聚乳酸滑石粉结晶动力学的研究

聚乳酸/滑石粉结晶动力学的研究

摘要：采用密炼机熔融混炼制备了聚乳酸（PLA）基生物降解材料，并以滑石粉（Talc）作为成核剂，聚乙二醇(PEG)为增塑剂，研究了它们单独以及共同对PLA结晶能力的影响。使用DSC和热台偏光显微镜研究了PLA/Talc、PLA/PEG和PLA/PEG/Talc共混体系的等温结晶动力学，对所得数据用Avrami方程进行了处理，并计算了其活化能，结果表明：随着Talc的不断加入，加快了成核速率和球晶生长速率，缩短了半结晶时间并降低了活化能，表明Talc是有效的成核剂。而PEG的不断加入，提高了其结晶温度区间，并且球晶尺寸变得更大、更加完善，说明PEG是一个很好的增塑剂。

关键词：聚乳酸；增塑剂；成核剂；等温结晶动力学

The Study of Crystallization Kinetics of PLA/Talc composites

Abstract：The polylactic acid （PLA）based biodegradable materials were prepared by using internal mixer，which took the method of melt-mixing，Talcum powder （Talc）as nucleating agent and PEG as plasticizer. We were studied the influence of plasticizer and nucleating agent to the crystallization of PLA. The isothermal crystallization kinetics of PLA and its composites with Talc or PEG or both of them was analyzed by DSC and POM. Processing of the Talc obtained using the Avram equation and calculate its activation energy,The results showed that, With the addition of nucleating agent Talc，accelerated the nucleation rate and spherulite growth rate，shorten the half crystallization time and reduces the activation energy，That Talc is an effective nucleating agent. With the addition of plasticizer PEG, improved the crystallization temperature range, and the spherulite size become bigger、more perfect, shows that PEG is a good plasticizer

Key words：polylactic acid; plasticizer；nucleation agent; the isothermal crystallization kinetics

摘要.......................................................................................................... 错误！未定义书签。Abstract ...................................................................................................................................... I I 目录...................................................................................................................................... III 1.绪论.. (1)

1.1前言 (1)

1.2聚乳酸的合成、性能与应用 (1)

1.3聚乳酸结晶过程的研究方法 (3)

1.4 PLA结晶性能的研究进展 (4)

1.4.1 PLA/成核剂体系 (5)

1.4.2 PLA/增塑剂体系 (6)

1.5 PLA的结晶结构 (7)

1.6课题研究目的与意义 (8)

2.实验 (9)

2.1 实验原料 (9)

2.2 实验设备 (9)

2.3 样品制备 (9)

2.3.1 PLA/PEG 复合材料制备 (9)

2.3.2 PLA/Talc复合材料的制备 (10)

2.3.3 PLA/Talc/PEG复合材料的制备 (10)

2.4 P0M 测试 (11)

2.5 DSC测试 (11)

3.实验分析 (12)

3.1 POM图分析 (12)

3.1.1 PLA的POM图分析 (12)

3.1.2 PLA/PEG 的POM图分析 (13)

3.1.3 PLA/Talc的POM图分析 (15)

3.1.4 PLA/Talc/PEG 的POM图分析 (17)

3.2 DSC图分析 (18)

3.2.1 PEG对PLA等温结晶行为的影响 (18)

3.2.2 Talc对PLA等温结晶行为的影响 (19)

4.结论 (24)

4.1 PEG对PLA结晶行为的的影响 (24)

4.2 Talc对PLA结晶行为的的影响 (24)

4.3 PEG与Talc的协同效应对PLA结晶行为的影响 (24)

参考文献 (25)

致谢 (27)

聚合物的结晶

聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1结晶动力学结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。一、结晶速度的测定方法研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。

十七集总催化重整反应动力学模型研究_模型的建立

第15卷　第1期石油化工高等学校学报 Vol.15　No.1 2002年3月 JOURNAL　OF　PETROCHEMICAL　UN IV ERSITIES Mar.2002 文章编号:1006-396X(2002)01-0015-03 十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ) ———模型的建立丁福臣1,　周志军1,　杨桂忠1,　靳广洲1,　郑灌生2,　盖增旗2 (1.北京石油化工学院化学工程系,北京102600;　2.中国石化北京燕山石油化工股份有限公司炼油厂,北京102500) 摘　要:　按照集总理论的指导原则,从催化重整反应机理出发,提出了包含17个集总组分的催化重整反应网络,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总,裂化产物C-5作为一个集总。集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。关键词:　催化重整;　动力学模型;　集总中图分类号:　O643.38 文献标识码:A 催化重整作为生产芳烃和高辛烷值汽油的主要途径,同时为炼厂提供了大量的副产氢气,在炼油化工企业占有举足轻重的地位。动力学模型的研究与开发对于重整装置的反应器设计,产物组成和产品质量的预测,以及优化生产操作,能带来巨大的经济效益,因此是工艺技术研究的重要方面。在催化重整过程中,构成重整物料的组分繁多,单体烃化合物达二三百种,有众多连串和并行反应同时交叉进行,构成复杂的反应网络体系,而且反应体系间发生强偶联,给动力学研究造成很大困难。1959年,Smith首先采用四组分简化处理催化重整动力学[1],Wei等人进一步提出和完善了集总理论(Lumping)[2],使复杂反应体系的动力学研究有了突破性的进展。所谓集总理论,即是将体系中那些动力学性质相似的组分用一个虚拟组分来代替,然后构造这些虚拟集总组分的反应网络,研究它们的动力学。近年来,国内外学者对催化重整反应机理进行了大量的研究,简化了动力学表征的方法,并在此基础上开发了许多重要的催化重整反应模型,有的并已成功地应用于工业生产过程中。具有代表性的模收稿日期:2001-03-19 作者简介:丁福臣(1964-),男,山东郓城县,副教授,硕士。型有:Smith的四集总模型[1]、Ramage等的十三集总模型[3]、翁惠新等的十六集总模型[4]、Froment的二十八集总模型[5]等。有些模型已开发出应用软件,成功地用于工业过程的离线优化或在线控制,为企业创造了巨大的经济效益。本文根据集总理论原则,在研究重整反应机理的基础上,提出十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型,以更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 1　组分集总和反应网络模型根据催化重整反应机理和反应的动力学及热力学特点,为满足实际应用的需要,本着尽量简化和实用的原则,提出十七集总反应动力学模型,主要基于以下考虑: (1)　重整物料中C5及C5以下组分含量少,一般为裂化反应产物,对重整反应影响小,可归并为一个集总组分C-5。 (2)　根据集总理论的原则,反应特性相差大的组分应分别集总[2]。Ramage[3]在十三集总模型中,认为C6～C8同类烃的反应特性相差较大,应分别集总,而C8及C8以上的同类烃反应规律非常相近,可作为一个集总组分处理。翁惠新等[4]在十六集总模型中也引用了这样的做法。但本文考虑到模型的

由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展

基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金; 作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@https://www.360docs.net/doc/158034648.html,. 由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展张公正 (北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述了最新研究进展。关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC 聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。图1　结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交 Figure 1　Schematic phase diagram for polymer blend including crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )] 有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它特有的优越性。这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶前后化学势的变化(Δ μ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混物的相容性和相互作用的大小。本文就这种方法的基本理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。 1　聚合物共混物的结晶含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合物二元体系相图。图1为结晶聚合物共混体系的相图与熔融温度曲线示意图。在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下生成。对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。2　考虑方法结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分

反应动力学

反应动力学-正文研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。传统上属于物理化学的范围，但为了满足工程实践的需要，化学反应工程在其发展过程中，在这方面也进行了大量的研究工作。绝大多数化学反应并不是按化学计量式（见化学计量学）一步完成的，而是由多个具有一定程序的基元反应（一种或几种反应组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。一般说来，化学家着重研究的是反应机理，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者则主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。反应速率反应速率r i为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分i的反应量，可表示为：反应区体积可以采用反应物系体积、催化剂质量或相界面面积等，视需要而定。同一反应物系中，不同组分的反应速率之间存在一定的比例关系，服从化学计量学的规律。例如对于反应： (1) 有 (2) 对于反应物，反应速率r i前用负号；对于反应产物,r i前用正号。反应速率方程反应速率方程表示反应温度和反应物系中各组分的浓度与反应速率之间的定量关系，即： (3) 式中C为反应物的浓度向量；T为反应温度（绝对温度）。大量实验表明，温度和浓度通常是独立地影响反应速率的，故式(3)可改写为： (4) 式(4)中f T(T)即反应速率常数k，表示温度对反应速率的影响。对多数反应,k服从阿伦尼乌斯关系（即1889年瑞典人S.阿伦尼乌斯创立的反应动力学方程）： (5) 式中A为频率因子,或称指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数。频率因子为与单位时间、单位体积内反应物分子碰撞次数有关的参数；反应活化能表示发生反应必须克服的能峰，活化能高则反应难于进行，活化能低，则易于进行。频率因子和活化能两者共同决定一

FCC六集总模型介绍

1六集总模型的化学说明2 1.1集总的划分 (2) 1.2模块算法流程 (4) 2相关数学运算说明 (5) 2.1计算反应器出口瞬时产率分布(四阶R UNGE-K UTTA法) (5) 2.2计算平均产率分布（G AUSS-L EGENDRE六点法） (6) 2.3估计动力学速率常数（改进的M ARQUARDT法） (7) 3实例说明 (9)

1六集总模型的化学说明 1.1集总的划分将原料油和产品按照馏程分为6个集总，其中：产物分为柴油（DS）、汽油（GL）、液化气（LPG）；油浆和原料油部基本为>350℃的馏分，因此将这两部分分为减压渣油（VR）和减压蜡油（VGO）两部分；由于干气和焦炭不是目标产品，因此视为一个集总考虑。六个集总的馏程如下：表1 集总馏程划分集总间的反应网络如图1所示。

图 1 集总间的化学反应图假设提升管中气体流动状态假定为等温理想活塞流，质点内扩散以及催化剂的反混忽略不计，集总间的反应均视为一级反应。由连续性方程和反应速度方程推导模型的基本方程式为： y -------各集总的摩尔浓度, 集总mol/每小时进油量和进水量t ; X -------油气在提升管内的相对距离，无因次； P --------反应压力，Mpa ； φ(t ) --------催化剂失活函数； WH S ---------真实重时空速； T------------反应温度, K ； k ------------反应速率常数；其中催化剂失活函数φ(t )采用基于停留时间的Voorhies 失活函数 : φ(t ) = exp (- a × t ) j j j wh j y k y RT S t P X y ∑- =) (d d ?

系统动力学模型部分集

第10 章系统动力学模型系统动力学模型(System Dynamic)是社会、经济、规划、军事等许多领域进行战略研究的重要工具，如同物理实验室、化学实验室一样，也被称之为战略研究实验室，自从问世以来，可以说是硕果累累。 1 系统动力学概述 2 系统动力学的基础知识 3 系统动力学模型第1 节系统动力学概述 1.1 概念系统动力学是一门分析研究复杂反馈系统动态行为的系统科学方法，它是系统科学的一个分支，也是一门沟通自然科学和社会科学领域的横向学科，实质上就是分析研究复杂反馈大系统的计算仿真方法。系统动力学模型是指以系统动力学的理论与方法为指导，建立用以研究复杂地理系统动态行为的计算机仿真模型体系，其主要含义如下： 1 系统动力学模型的理论基础是系统动力学的理论和方法； 2 系统动力学模型的研究对象是复杂反馈大系统； 3 系统动力学模型的研究内容是社会经济系统发展的战略与决策问题，故称之为计算机仿真法的“战略与策略实验室” ； 4 系统动力学模型的研究方法是计算机仿真实验法，但要有计算机仿真语言DYNAMIC勺支持，如：PD PLUS VENSIM等的支持； 5 系统动力学模型的关键任务是建立系统动力学模型体系； 6 系统动力学模型的最终目的是社会经济系统中的战略与策略决策问题计

算机仿真实验结果，即坐标图象和二维报表；系统动力学模型建立的一般步骤是：明确问题，绘制因果关系图，绘制系统动力学模型流图，建立系统动力学模型，仿真实验，检验或修改模型或参数，战略分析与决策。地理系统也是一个复杂的动态系统，因此，许多地理学者认为应用系统动力学进行地理研究将有极大潜力，并积极开展了区域发展，城市发展，环境规划等方面的推广应用工作，因此，各类地理系统动力学模型即应运而生。 1.2 发展概况系统动力学是在20世纪50年代末由美国麻省理工学院史隆管理学院教授福雷斯特（JAY.W.FORRESTERI出来的。目前，风靡全世界，成为社会科学重要实验手段，它已广泛应用于社会经济管理科技和生态灯各个领域。福雷斯特教授及其助手运用系统动力学方法对全球问题，城市发展，企业管理等领域进行了卓有成效的研究，接连发表了《工业动力学》，《城市动力学》，《世界动力学》，《增长的极限》等著作，引起了世界各国政府和科学家的普遍关注。在我国关于系统动力学方面的研究始于1980 年，后来，陆续做了大量的工作，主要表现如下： 1 ）人才培养自从1980年以来，我国非常重视系统动力学人才的培养，主要采用“走出去，请进来”的办法。请进来就是请国外系统动力学专家来华讲学，走出去就是派留学生，如：首批派出去的复旦大学管理学院的王其藩教授等，另外，还多次举办了全国性的讲习班。 2 ）编译编写专著

化工过程结晶复习

简答题 1. 降低结块性的方法有哪些？答：1.设法降低吸湿性；2使用各种覆盖层以防止水分浸入产品粒子；3使用不同添加剂，维持贮存、运输过程中产品的晶桥（化学键）强度不变化，以及干扰变体转化的温度；4降低负载量，减小温度波动；5相对较有效的方法是制成粒状产品；6易挤压的包装袋，换成包装桶等。 2. 应用粒数衡算方法研究晶体粒度的目的是什么？答：根据粒度衡算可以获知晶体的粒度分布，从而（1）得到特定物系在特定操作条件下晶体成核和生长等结晶动力学方面信息，帮助进行结晶器设计；（2）指导结晶器操作，帮助判断获得规定的粒度分布时应该采取怎样的措施和进行怎样操作的参数调节。 3. 与分离混合物的其他方法相比，结晶法分离的优点？答：结晶过程装置比较简单，可以分离热稳定差的混合物及沸点接近的混合物，此外，由于熔化热和结晶热比蒸发热要低得多，所以结晶法消耗能量少。 4. 如何通过料也处理量选取结晶操作方式？答：一般情况下，对于料液的处理量小于100kg/h的结晶过程，宜选用间接操作方式；而处理量大于20m3/h则宜采用连续操作方式。此外，对于某些指定粒度分布或纯度要求甚高的结晶过程，则只能选用间歇操作方式。 5．简述杂质在晶面上或嵌入晶格，或覆盖于晶体表面时如何致使晶习发生变化？答：杂质嵌入晶格，使得原来的晶格排列发生变化，造成局部缺陷或不统一而使得表面形状发生变化，由于离子的电场作用，杂质覆盖于晶面之上，导致晶体表层性质的变化，最终致使晶习改变。 6.溶液中晶体成批生长的特点？（1）晶体生长可能在很宽的过饱和度范围内进行；（2）大量晶体的同时生长导致细小粒子的生成，即生成的晶体粒度不大；（3）批粒子的同时生长也可能导致晶粒的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎;(4)成批结晶的特征之一是易生成各种类型的连生体；（5）在实际结晶设备中各个晶体的生长条件并不相同7.什么是盐析法制备过饱和溶液？其优点是？答：是向物系中加入某些物质（固体、液体或气体，叫稀释剂或沉淀剂），降低溶质在溶剂中的溶解度而产生过饱和度的一种方法。优点：a可与冷却法结合，提高溶质在母液中的回收率；b可将结晶过程温度保持在较低水平，这对不耐热物质的结晶有利；c在有些情况下，杂质在溶剂与稀释剂的混合物中有较高溶解度，而保留在母液中，从而简化晶体提纯。 8.结晶与沉淀异同？结晶是新相生成的过程，是利用溶质之间溶解度的差别进行分离纯化的一种扩散分离操作，这一点与沉淀的生成原理是一致的。两者的区别在于：结晶是内部结构的质点（原子、分子、离子）作三维有序规则排列、形状一定的固体粒子，而沉淀则是无规则排列的、无定形粒子。结晶的形成需在严密控制的操作条件下进行，因此，结晶的纯度远高于沉淀。 9.结晶分离的依据和优点：不同的熔化温度、溶解度、杂质在相间的分布规律；结晶过程装置相对比较简单可分离热稳定性差的混合物、沸点相近的混合物结晶法消耗能量小。 10.结晶器放大参数：常以Re及Fr两个特征数作为主要分析内容，需保持这两个参数不变Re=ρnd2/ηFr=n2d/g放大原则：a 溶液与固体的流动特性b 各对应部位的过饱和度c 晶种的原始粒径d 晶浆浓度e 过饱和溶液与生长结晶间接

聚乙烯醇结晶动力学

52《维纶通讯》201年3月聚乙烯醇结晶动力学［摘要］通过在142七~192咒的温度下长达18min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在192t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括通过交联控制的过冷度和平均链长。 1介绍聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣的研究课题。人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件的不同，熔点介于202T至240七之间。无规PVA通常为20%-35%的结晶度,但在高于玻璃化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可提髙至55%,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的情况下。 Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估计,微晶薄片的厚度约为100A~125Ao从高于180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Ne-rurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120七升至180r，球晶￡的最终尺寸增大。即使不存在稀释剂，许多资料证明了PVA的可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加，尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同立构PVA的微晶生长速率似乎更快。如Sakurada及其同事、Peppas和Merrill、Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观察到了Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未

第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化

第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系三、本章重点、难点：重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素课时：6

第一节成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。一、聚合物晶体的形态结构形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：折叠链、伸展链拉伸等柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T

实验3光学显微镜法观察聚合物的结晶形态

实验3 光学显微镜法观察聚合物的结晶形态 1. 实验目的（1）熟悉偏光显微镜的构造及原理，掌握偏光显微镜的使用方法。（2）学习用熔融法制备聚合物球晶，观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，测量聚合物球晶的半径。 2. 实验原理晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对于聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶，它是聚合物结晶时最常见的一种形式，对制品性能有很大影响。球晶是以晶核为中心成放射状增长构成球形而得名，是“三维结构”。但在极薄的试片中也可以近似的看成是圆盘形的“二维结构”，球晶是多面体。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶分散在无定形聚合物中，一般说来无定形是连续相，球晶的周边可以相交，成为不规则的多边形。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过500～1000倍，与电子显微镜、X－射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。如图2－7是等规聚丙烯的球晶照片。