阻燃高分子材料及其研究进展

阻燃高分子材料及其研究进展摘要：简述了阻燃剂的定义、分类、阻燃机理和几种常用的高分子阻燃剂．如卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、待研发的阻燃剂等，，指出低毒、少烟、环保的有机硅阻燃剂

是阻燃高分子材料的研究方向。

关键词：溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅、共聚阻燃剂、低烟苯乙烯系塑料、耐候性阻

燃涂料

1 阻燃剂的定义

阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是能保护物料不着火或使燃烧火焰迟缓蔓延的助剂。阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系，其产品的推广具有巨大的市场潜力。随着高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展，新型高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展，新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视【1】。

2 阻燃剂的分类

阻燃剂的阻燃机理与燃烧有着密切的关系。目前普遍认为燃烧反应有4个要素：燃料、热源、氧和链反应，而通常物质的燃烧又分为3个阶段，即热分解、热引燃、热点燃，如果对不同燃烧阶段燃烧的4个要素采用相应的阻燃剂加以抵制，就形成了不同类型的阻燃剂。阻燃剂的分类方法很多，常可根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型，主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等；反应型则在聚合物制备中视做原料之一，通过化学反应成为聚合物分子链的一部分，所以对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，主要有卤代酸酐、含磷多元醇等【2】。

3 几种常用的高分子阻燃剂

3.1溴系阻燃剂

溴系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由溴化剂( 常用的是溴素) 与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂40%左右。目前，国外消耗量较大的溴系阻燃剂主要包括：四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯醚及其同系物、脂肪族多溴化物、溴化芳烃、溴代酚及其衍生物及高分子阻燃剂等，其中，四溴双酚A 是产量和消耗量最大的含溴阻燃剂，它可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚碳酸酷等，又可作为添加型阻燃剂用于ABs、酚醛树脂等；而十溴二苯醚是另一个产量大的添加型含溴阻燃剂。

溴系阻燃剂的特点：含溴阻燃剂由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能优良、对高分子材料的物理、机械性能影响小、原料丰富、价格较便宜等优点，因此，溴系阻

燃剂已经成为世界上发展最快、品种最多、产量最大、应用范围最广的有机阻燃剂之一，受到普遍重视。虽然溴系阻燃剂具有诸多优点，然而，溴系阻燃剂会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，同时，在加工过程中、高温及燃烧条件下会产生毒性物质。因此，新型阻燃剂的发展迫在眉睫。目前，阻燃剂研究的方向主要包括：

1）抑烟和消烟研究，即在阻燃剂中加入消烟剂，如铝、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代替三氧化二锑等；

2）研究开发非卤阻燃剂，如磷系、磷- 氮系、硅基、硼系等体系的研制与开发，但是除个别材料外，近期内难以找到性能/价格比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料；3）研究开发新型溴系阻燃剂。小分子溴系阻燃剂因其易析出、易迁移、热稳定性差等缺点给环境造成极大地危害，而高分子型溴系阻燃剂因具独特的热稳定性和不喷霜、不迁移等优点，已逐渐成为人们研究开发的重点。因此，新型溴系阻燃剂的主要研究方向为：研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低、抗紫外的高分子型卤系阻燃剂，以解决其耐热、烟雾问题以及“二噁英问题”。如DBDPE（十溴二苯乙烷）、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等新型溴系阻燃剂的广泛研究已表明这种趋向[3]。

3．2磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是最早期研发阻燃剂系列之一，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其年产量仅次于卤系阻燃剂[4]。磷系阻燃剂中红磷应用较多，但其易吸潮、与

树脂相容性差、易产生PH，气体使被阻燃制品染色等缺点，使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。目前，有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料之中。3．2．1 有机磷阻燃剂

和红磷等无机磷系阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好。有机磷阻燃剂通常具有阻燃增塑双重功能，可以替代卤系阻燃剂，使阻燃完全实现无卤化[5]。还可以改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体减少[6]。因此，有机磷阻燃剂近年来倍受青睐。

有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物[7]。

3．2．2 APP——聚磷酸铵

聚磷酸铵，是当前我们应用较多的一种高分子磷系阻燃剂，广泛应用于各种防火涂料之中。聚磷酸铵属于膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生滴落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生滴落物的树脂非常适用[8]。

目前，市售的APP(包括高聚合度的)还没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的缺点。就算对其进行改性制成膨胀型阻燃剂，即使应用在聚烯烃等加工温度比较低、工艺比较简单的材料中，也会有材料的可回收和耐候性方面的问题。据报道，新近研制出的磷系无卤阻燃PC／ABS合金、无卤阻燃PA及无卤阻燃PC，由于价格较高，并且存在着耐热性

较差、挥发性较大、相对分子质量小、恶化塑料的热变形温度等缺点而无法全面推广应用[9]。

因此，开发磷含量高、相对分子质量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势。

3.3硅系阻燃剂

硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种，对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究，也有对新型材料一聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究[10]。

有机硅系阻燃剂具有热氧化稳定、高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影晌小等优点，这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的[11]。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。

阻燃性有机硅高分子材料在汽车、电子电气、宇航及医疗等领域有着广泛的用途，国内外

在阻燃性有机硅高分子材料的制备、性能、应用及阻燃机理等方面已做了大量而卓有成效的工作，但在阻燃性有机硅高分子材料的理论和应用研究上仍存在许多问题，有待人们进一步去研究和探索。如怎样才能在有效提高有机硅高分子材料的阻燃性的同时，使其力学性能、电绝缘性能、耐热性能及加工性能等不受损害甚至有所改善；开发出环境友好的阻燃性有机硅高分子材料，并能够降低其成本及进一步探索阻燃机理等。我认为，用于有机硅高分子材料的新型高效无毒阻燃剂的研发和应用，以及通过纳米复合技术制备高性能阻燃性有机硅高分子材料，在今后将取得长足的发展。

3．4共聚阻燃剂

使用较多的硅酮聚合物，是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合人基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容【12】。不论是用作添加剂还是作为共聚物的组分，硅酮聚合物均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性，以及很低的玻璃化温度(一54℃～87℃)，所以它即使长时间处于高温或低温下也均能保持良好的弹性，硅树脂甚至还能降低某些聚烯烃的玻璃化温度。硅酮聚合物中，硅原子在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是，

这类阻燃剂的加工工艺比较复杂，比如有的需要在高聚物加工过程中添加。现在市场上