计算化学在化学化工中的应用综述

计算化学在化学化工中的应用综述

摘要：计算化学在最近十年中是发展最快的化学研究领域之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。如今计算化学已被广泛用于材料、催化和生物化学等研究领域。本文主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在化学化工中的应用等几个方面作一简单介绍。

关键词：计算化学原理材料催化应用

引言

计算化学是根据基本的物理化学理论(通常指量子化学、统计热力学及经典力学)及大量的数值运算方式，应用计算机技术，通过理论计算研究化学反应的机制和速率，总结和预见化学物质结构和性能关系的规律的学科。计算化学是化学、计算机科学、物理学、生命科学、材料科学以及药学等多学科交叉融合的产物，而化学则是其中的核心学科[1]。可以用来解释实验中各种化学现象，了解、分析实验结果，预测化学反应方向，还可以用来验证、测试、修正或发展较高层次的化学理论。准确高效的理论计算方法也是计算化学领域中非常重要的一部分。近二十年来，计算机技术的飞速发展和理论计算方法的进步使理论与计算化学逐渐成为一门新兴的学科[2]。今天，理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为纯实验科学的传统印象，有力地推动了化学各个分支学科的发展。随着人们对“化学不再是纯实验科学”论断认识的不断提高，计算化学将在各个化学研究领域和交叉学科领域发挥作用。特别是随着当前世界学科前沿的发展趋势，材料、生命、医药、环境等学科越来越被政府和科学家们重视，计算化学也将在这几个方面发挥重大作用[3]。

1 计算化学常用的方法及其介绍

下面对计算化学中常用的几种理论计算方法作一个简单的介绍：

1.1 从头算方法

从头算方法仅使用一些最基本的物理常数（如光速、普朗克常数等）作为已知参数，完全利用数学工具来求解薛定锷方程，而不引入任何经验性质的化学参数。由于绝大多数化学体系的薛定锷方程没有严格的解析解，只能在求解的过程中引入各种数学近似，使用数值解法得到结果。因此，从头算方法并不是100%的从头算，给出的结果并不是薛定锷方程的严格解，使用不同的从头算方法得到的解的精度也各不相同。下式是Schr?dinger 方程，量子化学的一个基本问题就是求解Schr?dinger方程。下式是Schr?dinger方程，

[-h2/2m▽2+V(r)]ψ(r)= Eψ (r)

式中Eψ(r)是体系的状态函数，称为波函数，方括号内第一项是体系的动能项，第二项是势能项，E是体系的能量。

为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题，D. R. Hartree在1928年提出Hartree

假设：将每个电子看成是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，同时提出了迭代法的思路。根据这个假设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单加和，每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree方程。由于Hartree没有考虑电子波函数的反对称因素，Hartree 方程实际上是不成功的。1930年，Hartree的学生B. A. Fock和J. C. Slater 分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式多电子体系波函数，这就是Hartree- Fock （HF）方程。在Born- Oppenheimer近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道用原子轨道的线性组合（LCAO）来表示。，Schr? dinger方程演变为如下Hartree- Fock- Roothann(HFR)形式：

Fψi =Eiψi

其中F=h+Σ[Ji -Ki], Ji为库仑积分项，Ki为交换积分项。

Hartree- Fock 方程的求解，通常采用自洽场方法（Self- Consistent Field, SCF），先猜一组初始轨道，代入方程（1），求解得一组新的εi和ψi，然后再用这组新产生的轨道代入方程（1），又得到一组新的εi' 和ψi' , 重复这个过程，直到得到的一组εin+1和前一次得到的εin 能量相差很小，达到某个阈值时（很小的一个值，如10- 6），这时称迭代收敛，此时的能量εin和相应的那组ψin 就是该Hartree- Fock方程的解，对应体系的能量和轨道。

Hartree- Fock 没有很好地处理电子之间的相互作用，这样得到的体系的能量往往是不准确的，与实际的值有一个偏差，称这个差值为电子相关能，精确定义是L?wdin 定义：H 的精确解与HF 方法的极限值之差：

Ecorr=ξ0-Hflimit

为了处理这个相关能，就有了组态相互作用（Configuration Interaction，CI）方法，基本思想是在波函数中考虑激发组态的影响，变分处理时只对组态空间进行变分。激发态是很多的，这样就有了一个近似，只考虑到单激发态和双激发态（Singly andDoubly Excited Configuration），就有了SDCI （又CISD或CI- SD）方法，若部分地考虑到三激发态的影响，就有了CISD（T）的方法；若同时变分轨道空间和组态空间，就衍生出MCSCF 方法（Multiple Configuration），这类方法中有名的一个是CAS方法（Complete Activation Space），计算非常费时。在量子化学计算中，经常用到的Ab intio 方法有HF、QCISD（T）等。QCISD（T）方法经常被作为一些没有实验数据的量的标准值，可见它的精确性。但是它的计算相当费时，通常只对一些较小的体系做计算。Hartree- Fock方法计算很快，但由于没有考虑电子相关，有些时候得到的结果非常不合理。不同的从头算法考虑了不同的相关能项，如：HF方法只考虑了同电子自旋的相关（交换相关）问题，而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题；MPn方法给体系考虑了微扰项，而更为精确的计算应包含更多的相关能相，如组态相互作用方法（CIS、CISD）和耦合簇方法（CASSCF）等。在理论和方法上从头算方法都是比较严格的。迄今，从小分子体系到大分子体系，从静态性

质到动态性质，从分子内相互作用到分子间相互作用，各方面都有从头算法的应用。对过渡金属配合物、金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。但基于计算精度和计算资源的矛盾考虑，从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大的小体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。

1.2 半经验方法

从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO等。半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。主要用于非常大的体系计算或处理大体系的第一步，或为了得到一些分子的初步研究结果。

1.3 密度泛函方法（DFT）

密度泛函方法也要求解薛定锷方程，但与从头算法和半经验法不同的是，密度泛函方法不使用波函数，而使用电子的空间分布（即电子密度函数）。通常情况，密度泛函方法在计算速度上优于从头算方法，而在精度上可与较高级别的从头算法相媲美。上世纪90 年代以来，DFT 方法发展迅速，已经在理论计算的很多方面如计算键能、预测化合物结构和反应机理等方面，取得了巨大成功。它的突出优点就是运算快速，同时能很好地处理电子相关。

需要指出的是，DFT 方法不是建立在Hartree-Fock方法基础上的，是一个全新的方法。这个方法的理论基础是由Kohn、Hohenberg 和Sham等提出的。1964 年，Kohn、Hohenberg 提出了Hohenberg-Kohn第一定理：非简并基态分子的性质是唯一由体系的电子密度ρ决定的。

E°=E°[ρ]

之后又提出了Hohenberg- Kohn第二定理：体系的能量是由外部势场决定的。

E°=Ev [ρ0] ≤Ev [ρtr]

其中v 是外部势场，ρ0是体系真实密度函数,ρtr是试探密度函数。它是由变分原理推导出来的。1965 年，Kohn和Sham提出了Kohn- Sham 方法，为DFT方法的具体应用打下了基础。其基本思想是，首先寻找一个虚构的参考体系S, 该体系和真实体系的ρ相同，但该体系的电子无相互作用。由此可得到Kohn- Sham方程,交换相关势（Exchange- correlation Potential）包含了交换能和相关能两个部分。可见该方程的解与交换相关势有关。目前已经发展出许多交换相关势，主要分为两类：一类分别给出纯的交换势和相关势的函数，这类DFT 方法称为纯的DFT 方法；另一类给出几个交换势的线性组合形式（其中一个是Hartree- Fock 的交换势）以及相关势的函数，称为杂化的DFT 方法。

2 计算化学在化学化工中的应用

计算化学在化学领域中有着广泛的应用，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，从而能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。如今计算化学已被广泛应用于材料、催化和生物制药等研究领域[4-7]，其方法和结果都显示出了其他研究手段无法比拟的优越性。下面就计算化学在化学化工中的应用做一个简单的介绍，主要包括催化化学、材料与能源科学、生物化学等几个领域。煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，使得对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能[8]。首先对于煤裂解机理的研究，Hou[9]等使用Gaussian程序，利用模型化合物从量子化学的角度证明了煤热解的自由基机理的合理性，同时指出了化合物中弱键的裂解能与化合物的裂解率有直接的关系。Cody[10]等用量子化学密度泛函方法结合NMR化学位移数据的测量研究了煤的主要成分木质素衍生物中的醚键（芳基- O-烷基）及其在褐煤到次烟煤成煤过程中的变化，发现木质素衍生物的一级结构即使在相当温和的热变质条件下也不能保持。Barckholtz[11 ]等从煤裂解的热力学角度，用从头算方法计算了煤中一些具有代表性的单环芳香化合物中的C—H和N—H键的键均裂解离能，其计算值和实验值比较吻合，用同样的方法处理了一些煤中具有代表性的多环芳香化合物，包括芳烃和杂环芳香化合物，计算结果表明，单环芳香化合物的键解离能可以用来预测相类似结构的多环芳香化合物的键解离能。Deng[12 ]等从与煤分子模型中的局部片段有密切联系的有机物如低级芳香烃的裂解入手，用量子化学方法对设计路径的热力学和动力学进行计算，由这样一套理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，这对煤热解的量子化学基础研究有重要意义。其次运用量子化学方法研究气体分子在煤表面的作用也有很多报道，气体分子与煤表面的作用情况与煤的气化和燃烧等过程密切相关，常常用石墨结构来模拟煤发生化学反应时的局部表面。Bennett[13 ]等用C18平面原子簇模型模拟石墨（002）面，研究了H、C、O、N、F 等多种原子的吸附，计算表明它们在石墨表面上的吸附位置是不同的。Montoya[14 ]等用密度泛函计算方法研究了煤的气化过程中CO脱附时表面羰基和氧复合体的变化，研究了发生脱除反应煤表面的不同结构（椅型、Z型和末梢型）与TPD峰的对应关系，讨论了CO2吸附时的碳氧复合体，发现在Z型面上形成了醚和内酯类型复合体，并且低温气化过程对内酯类型复合体的形成更有利。Chen[15]等用从头计算法研究了甲烷在煤表面的吸附，计算表明甲烷分子在煤表面以正三角锥重迭式吸附最为稳定，其吸附为典型的物理吸附，具有各项异性，且甲烷在煤表面的吸附势能曲线参数的计算结果与计算所采用的芳香簇模型的大小有关。Stefanik[16]等用分子动力学和半经验量子化学计算联用的方法, 通过研究甲烷、氧与煤表面的作用讨论了甲烷和煤在空气中燃烧的过程, 计算得到了反应的热力学和动力学参数以及实现这样过程的最佳温度。此外，Pang[17]等通过对煤中硫赋存形态的分析，筛选出可以表示这些形态硫的有机小分子，用量子化学方法对单重态、三重态氧和这些分子及它们与氧分子结合的两种状态的复合物进行了量子化学的几何优化、集聚数分析和振动分析，得出不同赋存形态硫与氧反应以SO2形式释放的难易程度，为研究煤的脱硫、

固硫机理提供参考。总之，计算化学在煤化学中的应用，从研究孔隙度、表面积、密度及氢键力和范德华力等静态性质，到探索煤的反应性，可以说是一个很大的进步。

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题[18]。钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。Cheng[19]等根据Moore和Taylor 合成的钙矾石结构进行量子化学研究，通过计算发现含锶、钡钙矾石的宏观强度高于钙矾石，这与实验值很好地一致，同时还预测了含Fe、Mg、Mn和Zn钙矾石的形成强度，发现含Mg 钙矾石中氧的键级出现了负值，净电荷出现了正值，这说明含Mg钙矾石是不存在的。通过键级的比较可以预测强度顺序为：含Fe钙矾石＞含Mn钙矾石＞含Zn钙矾石。利用量子化学方法，对β- C2S与γ- C2S[20]、C11Al7·CaF2[21]、Ca2Fe2- xAlxO5体系[22]、3CaO·3Al2O3·CaSO4、3CaO·3Al2O3·SrSO4和3CaO·3Al2O3·BaSO4[23]等水泥矿物进行了研究, 其理论研究结果完全与实验数据一致，说明Fermi能级、原子静电荷和键级等信息能充分阐明矿物的活性问题。此结果可以预测未知矿物的强度，为水泥的材料设计提供了一条途径。随着量子化学研究方法的完善和计算机容量和速度的发展, 相信会对复杂的水化体系实现定量的阐述和预测,实现水泥材料设计。

在含能材料的研究方面，量子化学计算能帮助阐明含能材料的分子结构和性能的关系，对含能材料进行分子设计，并建立相应的判别原则，从而更好地指导含能材料的开发工作。Wang[24]等用量子化学方法计算了硝胺类和硝基芳烃类爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆压（P），发现多环硝胺类化合物的爆轰性能优于芳烃硝基类爆炸物，且爆速（D）和爆压（P）的计算值与静电感度实验值（EES）之间存在较好的线性关系，有助于含能材料的分子设计。

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展[25]。锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+ 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入研究锂的嵌入- 脱嵌机理, 对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。炭素材料是锂离子电池中广泛应用的一种商品化负极材料。运用量子化学计算的方法有助于从理论上探讨各种炭材料的储锂机制。Ago[26]等用半经验分子轨道法以C32H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Satoru[27]等用分子轨道计算法，对低结晶度碳素材料的掺锂反应进行了研究。研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里。搀锂石墨的稳定性与石墨层中电荷分布直接相关，掺杂位置净电荷越多，掺锂产物越稳定。Mikio[28]用半经验的MNDO和abinitio 分子轨道法研究了氢和锂与石墨状炭材料形成插层化合物的能力差异。结果认为锂与石墨状炭材料能形成较稳定的插层化合物（Li- GIC），是因为锂具有三维2p 轨道使得一些原子轨道重叠而稳定了Li- GIC。总之，随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信

量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

对于生物分子，由于其分子量一般比较大，因此生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域[29]。计算化学在生物化学领域的应用包括运用量子化学来模拟生物分子的结构。例如，Lei[30]等采用PM3半经验方法对生物活性物质大豆苷元进行了量子化学计算，得出了它的分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等。计算结果表明，大豆苷元分子中苯并吡喃环带较强的正电荷，易与受体的负电荷中心结合。其次用量子化学方法研究生物分子作用机理的报道也有很多，例如Hao[31]等用HF和B3LYP 方法对新型临床二期抗癌药物BBR3464 与寡聚DNA 片段复合物的几何构型及其电子结构进行了计算分析，结果表明，BBR3464 与DNA结合稳定。DNA在键合药物后其构型并未发生定域的链弯曲，而是离域的嘌呤碱基的构象转化，其对DNA所造成的离域性损伤与经典的药物是不同的。DNA 是铂抗肿瘤药物的靶点，多点键合和离域性损伤的结构特征与BBR 3464 的独特生物活性和临床表现相关。另外，在实验研究中，利用核磁共振方法获得未知物的化学位移图谱并非难事,然而化学位移谱峰的归属通常非常困难。这样一来，引入理论计算就可以在很大程度上辅助解决谱峰归属问题。量子化学作为化学理论的基础，在生物分子波谱预测中有广泛的应用。此外，从原子分子水平研究生命体系中的重要问题是计算化学的重要方向。它可以解决许多重要的生物学问题，计算和分析酶的结构及活性机理，揭示遗传与变异的奥秘，调控基因的复制和突变，设计高效无毒的新药等。总之,从微观水平看，生命体系基本过程如调控和识别的本质仍然是化学问题。因而应用理论化学方法, 结合计算机技术对这些问题进行深入研究具有重要的理论和实际意义。

在催化化学领域，计算化学的作用也越来越受到重视。例如，分子在分子筛骨架中的吸附是影响分子筛催化活性和选择性以及分离效率的重要步骤，因此研究分子筛骨架与探针分子的相互作用对研究其催化性能至关重要，并有助于设计更高效的催化剂。Jiang[32]等采用量子化学方法研究了锂型丝光沸石（LiMOR）的结构及其对胺类分子的吸附性能。结果表明，胺分子与分子筛之间的主要作用力为氮上的孤对电子和锂离子之间的静电作用力, 胺分子与分子筛骨架氧之间的弱氢键作用对其吸附有一定的稳定作用。再比如，苯和甲苯与在电极或过渡金属表面的催化加氢有许多实验研究，然而，苯分子在铂电极上究竟以何种方式吸附、吸附过程如何进行是很值得探讨的问题。Yu[33]等采用密度泛函方法计算了考虑水溶剂效应下苯与铂化学吸附作用的位能曲线，表明苯与铂的吸附是自发过程，有水溶剂作用时吸附作用能被降低，展示出明显的水溶剂效应，且铂在苯环上发生吸附转移。

3 结束语

综上所述，可以看出在材料、能源、催化以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，计算化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

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