有了突破性的进展。所谓集总理论,即是将体系中那些动力学性质相似的组分用一个虚拟组分来代替,然后构造这些虚拟集总组分的反应网络,研究它们的动力学。 近年来,国内外学者对催化重整反应机理进行了大量的研究,简化了动力学表征的方法,并在此基础上开发了许多重要的催化重整反应模型,有的并已成功地应用于工业生产过程中。具有代表性的模 收稿日期:2001-03-19 作者简介:丁福臣(1964-),男,山东郓城县,副教授,硕士。型有:Smith的四集总模型[1]、Ramage等的十三集总模型[3]、翁惠新等的十六集总模型[4]、Froment的二十八集总模型[5]等。有些模型已开发出应用软件,成功地用于工业过程的离线优化或在线控制,为企业创造了巨大的经济效益。 本文根据集总理论原则,在研究重整反应机理的基础上,提出十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型,以更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 1 组分集总和反应网络模型 根据催化重整反应机理和反应的动力学及热力学特点,为满足实际应用的需要,本着尽量简化和实用的原则,提出十七集总反应动力学模型,主要基于以下考虑: (1) 重整物料中C5及C5以下组分含量少,一般为裂化反应产物,对重整反应影响小,可归并为一个集总组分C-5。 (2) 根据集总理论的原则,反应特性相差大的组分应分别集总[2]。Ramage[3]在十三集总模型中,认为C6～C8同类烃的反应特性相差较大,应分别集总,而C8及C8以上的同类烃反应规律非常相近,可作为一个集总组分处理。翁惠新等[4]在十六集总模型中也引用了这样的做法。但本文考虑到模型的
振型分解法描述
采用振型分解反应谱法时，对于不进行扭转耦联计算的结构，结构j 振型i 质点的水平地震作用标准值，按下列公式计算： G X i ji j j ji F γα= (i=1,2，…n ， j=1,2，…n) （2-5） 式中： α j ——相应于j 振型自振周期 T j 的地震影响系数，按图2-1确定； X ji ——j 振型i 质点的水平相对位移； G i ——集中于质点i 的重力荷载代表值； γ j ——j 振型的参与系数， ∑∑=== n 1 i i 2 ji n 1i i ji j G X G X γ 对于进行扭转耦联计算的结构，各楼层可取两个正交的水平位移和一个转角共三个自由度。结构j 振型i 层的水平地震作用标准值，按下列公式计算： G X F i ji ij j xji γα= （2-6a ） G Y F i ji ij j yji γα= （2-6b ） tji j i tj ji 2i G F γ φγα= （2-6c ） 式中： F xji ， F yji ， tji F ——分别为j 振型i 层的x 方向、y 方向和转角方向的地震作用标 准值； X ji ， Y ji ——分别为j 振型i 层质心在x 、y 方向的水平位移； ? ji ——j 振型i 层的相对扭转角； r i ——i 层转动半径，可取i 层绕质心的转动惯量除以该层质量的商的正二次方根： γ ij ——计入扭转的j 振型的参与系数，可按下式确定： 当仅取x 方向地震作用时： ∑∑==++= n 1 i i 2i 2 ji 2 ji 2 ji n 1 i i ji ij r *G Y X G X ）（?γ （2-7）
基于光滑粒子流体动力学方法的空间液桥实验实时模拟
文章编号：1001-90８1（201５)S2-020８-0４ 基于光滑粒子流体动力学方法的空间液桥实验实时模拟 王萌1,2?,郭丽丽1,于歌1 （1．中国科学院空间应用工程与技术中心,北京10009４; 2．中国科学院大学,北京100190) (?通信作者电子邮箱wangmeng07100701@163．com) 摘要:针对微重力环境下流体动态模拟的逼真度和效率问题,提出一种基于光滑粒子流体动力学(SPＨ)方法的空间液桥实验实时模拟方法三首先,借助计算机图形学和计算几何学的理论基础,结合空间液桥实验装置的三维模型,渲染了虚拟液桥实验的三维场景;其次,基于SPＨ方法建立液桥无网格的粒子模型,分析粒子在微重力条件下受力的特殊性,结合实验液体的密度二粘滞度等物理特性以及在微重力条件下的动态特性,模拟了空间中随实验操作的液桥形态变化过程;最后,仿真结果表明,该方法实现了微重力条件下液桥实验的实时动态模拟,并可应用于其他空间流体的动态仿真三 关键词:场景渲染;光滑粒子流体动力学;流体仿真;微重力;液桥实验 中图分类号:TP391．9 文献标志码:A Ｒｅａｌ-ｔｉｍｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒｓｐａｃｅｅxｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎ ｌｉqｕｉｄbｒｉｄｇｅbａｓｅｄｏｎｓｍｏｏｔｈｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｈｙｄｒｏｈｙｎａｍｉｃｓｍｅｔｈｏｄ WANGＭeng1,2?,GUOＬili1,YU Ge1 (1.Techｎology aｎd Eｎgiｎeer Ceｎter for Space Utilizatioｎ,Chiｎese Academy of Scieｎces,Beijiｎg10009４,Chiｎa; 2.Uｎiversity of Chiｎese Academy of Scieｎces,Beijiｎg100190,Chiｎa) Ａbｓｔｒａｃｔ:Since the inefficiency and low fidelity of simulation about dynamic fluid in the microgravity environment,a method based on Smoothed ParticleＨydrodynamics(SPＨ)was proposed to simulate microgravity experiments on the thermocapillary convection in liquid bridge in real-time．Firstly,with the theoretical basis of computer graphics and computational geometry,this method rendered the virtual3D experimental scene,combining with the3D model file of experimental device．Secondly,the mesh-free particle model was established,and the specificity of the force for fluid was analyzed．Considering the physical properties of the fluid,such as the density and viscosity,and dynamic characteristics in microgravity condition,the shape of liquid bridge changing with space operation was simulated．Finally,the result of simulation has demonstrated that the proposed method has successfully modeled the process of microgravity experiments and it can be used in other space experiments about fluids． Kｅｙｗｏｒｄｓ:rendering scene;Smoothed ParticleＨydrodynamics(SPＨ);fluid simulation;microgravity;liquid bridge experiment 0 引言 由于微重力流体力学的发展具有重要的学术意义和巨大的应用前景,美二俄二西欧和日本相继建立了地面研究基地,并利用微重力火箭二飞船和航天飞机进行了多次空间流体实验三其中,液桥热毛细对流实验（简称液桥实验)是研究在微重力条件下热毛细对流的液桥高径比对临界过程的影响以及液桥的体积效应,是多次布置在国际空间站开展的一项空间实验三2010年,日本在国际空间站的KＩBO上,进行了20cSt硅油的液桥实验,用以确定振荡流开始的临界温度差,明确体积比二加热速度二迟滞以及冷却盘温度对实验结果的影响[1]三科学家通过CCD相机拍摄的图像进行远程观察和分析,如图1[1]所示,三个俯视CCD进行三维粒子跟踪测速,侧置CCD用以观察液桥形状和整体流动模式,红外CCD用于测量液桥表面温度,观察振荡现象三利用这样的支持系统,科学家只能通过下传的二维黑白图像从一个固定角度观察实验,无法实现多角度观察和对一些细节区域的重点跟踪,从而严重影响对实验过程的分析和判断三 基于以上不足,本文在空间科学实验的地面支持系统中 建立虚拟液桥实验的三维场景,导入液桥实验装置各部件的 三维模型文件,确定各部件在三维场景中的相对位姿以及实 验过程中的移动情况,并通过投影变换和光照渲染等进行可 视化仿真,从而支持全方位二多角度地观察实验进度三空间液 桥实验的流体是硅油,在2５?下,其密度为0．97５kg/m3,粘滞度为10cSt三硅油固有的粘滞性二不可压缩性,使其在微重 力环境下,随着拉桥电机和注液电机的控制操作,液桥高度和 注液体积发生变化,液柱形状也在动态地改变,本文的难点在 于如何逼真地实现微重力条件下液柱形态的动态仿真三 在计算机图形学领域,基于物理的流体模拟方法大致可以 分为两类：基于网格的欧拉法[2]和基于粒子的拉格朗日法[3]三欧拉法将流体所占据的空间离散成固定的网格,分析网格上每一固定点的流体速度二压强和密度等参数随时间的变化三拉格朗日法通过研究流体中每一粒子的相应物理参数随时间的运动变化,来描述整个流体的运动三在流体的实时模拟方面, Journal of Computer Applications 计算机应用,201５,3５(S2):20８-211ＩSSN1001-90８1 CODEN JYＩＩDU 201５-12-1５ http://www．joca．cn 收稿日期:201５-03-01;修回日期:201５-03-2４三基金项目:国家科技重大专项（Y21４0４11SN)三 作者简介:王萌（19８7-),女,河南洛阳人,硕士研究生,主要研究方向：虚拟现实二流体仿真; 郭丽丽（1973-),女,甘肃庆阳人,研究员,硕士,主要研究方向：复杂任务智能运控; 于歌（19８2-),女,黑龙江齐齐哈尔人,助理研究员,博士,主要研究方向：虚拟现实与人机交互三
分子动力学作业
分子动力学(MD) 1 分子动力学（MD）基础 1.1 MD分类 1.2 MD简介 1.3 MD适用范围 2 分子动力学运动方程数值求解 2.1 基础知识 2.1.1 运动方程 2.1.2 空间描述 2.1.3 最小作用量原理 2.1.4 拉格朗日(Lagrange)方程 2.1.5 哈密顿(Hamilton)方程 2.2 粒子运动方程的数值解法 2.2.1 Verlet算法 2.2.2 欧拉(Euler)预测—矫正公式 2.2.3 Gear预测—矫正方法 3 分子动力学原胞与边界条件 3.1 分子动力学原胞 3.2 边界条件 3.2.1 自由表面边界 3.2.2 固定边界 3.2.3 柔性边界 3.2.4 周期性边界 4 势函数与分子力场 4.1 势函数 4.1.1 两体势 4.1.2 多体势 4.2 分子力场 4.2.1 分子力场函数的构成
4.2.2 常用力场函数和分类 5 分子动力学模拟的基本步骤 5.1 设定模拟所采用的模型 5.2 给定初始条件 5.3 趋于平衡计算 5.4 宏观物理量的计算 6 平衡态分子动力学模拟 6.1 系综 6.2 微正则系综的分子动力学模拟6.3 正则系综的分子动力学模拟
1 分子动力学（MD）基础 1.1MD分类 微正则系综（VNE） 正则系综（VNP） 平衡态MD 等温等压系综（NPT） 经典MD 等焓等压系综（NPH） 巨正则系综（ＶＴμ） 非平衡态ＭＤ 量子MD 1.2分子动力学(MD)简介 分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法。分子动力学方法为确定性模拟方法，广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中,是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。 分子动力学方法是通过建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。 在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。系统的所有粒子服从经典力学的运动规律，它的动力学方程就是从经典力学的运动方程——拉格朗日(lagrange)方程和哈密顿(Hamilton)方程导出。 1.3适用范围 原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。 实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：
反应动力学
反应动力学-正文 研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。传统上属于物理化学的范围，但为了满足工程实践的需要，化学反应工程在其发展过程中，在这方面也进行了大量的研究工作。绝大多数化学反应并不是按化学计量式（见化学计量学）一步完成的，而是由多个具有一定程序的基元反应（一种或几种反应组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。 一般说来，化学家着重研究的是反应机理，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者则主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。 反应速率反应速率r i为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分i的反应量，可表示为： 反应区体积可以采用反应物系体积、催化剂质量或相界面面积等，视需要而定。同一反应物系中，不同组分的反应速率之间存在一定的比例关系，服从化学计量学的规律。例如对于反应： (1) 有 (2) 对于反应物，反应速率r i前用负号；对于反应产物,r i前用正号。 反应速率方程反应速率方程表示反应温度和反应物系中各组分的浓度与反应速率之间的定量关系，即： (3) 式中C为反应物的浓度向量；T为反应温度（绝对温度）。大量实验表明，温度和浓度通常是独立地影响反应速率的，故式(3)可改写为： (4) 式(4)中f T(T)即反应速率常数k，表示温度对反应速率的影响。对多数反应,k服从阿伦尼乌斯关系（即1889年瑞典人S.阿伦尼乌斯创立的反应动力学方程）： (5) 式中A为频率因子,或称指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数。频率因子为与单位时间、单位体积内反应物分子碰撞次数有关的参数；反应活化能表示发生反应必须克服的能峰，活化能高则反应难于进行，活化能低，则易于进行。频率因子和活化能两者共同决定一
动力学方程拟合模型(DOC)
动力学方程拟合模型 动力学方程拟合模型主要分为幂函数型模型和双曲线型模型。 在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为： 在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。双曲线型动力学方程的一般表达形式为 上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。 1.幂函数拟合 刘晓青[1]等人研究了HNO3介质中TiAP萃取Th（Ⅳ）的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。 对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知： 可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数a、b与c，从而确立萃取动力学方程。
第一步：分级数的求算 1.求a 固定反应物中TiAP和HNO3的浓度， 当TiAP的浓度远远大于体系中Th的初始浓 度时，可以认为体系中TiAP浓度在整个萃 取过程中没有变化而为一定値，则速率方程 可以简化为 两边取对数后得： ln{-d[Th-]/dt}=aln[Th]+ln1，用ln{-d[Th-]/dt} 对ln[Th]作图得到一条直线(r=0.9973)，其斜率即为a。结果如图1所示，从图中可知斜率为1.05，即此动力学速率方程中Th（Ⅳ）的分反应级数a=1.05。 2.求b和c 同求Th（Ⅳ）分反应级数类似，固定反应物中Th（Ⅳ）和HNO3的浓度，则速率方程可以简化为 固定反应物中Th（Ⅳ）和TiAP的浓度，则速率方程可以简化为 画图可得：
分子动力学方法
分子动力学方法 一、引言 计算机模拟中的另一类确定性模拟方法，即统计物理中的所谓合于动力学方法（Molecular Dynamics Method）。这种方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。在这样的处理过程中我们可以看出：MD方法中不存在任何随机因素。在MD方法处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确定性方法是实现Boltzman的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，讨算量大，占内存也多、本节将介绍分子动力学方法及其应用。 原则上，MD方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其他的微观粒子。 实际上，MD模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数日趋于无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。 对于MD方法，向然的系综是微正则系综，这时能量是运动常量。然而，当我们想要研究温度和（或）压力是运动常量的系统时，系统不再是封闭的。例如当温度为常量的系统可以认为系统是放置在一个热俗中。当然，在MD方法中我们只是在想像中将系统放入热浴中。实际上，在模拟计算中具体所采取的做法是对一些自由度加以约束。例如在恒温体系的情况下，体系的平均动能是一个不变量。这时我们可以设计一个算法，使平均动能被约束在一个给定值上。由于这个约束，我们并不是在真正处理一个正则系综，而实际上仅仅是复制了这个系综的位形部分。只要这一约束不破坏从一个状态到另一个状态的马尔科夫特性，这种做法就是正确的。不过其动力学性质可能会受到这一约束的影响。 自五十年代中期开始，MD方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用MD方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。 二、分子运动方程的数值求解 采用MD方法时，必须对一组分于运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这个求解是一个初值问题。实际上计算数学为了求解这种问题己经发展了许多的算法，但并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。下面我们先以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为 （2.1） 这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。假定初始条件为x(p)、p(0),则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程 （2.2） 现在我们要用数值积分方法计算在相空间中的运动轨迹(X(t)、p(t)) 。我们采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。首先，
FCC六集总模型介绍
1六集总模型的化学说明2 1.1集总的划分 (2) 1.2模块算法流程 (4) 2相关数学运算说明 (5) 2.1计算反应器出口瞬时产率分布(四阶R UNGE-K UTTA法) (5) 2.2计算平均产率分布（G AUSS-L EGENDRE六点法） (6) 2.3估计动力学速率常数（改进的M ARQUARDT法） (7) 3实例说明 (9)
1六集总模型的化学说明 1.1集总的划分 将原料油和产品按照馏程分为6个集总，其中： 产物分为柴油（DS）、汽油（GL）、液化气（LPG）；油浆和原料油部基本为>350℃的馏分，因此将这两部分分为减压渣油（VR）和减压蜡油（VGO）两部分；由于干气和焦炭不是目标产品，因此视为一个集总考虑。 六个集总的馏程如下： 表1 集总馏程划分 集总间的反应网络如 图1所示。
图 1 集总间的化学反应图 假设提升管中气体流动状态假定为等温理想活塞流，质点内扩散以及催化剂的反混忽略不计，集总间的反应均视为一级反应。 由连续性方程和反应速度方程推导模型的基本方程式为： y -------各集总的摩尔浓度, 集总mol/每小时进油量和进水量t ; X -------油气在提升管内的相对距离，无因次； P --------反应压力，Mpa ； φ(t ) --------催化剂失活函数； WH S ---------真实重时空速； T------------反应温度, K ； k ------------反应速率常数； 其中催化剂失活函数φ(t )采用基于停留时间的Voorhies 失活函数 : φ(t ) = exp (- a × t ) j j j wh j y k y RT S t P X y ∑- =) (d d ?
系统动力学模型部分集
第10 章系统动力学模型 系统动力学模型(System Dynamic)是社会、经济、规划、军事等许多领域进行战略研究的重要工具，如同物理实验室、化学实验室一样，也被称之为战略研究实验室，自从问世以来，可以说是硕果累累。 1 系统动力学概述 2 系统动力学的基础知识 3 系统动力学模型 第1 节系统动力学概述 1.1 概念系统动力学是一门分析研究复杂反馈系统动态行为的系统科学方法，它是系统科学的一个分支，也是一门沟通自然科学和社会科学领域的横向学科，实质上就是分析研究复杂反馈大系统的计算仿真方法。 系统动力学模型是指以系统动力学的理论与方法为指导，建立用以研究复杂地理系统动态行为的计算机仿真模型体系，其主要含义如下： 1 系统动力学模型的理论基础是系统动力学的理论和方法； 2 系统动力学模型的研究对象是复杂反馈大系统； 3 系统动力学模型的研究内容是社会经济系统发展的战略与决策问题，故称之为计算机仿真法的“战略与策略实验室” ； 4 系统动力学模型的研究方法是计算机仿真实验法，但要有计算 机仿真语言DYNAMIC勺支持，如：PD PLUS VENSIM等的支持； 5 系统动力学模型的关键任务是建立系统动力学模型体系； 6 系统动力学模型的最终目的是社会经济系统中的战略与策略决策问题计
算机仿真实验结果，即坐标图象和二维报表； 系统动力学模型建立的一般步骤是：明确问题，绘制因果关系图，绘制系统动力学模型流图，建立系统动力学模型，仿真实验，检验或修改模型或参数，战略分析与决策。 地理系统也是一个复杂的动态系统，因此，许多地理学者认为应用系统动力学进行地理研究将有极大潜力，并积极开展了区域发展，城市发展，环境规划等方面的推广应用工作，因此，各类地理系统动力学模型即应运而生。 1.2 发展概况 系统动力学是在20世纪50年代末由美国麻省理工学院史隆管理学院教授福雷斯特（JAY.W.FORRESTERI出来的。目前，风靡全世界，成为社会科学重要实验手段，它已广泛应用于社会经济管理科技和生态灯各个领域。福雷斯特教授及其助手运用系统动力学方法对全球问题，城市发展，企业管理等领域进行了卓有成效的研究，接连发表了《工业动力学》，《城市动力学》，《世界动力学》，《增长的极限》等著作，引起了世界各国政府和科学家的普遍关注。 在我国关于系统动力学方面的研究始于1980 年，后来，陆续做了大量的工作，主要表现如下： 1 ）人才培养 自从1980年以来，我国非常重视系统动力学人才的培养，主要采用“走出去，请进来”的办法。请进来就是请国外系统动力学专家来华讲学，走出去就是派留学生，如：首批派出去的复旦大学管理学院的王其藩教授等，另外，还多次举办了全国性的讲习班。 2 ）编译编写专著
振型组合方法CQC和SRSS的区别.
振型组合方法CQC和SRSS的区别？之一地震作用力的计算常常用底部剪力法和振型分解反应谱法，振型分解反应谱法的基本概念是：假定建筑结构是线弹性的多自由度体系，利用振型分解和振型正交性的原理，将求解n个自由度弹性体系的地震反应分解为求解n个独立的等效单自由度弹性体系的最大地震反应，进而求得对应于每一个振型的作用效应。此时，就可以根据考虑地震作用的方式不同，采用不同的组合方式，对于平面振动的多质点弹性体系，可以用SRSS法，它是基于假定输入地震为平稳随机过程，各振型反应之间相互独立而推导得到的；对于考虑平—扭耦连的多质点弹性体系，采用CQC法，它与SRSS法的主要区别在于：平面振动时假定各振型相互独立，并且各振型的贡献随着频率的增高而降低；而平—扭耦连时各振型频率间距很小，相邻较高振型的频率可能非常接近这就要考虑不同振型间的相关性，还有扭转分量的影响并不一定随着频率增高而降低，有时较高振型的影响可能大于较低振型的影响，相比SRSS时就要考虑更多振型的影响。 底部剪力法考虑到结构体系的特殊性对振型分解反应谱法的简化，当建筑物高度不大，以剪切变形为主且质量和刚度沿高度分布比较均匀的结构，结构振动位移反应往往以第一振型为主，而且第一振型接近于直线时，就可以把振型分解法简化为基本的底部剪力法计算公式。这个基本公式计算得到的各质点的水平地震作用可以较好的反映刚度较大的结构，但当结构基本周期较长，场地特征周期较小时，计算所得顶部地震作用偏小。顾名思义，CQC-complete quaddratic combination，即完全二次项组合方法，其不光考虑到各个主振型的平方项，而且还考虑到耦合项，对于比较复杂的结构比如考虑平扭耦连的结构使用完全二次项组合的结果比较精确。振型组合方法CQC和SRSS的区别？之二 SRSS简称“平方和开平方”，该方法建立在随机独立事件的概率统计方法之上，也就是说要求参与数据处理的各个事件之间是完全相互独立的，不存在耦合关联关系。当结构的自振形态或自振频率相差较大时，可近似认为每个振型的振动是相互独立的，因此，采用SRSS方法可以得到很好的结果。当振型的分布在某个区间内比较密集时，也就是说某些振型的频率值比较接近时，这一部分的振型就不适合采用SRSS方法，应当特殊处理之后，再与其他差异较大的振型采用SRSS方法计算。而CQC方法是一种完全组合方法，也就
MTG反应动力学模型5页word文档
MTG反应动力学模型 1.模型建立 MTG反应属于复杂反应体系，其体系中具有50个反应，山西煤化所经过研究认为，甲醇制备汽油在ZSM-5分子筛催化剂作用下，是一个包含多个反应步骤、涉及多种组分、得到多种烃类产物的复杂反应过程，其机理反应如下[15]： （1）甲醇反应 （2）由：CH2与轻质烯烃反应，使其增加一个C原子而变成高级烯烃 （3）由：CH2与含氧化合物反应生成轻质烯烃 （4）水蒸气变换反应生成CO （5）由：CH2与H2反应生成CH4。 （6）烯烃生成碳正离子 （7）碳正离子与轻质烯烃反应，使轻质烯烃碳原子数增加，生成高级烯烃 （8）碳正离子与高级烯烃反应，生成烷烃和二烯烃 （9）碳正离子与二烯烃反应生成烷烃和环二烯烃 （10）碳正离子与环二烯烃反应生成烷烃和芳烃 （11）芳烃缩聚反应 （12）芳烃和甲醇进行烷基化反应 （13）烷烃发生脱甲基反应生成烯烃和甲烷 采用等温积分反应器，来得到这50个反应的数值表达式。对于等温
流动积分反应器有： Q：反应器中单位时间内组分的总体积流量（L/s）； Ci：组分i的摩尔浓度（mol/L）； Wcat：ZSM-5分子筛催化剂的重量（g）； Vi：组分i的生成速度（mol/s）。 对上反应而言，则有 Vj′：第i个反应的反应速率（mol/s） Kj ：第j个反应的速率常数 aij ：第j个反应中组分i的化学计量系数 ms：生成或消耗组分i的反应个数 P：体系压力（Pa） R：常数，R=8.314 T：温度（K）； n：物质的量（mol） ni：组分i的物质的量（mol） 山西煤化所对以上50个反应方程的动力学作了研究，得出其平衡常数和活化能如下表[31]，认为自由基反应活化能为0。 2.集总模型建立 对复杂反应体系的处理方法一般有两种，一种是通过对组分空间进行线性变换来解除组分间的偶联，另一种是通过对组分进行集总，然后开发此种简化反应网络的动力学模型。（集总就是把反应体系中所有的化合物按某种原则，例如沸点、烃族、碳原子数等，归并成若干种成为集总组分