茂金属聚乙烯的性能及加工
茂金属聚乙烯的性能及加工
塑料2007-04-18 22:18:10 阅读106 评论0 字号：大中小
茂金属聚乙烯的性能及加工
作者：周祥兴
茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：
茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。
mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。1991年美国EXXON 公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。
mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE 中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1 5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。mPE的熔点随品片的不同在94～121℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，
就可显著提高mPE的成型性。
表2是DOW化学公司生产的mPE牌号和性能。
上表中，PL1880、PL1840、FM1570是吹膜级mPE，FW1650、PL1845、HF1030为流涎薄膜级mPE，PP1140是流涎和吹膜二用牌号。Affinity PT1450是单层或共挤复合用牌号。Affinity 1450具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，推荐使用低挤出负荷，288～310℃的挤复温度，可减小缩颈，提高复合时的热粘结强度。Affinity PT1450有良好的低温热封性，
其热封强度大于LDPE、LLDPE和EVA，其热封起始温度比LDPE低13℃，比LLDPE低26℃，比EVA 低5℃，是复合膜优良的内封层材料，非常运用于高速灌装包装机的应用。
日本三井石化公司生产的mPE牌号为EVolue SP2520有优良的加工性、高度的冲击强度、良好的刚性和优良的热封性，并且克服了mPE熔体强度低的缺点，即使在较高的挤出速度下也不会发生熔体破裂的现象。当热封温度在120℃时，热封强度可高达900gf／15mm宽以上，而125℃下热封的LLDPE，热封强度仅800gf/15mm宽，其冲击强度和刚性均优于LLDPE，透明度优LDPE。表3是日本宇部兴产(株)
生产的mPE的牌号和性能。
mPE由于性能优越，已经在我国的软包装上得到了应用，根据使用者反映由于mPE代替，LLDPE50gfLLDPE50％的共混膜，漏泄率有降低，包装热封可靠性有所提高，目前价格是1 2万元／吨左右，价格比LLDPE高些，为此，不少厂家在mPE的使用时，仍采用mPE＋LDPE的共混料，以降低成本并提高性能，随着mPE价格的降低，一定会更大规模地在软包装业中使用。mPE优良的耐环境应用开裂性，使它在HMWHDPE气管中获得了应用，mPE是HDPE煤气管塑料粒子中优良的耐环境应力开裂性的改良剂，可以使HDPE煤气管使用寿命达30～50年，达到国际标准。
茂金属聚乙烯的性能及加工
茂金属聚乙烯的性能及加工 塑料2007-04-18 22:18:10 阅读106 评论0 字号：大中小 茂金属聚乙烯的性能及加工 作者：周祥兴 茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为： 茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。 mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。1991年美国EXXON 公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。 mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE 中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1 5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。mPE的熔点随品片的不同在94～121℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％， 就可显著提高mPE的成型性。 表2是DOW化学公司生产的mPE牌号和性能。 上表中，PL1880、PL1840、FM1570是吹膜级mPE，FW1650、PL1845、HF1030为流涎薄膜级mPE，PP1140是流涎和吹膜二用牌号。Affinity PT1450是单层或共挤复合用牌号。Affinity 1450具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，推荐使用低挤出负荷，288～310℃的挤复温度，可减小缩颈，提高复合时的热粘结强度。Affinity PT1450有良好的低温热封性，
埃克森美孚ExceedTM茂金属聚乙烯
ｉ 新品及应用一埃克森美孚Ｅｘｃｅｅｄ刊茂金属聚乙烯 出的拉伸性能、抗冲击强度和抗穿刺性，优异的延伸性能，制品具有可减薄特性，获得良好的经济效益。 ＥｘｃｅｅｄＴＭ系列都属于茂金属低密度聚乙烯树脂。其中，ＥｘｃｅｅｄｌＯｌ２ＣＡ牌号的熔体指数为ｌｇ／１０ｒａｉｎ，这是一种己烯共聚物，用其加工的薄膜具有杰出的低温韧性，优异的热封和热粘性能，作为一种灵活应用的多用途包装薄膜树脂，应用领域包括食品包装、复合薄膜制品、重型包装袋、多层包装薄膜、运输袋。 Ｅｘｃｅｅｄ １０１８ＣＡ也是一种己烯 共聚物，熔体指数为１ｇ／１０ｍｉｎ，属于茂金属线性低密度聚乙烯树脂，用该牌号树脂加工而成的薄膜除了拥有茂金属树脂薄膜共有的优点之外，还具有特别优异的可牵伸性，因而成为 矣克森美孚公司的展台ｌｉｔ“中国”。 （刘颖摄影） 用途非常广泛的包装薄膜树脂，可应用的加工领域是：吹塑拉伸膜、装运袋、重包装袋、食品包装袋、多层复合薄膜制品等。 Ｅｘｃｅｅｄ １３２７ ＣＡ是一种己烯共 聚物，其熔体指数为１．３ ｇ／１０ｍｉｎ， 具有优异的强度和拉伸性能，用于加工塑料袋应用能够实现薄膜减薄，主要用于加工垃圾袋、衬里材料、重包装袋、通用包装材料。 Ｅｘｃｅｅｄ２０１８ ＣＡ是一种乙烯基 共聚物，采用茂金属单中心催化剂和埃克森美孚公司的Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，熔体指数为２．０ｇ／１０ｍｉｎ，该牌号树脂具有高的熔体指数，非常适合掺｝昆到ＬＤＰＥ为主的薄膜配方当中，以及在共挤加工中作为表层。其应用范围包括：复合制品、拉伸薄膜、冷冻包装膜、共挤薄膜中的热封层。 Ｅｘｃｅｅｄ ３５１８是一种己烯共聚 物，熔体指数为３．５ｇ／１０ｍｉｎ，适用于加工成单层或多层流延薄膜，可加工制成流延拉伸膜、优质包装膜。 Ｅｘｃｅｅｄ３５２７ ＰＡ是一种乙烯基 共聚物，熔体指数达到３．５９／１０ｍｉｎ，采用茂金属单中心催化剂和Ｅｘｘｐｏｌ技术生产，用其生产的薄膜产品具有高模量、优异的拉伸、抗冲击强度、耐穿刺性、以及优异的可牵伸性，是一种用途广泛的聚合物树脂，专供用于加工单层或多层流延拉伸膜，适合的制品种类有：拉伸膜一非粘结层、卫生膜、人造草。 Ｅｘｃｅｅｄ４５１８ ＰＡ是一种己烯共 聚物，熔体指数为４．５９／１０ｍｉｎ，是一种多用途树脂，既可用于加工成单层膜和多层流延膜，也可用于加工成流 延缠绕膜，以及各种包装膜等等。囝 瓤｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜ 万方数据
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯 茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。 早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。 埃克森美孚化工公司最近推出了一种新的茂金属聚乙烯（mPE）产品—埃能宝TM mPE ，称该产品在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。埃克森美孚认为其优良性能引领了更稳定的生产操作、更高的薄膜生产线产量、简化的薄膜原材料配方及实现了薄膜厚度的减薄。 这种单一而独特的树脂—埃能宝mPE将薄膜加工性能与高α烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用，包括：收缩包装薄膜、托盘收缩包装薄膜、手工流涎缠绕包装膜、农用温室大棚膜、中型及重型包装袋以及复合包装薄膜等。 “这一新产品创造了优异的薄膜性能，给加工商带来的额外效益表现在配方的简化、挤出能耗的降低、薄膜生产线产量的提升、实现更可持续发展的软包装薄膜方案以及应用的多样化，”埃克森美孚化工聚乙烯全球市场发展经理大卫?麦康威尔(David McConville）说，“这些效益还包括对复杂的LLDPE共混配方的替换以及对以LDPE 为主的共混配方薄膜显著减薄的可能性。” 埃能宝mPE在LLDPE和LDPE设备上都拥有极宽而且稳定的操作窗口，能在更低熔体
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯 茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。 mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。 mPE有以下特性： (一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好； (二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高； (三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高； (四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3； (五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性； (六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。m PE的熔点随品片的不同在94～1 21℃之间，加工时的熔体最大温度在210℃，使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mP E。为了更好地加工mPE，可以在mPE中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添加量仅0.3～0.5％，就可显著提高mPE的成型性。 DOW化学公司生产的mPE，PL1880、PL1840、FM1570是吹膜级mPE，FW1650、PL1845、HF1030为流涎薄膜级mPE，PP1140是流涎和吹膜二用牌号。Affinity PT1450是单层或共挤复合用牌号。Affinity 1450具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，