F_T合成油品加工技术的研究进展_任杰
文章编号:0253-2409(2009)06-0769-08
收稿日期:2009-06-12;修回日期:2009-10-12。
作者简介:任杰(1960-),男,山西太原人,研究员,主要从事F -T 合成油品的加工处理催化剂研究。T e l :0351-*******,E -m a i l :r e n j i e @
s x i c c .a c .c n 。
F -T 合成油品加工技术的研究进展
任 杰
1,2
,张怀科
1,2
,李永旺
1,2
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 山西太原 030001;2.中科合成油技术有限公司 山西太原 030032)
摘 要:对近年F -T 合成粗油品加工技术研究进行了综述。依据F -T 合成产物的特点,着重对F -T 合成油品中烯烃叠合、含
氧化合物的脱除以及F -T 合成蜡的加氢精制、加氢裂化等的相关研究工作做一浅析,以期提高人们对F -T 合成油品及其加工技术的认识,并对今后F -T 合成油品的加工研究提出了建议。关键词:F -T 合成油品;烯烃叠合;加氢脱氧;加氢裂化;中图分类号:T Q 351.2 文献标识码:A
R e s e a r c hp r o g r e s s o f t h e p r o c e s s i n g t e c h n o l o g y f o r F i s c h e r -T r o p s c hs y n c r u d e
R E NJ i e 1,2
,Z H A N GH u a i -k e 1,2
,L I Y o n g -w a n g
1,2
(1.I n s t i t u t e o f C o a l C h e m i s t r y ,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ,T a i y u a n 030001;
2.S y n f u e l s c h i n aT e c h n o l o g y C o .L t d ,T a i y u a n 030032)
A b s t r a c t :T h eu pt od a t er e s e a r c hp r o g r e s so f t h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yf o rF i s c h e r -T r o p s c h s y n c r u d ew e r e
r e v i e w e d .T h e r e v i e w e m p h a s i z e d o n t h e p r o c e s s e so fo l e f i n so l i g o m e r i z a t i o n ,h y d r o d e o x y g e n a t i o n ,w a x e s h y d r o p r o c e s s i n g a n d h y d r o c r a c k i n g a c c o r d i n g t o t h e p r o p e r t i e s o f F i s c h e r -T r o p s c h s y n c r u d e .T h e c h a r a c t e r i s t i c s o f F i s c h e r -T r o p s c h s y n c r u d e a n d p r o c e s s i n g t e c h n o l o g y w e r e s u m m a r i z e d a n d a f e ws u g g e s t i o n s a b o u t t h e p r o c e s s i n g o f F i s c h e r -T r o p s c h s y n c r u d e i n f u t u r e w e r e p r o p o s e d .K e y w o r d s :F i s c h e r -T r o p s c h s y n c r u d e ;o l e f i n s o l i g o m e r i z a t i o n ;h y d r o d e o x y g e n a t i o n ;h y d r o c r a c k i n g 随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高,由煤、天然气经F -T 合成技术合成液体燃料已成为业内广为关注的焦点。合成油最大的优点是无硫、无氮、低芳,属于清洁燃料,完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规,通过
F -T 工艺合成的柴油硫含量小于1.0×10-6
,芳烃的体积分数小于1%,十六烷值大于74,为优质洁净柴油
[1]
。
目前,虽然F -T 合成技术已实现工业化,但世界
上许多国家仍然投入大量资金进行F -T 合成的示范研究。由于F -T 合成气头(煤或天然气)、催化剂体系(F e 基或C o 基)、技术路线(低温法或高温法)以及反应器床型等的多样性和复杂性,为适应各种不同工艺和技术路线,F -T 合成催化剂就成为该技术研究的热点。而在F -T 合成粗油品加工催化剂和加工技术方面的研究目前报道甚少,究其原因主要有两方面,一方面虽然F -T 合成粗产物与原油有很大差异,但许多现有成熟的石油加工技术仍可被借鉴,如:加氢技术、裂解技术、重整技术和分离技术等;另一方面F -T 合成技术真正实现工业化的只有萨索尔公司(S A S O L 公司在南非)和壳牌公司(S H E L L 公司
在马来西亚),F -T 合成粗油品的许多特性仍不能被
众多研究者所认知。针对这种现状,拟就近年有关F -T 合成油品加工的研究工作做一浅析探讨。
图1 煤、天然气合成液体燃料工艺示意图F i g u r e 1 P r o c e s s i n g t e c h n o l o g y r o u t e o f s y n t h e s i z e l i q u i d
f u e l s b y C o a l o r N a t u r a l
g a s
1 费托合成产物分布
由于低温F -T (L T F T )和高温F -T 合成(H T F T )的工艺路线不同,其产物分布也有较大差别。高温
法工艺的操作温度约为350℃,采用流化床反应器,合成的主要产物是汽油,同时得到较多的低碳烯烃,可作为化工原料。低温法工艺的操作温度约为250℃,采用浆态床及固定床反应器,主要产物是柴油和蜡,同时副产少量的烯烃及化学品。表1为几种典型F -T 合成技术的产物分布。
第37卷第6期2009年12月
燃 料 化 学 学 报
J o u r n a l o f F u e l C h e m i s t r ya n d T e c h n o l o g y
V o l .37N o .6
D e c .2009
表1 典型F-T合成技术产物分布[2～4]
T a b l e1 P r o d u c t d i s t r i b u t i o no f r e p r e s e n t a t i v e F i s h c h e r-T r o p s c h s y n t h e s i s t e c h n o l o g i e s[2～4]
F-Ts y n t h e s i s t e c h n o l o g y S l u r r y c o l u m n S l u r r y c o l u m n
F l o wc i r c u l a t i o n
c o l u m n
S M D S M T G
D e v e l o p e r s y n f u e l s c h i n a s a s o l s a s o l s h e l l m o b i l+N e wZ e a l a n d M a t e r i a l c o a l b a s e c o a l b a s e c o a l b a s e n a t u r a l g a s b a s e n a t u r a l g a s b a s e
P r o d u c t
C H
4
3.85.010.03.9
C 2-C
4
16.512.633.09.07.1
C
5-C
11
21.222.540.017.51.1
C
12
+58.559.911.069.691.8
O
x i d e
～6%～4%6.0%
P r e s e n t o f t e c h n o l o g i e s s o m e d e m o n s t r a t i o n
p l a n t s
s a s o l I s a s o l I I、I I I
m a l a y s i a
i n d u s t r i a l i z a t i o n
N e wZ e a l a n d
i n d u s t r i a l i z a t i o n
2 F-T粗油品中烯烃加工利用
随着各国对环境保护的日益重视,不仅对车用燃料中的硫、氮和芳烃含量提高了要求,油品中的烯烃也引起了研究者的关注。由于高温费托合成与低温费托合成轻质馏分中均含有大量烯烃,作为车用燃料,烯烃很不稳定,在运输和储存过程中容易变质。因此,很容易在发动机和进气系统形成胶质和积炭,影响发动机正常运转;另一方面,烯烃挥发后和大气中的N O x混合在一起,经紫外线照射形成以臭氧为主的有毒化学烟雾对大气造成严重污染[5]。因此,需要对烯烃进行加氢饱和,或者通过分离、叠合等方法得到α-烯烃等是改善油品性能和提高产品附加值的有效途径。
诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃在氧化法生产醇类、烷基化生产烷基苯、聚合法生产低密度聚乙烯等方面取得了广泛应用。目前,高碳(>C6)α-烯烃主要是由乙烯聚合制得。随着F-T 合成技术的发展及工业上的广泛应用,对F-T合成粗产物中烯烃进行分离、抽提,为α-烯烃的生产开辟了一条新途径。W e n t i n k等[6～8]研究建立了1-己烯分离的萃取蒸馏模型,以A g-D2E H P A为萃取剂,剂油比为5左右,模拟计算生产纯度在99%-99.5%的1-己烯所需最小理论塔板数为42左右。并认为, A g+的加入改变了各碳六异构体在溶剂中的溶解度,其溶解度的变化情况取决于A g+与各有机物之间的络合能,A g+的加入使1-己烯对2-甲基-1-戊烯的选择性从0.84提高到1.71,明显降低了两者之间的分离难度。
烯烃异构体的分离比较困难,并且能耗较大,目前只有S a s o l公司在工业上实现了烯烃的抽提。因此,对烯烃进行综合利用的开发研究多集中在烯烃叠合生产燃料油上。烯烃叠合早在70年前就成为重要的油品加工炼制技术,但各国研究者仍在进行大量催化剂的研究和开发,除目前工业应用较为成熟的固体磷酸催化剂外,还有分子筛、固体酸催化剂等,目前,这些技术已取得了较大的发展[9～22]。
d e K l e r k等[9]采用U O P研发的C84-3固体磷酸催化剂,研究考察了叠合原料组成、反应条件对叠合反应活性、汽油收率和产物辛烷值的影响。研究表明,固体磷酸催化剂对低碳烯烃有很高的催化叠合活性,汽油馏分收率都可在80%以上,对C4窄馏分段烯烃的叠合活性要好于C3～5宽馏分段,180℃时烯烃转化率可达93%,而两者在汽油馏分的收率上基本相当,但C4窄馏分叠合产物汽油的辛烷值要高于C3～5馏分。同时还研究考察了反应空速和原料异丁烯含量对产物辛烷值的影响。叠合转化率随反应空速的增加而降低,而辛烷值随空速的增加而增加,反应原料中异丁烯含量为30%时,叠合产物有更高的辛烷值。在混合C3～5馏分中烯烃叠合活性的大小顺序是异丁烯>甲基丁烯>正丁烯=丙稀>戊烯。
P r i n s l o o[10]采用固体磷酸催化剂对丙烯、丁烯及高温F-T轻馏分产物进行叠合生产柴油馏分,为了改变柴油的收率,对磷酸的水合程度进行了考察,并且认为当磷酸水合度为108%时,柴油选择性达到最大值。
胡津仙等[11]研究考察了三种不同模板剂(1,6己二胺、正丁胺、乙二胺)合成的Z S M-5分子筛催化剂上混合低碳烯烃的叠合反应。在温度240℃～280℃、压力为2.5M P a、空速1.2h-1的反应条件下,由1,6己二胺为模板剂合成的Z S M-5分子筛表现出更高的烯烃叠合活性。而由正丁胺为模板剂合
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燃 料 化 学 学 报第37卷
成的Z S M-5分子筛对产物芳烃有更好的选择性。
王峰等[12]考察了不同模板剂用量合成的Z S M-5分子筛上丙烯的叠合反应后认为,N B A/S i02摩尔比只有在0.67～0.45才能合成出对丙烯叠合反应催化活性高、稳定性好的催化剂。在463K～583K,丙烯在Z S M-5沸石上进行叠合反应的主要产物是支链烃,其中三聚物和四聚物占多数。这主要是因为三聚物和四聚物更容易在Z S M-5沸石孔道交叉处形成。
李晓波等[13]研究了不同锆源水热合成的Z r H Z S M-5分子筛上丙烯的叠合反应。结果表明,Z r 对H Z S M-5催化剂的结构和酸性具有一定调变作用;与H Z S M-5相比,制得的Z r H Z S M-5分子筛在丙烯叠合反应中活性、选择性和稳定性均有所提高。采用硝酸锆为Z r源制备的Z r H Z S M-5分子筛形貌规整,具有合适的孔结构和酸性分布,在丙烯叠合反应中呈现出较好的催化活性、选择性和稳定性,为较佳的丙烯叠合反应催化剂。纪华等[14]采用浸渍法制备了不同锆含量的Z r/Z S M-5分子筛催化剂,各催化剂上丙烯叠合反应结果表明,在Z r/Z S M-5分子筛催化丙烯叠合反应活性比未负载Z r的H Z S M-5分子筛高,在493K～563K、4.0M P a和L H S V=2.0h-1的反应条件下,叠合产物以三聚物、四聚物和五聚物为主,这是由于担载锆后的H Z S M-5分子筛总酸量增加,特别是中强酸量明显增加,总酸量的增加有利于提高催化剂活性,而中强酸量的增加有利于提高长链叠合物的选择性;当锆质量分数为0.6～1.0、硅铝摩尔比为30～70时,催化剂对丙烯叠合反应活性较高。
d e K l e r k等[15〗研究考察在H Z S M-5催化剂上不同原料组成对叠合产物辛烷值和十六烷值的影响。研究结果表明,H Z S M-分子筛对丙稀和己烯都表现出较高的催化叠合活性,叠合产物的辛烷值随烯烃碳链的增加而降低,而十六烷值有所增加;催化剂活性随再生次数的增加而降低,十六烷值有所增加。
以C
5～6和C
7～9
为原料也进一步证明这一结果。
H T F T原料与石油原料最大的不同是它含有含氧化合物,如:醇、醛、酸、酯等,而有机含氧化合物优先吸附在活性位上,因而对烯烃叠合有一定抑制作用。作者还对比了H Z S M-5催化剂和固体磷酸催化剂叠合性能的差异。结果表明,H Z S M-5催化剂叠合产物中高沸点馏分要高于固体磷酸催化剂,同时产物的C H3/C H2比明显小于固体磷酸催化剂,说明产物的支链度要小。这主要是由于H Z S M-5分子筛催化剂的孔道择型作用,抑制了异构烃的生成。
d e K l e r k等[16]研究考察了不同固体酸催化剂和经C r修饰的分子筛催化剂对正己烯的催化叠合性能,S O42-/Z r O2、H-Z S M-5、H-Y催化剂均对己烯叠合都表现出较高的活性,但主要为二聚和三聚物,而经C r修饰后,催化剂的进一步聚合能力明显提高,特别是C r-H-M C M-41催化剂,虽然H-M C M-41分子筛的酸性较弱,但叠合产物C30+选择性可达56%,表明大孔径的分子筛经C r修饰后有助于多聚物生成,可得到高黏度指数的润滑油。催化剂稳定性以S O42-/Z r O2催化剂最好。研究结果还表明,催化剂对辛烯的聚合活性要低于己烯,在S O42-/Z r O2催化剂上没有C16以上产物生成,只有二聚产物。此外,低碳烯烃在固体酸催化剂表面反应,随反应温度的变化,其叠合(<200℃)、裂解(>200℃)、芳构化(>300℃)和积炭存在一定的相互关系,通常低温有利于低碳烃叠合,提高反应温度叠合物将发生裂解,但可以延长催化剂寿命,温度再高催化剂表面将发生芳构化反应。低温反应条件下催化剂失活,主要是由于反应生成的高聚物堵塞孔道造成的,而高温反应条件下催化剂失活,则是由于催化剂表面积炭造成的,可见既要提高高碳烃的选择性,又要延长催化剂的使用寿命,选择适宜的反应条件非常重要。催化剂的孔道结构,小孔不利于烯烃叠合,叠合产物容易堵塞孔道造成催化剂失活,但当催化剂平均孔径在10n m或更大,催化剂的孔道尺寸已不是影响催化剂寿命的主要因素。
C o e t z e e等[17]研究了改进的固体酸催化剂上F-T合成产物中C3～5烯烃的聚合反应,发现催化剂的破碎强度对催化剂寿命起决定性作用,催化剂焙烧过程中水的存在,降低了催化剂的活性与稳定性;通过优化催化剂制备条件可提高催化剂强度,使用寿命比工业剂延长30%左右。
热叠合是指在一定反应温度,在没有催化剂存在的条件下,将低碳烯烃叠合为更高碳数的α-烯烃。该过程的优点是不需要催化剂,可一步直接将低碳烯烃转化为更高碳数的α-烯烃,缺点是反应速率较低,并有少量炭生成。
d e K l e r k[18]选用高温F-T合成产物中的三个馏分:C4馏分、C5/C6馏分和C7/C14馏分作为原料,详细研究考察了反应温度、压力对各馏分段油品的叠合活性和选择性的影响。研究结果表明,在反应温度320℃～400℃、反应压力3M P a～18M P a和反应停留时间0.5h～5.2h,对C4馏分热叠合产物各馏
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第6期任杰等:F-T合成油品加工技术研究进展
分段的选择性影响较小,产物主要为石脑油和轻馏分油;C5/C6馏分在此条件下石脑油选择性较高,随反应转化率的增加,中间馏分油和高碳烃选择性明显提高;而对C7/C14馏分的热叠合选择性影响较小。分析结果表明,C7/C14馏分热叠合过程中只有部分含氧化合物被转化,酸和酯大约为20%,醇为80%以上,羰基化合物仍然在产物中。提高反应压力,可以提高C4馏分和C5/C6馏分段油品的热叠合反应速率,而对C7/C14馏分影响较小。
d e K l e r k[19]还以C5/C6馏分对整个热叠合过程进行了物料衡算,并对热叠合过程的商业应用前景进行了预测,认为采用热叠合可以得到直链度很高的α烯烃,这是一般催化法很难达到的,可生产高品质柴油(十六烷值>54)和润滑油(黏度指数> 100),但由于热叠合反应速率太低(一般比催化法低一个数量级),这就要求原料必须富含烯烃,象H T F T合成这样的产物作为热叠合原料,以弥补反应速率过低的不足。
尽管烯烃经分离、叠合可以得到清洁燃料油和高附加值化学品,但为了获得溶剂油、变压器油和润滑油基础油等,对烯烃进行加氢精制仍然是必不可少的手段之一。加氢精制脱烯烃在原油加工中是一种常用的手段,可以借鉴油品炼制过程中的工业应用及研究结果,所以单独研究F-T产物烯烃加氢饱和技术及催化剂的报道不多。
霍立芳等[5]对镍基催化剂上烯烃加氢进行考察。作者认为,镍基催化剂对烯烃均具有较高的加氢饱和活性,在实验温度范围内烯烃转化率均大于94%。催化剂反应活性为N i M o5>N i W5>N i M o3> N i W3>N i10。并进一步说明产生这一结果的原因是由于M o、W的引入均增加了N i O的分散度,降低了催化剂的还原温度,提高了镍基催化剂的烯烃加氢饱和活性。
L a m p r e c h t[20]考察了硫化态催化剂对F-T合成粗油品的加氢活性,并建立了F-T合成粗油品加氢的动力学模型,通过模型可以根据市场需要确定反应条件,并且能在统一参数下比较不同催化剂的加氢反应活性,其催化剂加氢活性顺序为:N i M o/A l2O3 >N i/A l2O3>C o M o/A l2O3。
3 F-T粗油品加氢脱氧的研究
在低温F-T合成产物中主要以柴油及重质馏分为主,且在该油品中含有大量的烯烃和一定量的含氧有机化合物,分析结果表明含氧化合物中有醇、醛、酸、酮等,其中的酸性含氧有机化合物对设备腐蚀严重,需要进一步加氢精制,由于其组成与原油的差异,因此决定了其加氢过程与原油加氢有一定的区别[23,24],研究开发针对费托合成油品加氢脱氧(H D O)的催化剂显得十分重要。加氢脱硫(H D S)、加氢脱氮(H D N)等催化剂及工艺在原油的加氢处理上已经得到了广泛的应用,但对催化剂的进一步改进研究仍一直在持续,鉴于世界上工业化的F-T 合成装置不多,所以有关加氢脱氧催化剂的研究文献相对较少[25～30]。
M a s h a p a等[25]在固体磷酸催化剂上对F-T合成石脑油馏分中含氧化合物的脱除进行研究,反应温度180℃,压力3.8M P a、空速1.5h-1时,含氧化合物转化率可达99%,含氧化合物转化后绝大部分转化为烷烃和水,但也有微量的烯烃水解生成醇及酮分解生成羧酸的副反应发生。
对于硫化态催化剂,D e l a n i e L a m p r e c h t[20]在实验条件下,对F-T合成粗油品加氢脱酸的活性进行考察,活性大小顺序为C o M o/A l2O3～N i M o/A l2O3> N i/A L2O3,在加氢反应过程中随着尾气中H2S含量的增加,催化剂的加氢脱氧活性和寿命都得到很大改善。
杨骏等[26]在连续流动固定床微型反应器内,反应温度240℃～320℃,氢油比700,液体空速
1.5h-1,压力4.0M P a的条件下,考察了M o-N i/
A l2O3系列催化剂对模型含氧化合物醇和酸的加氢脱氧反应性能。对不同催化剂上乙醇、丙酸的加氢脱氧活性进行了比较。结果表明,M o-N i/A l2O3催化剂对醇和酸具有高的加氢脱氧活性。其中M o16 N i6/A l2O3催化剂在280℃时,乙醇、乙酸和丙酸加氢脱氧转化率分别为94.3%、94.9%和98.8%。认为钼助剂提高N i基催化剂的加氢脱氧活性,主要是钼可降低氧化态N i的还原温度。同时钼可抑制N i O与A l2O3强的相互作用,降低N i A l2O4相的生成。
王雪峰等[27]考察了N i-M/γ-A l
2
O
3
(M=C o、C u、F e、L a)双金属催化剂对醇、酸、酮有机含氧化合物(丁醇、丁酸、丁酮)的加氢脱氧性能,并对其中间产物进行了考察。在丁酸加氢转化过程中,产物中存在丁醇和丁酸丁酯,随着反应温度的升高,中间产物丁醇和丁酸丁酯的量先增加后降低。而随着温度的升高,丁酸的转化率提高,如果生成的丁醇和丁酸丁酯不能迅速加氢转化掉,其含量必然也随之增多。进一步提高反应温度,催化剂的活性迅速增加,生成
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燃 料 化 学 学 报第37卷
的丁醇和丁酸丁酯在催化剂的作用下,迅速加氢转化,其含量也随着降低,这说明醇和相应的酯是有机酸加氢转化的中间产物。丁酸在加氢转化过程中, C o、C u、F e、L a助剂均对N i/γ-A l2O3催化剂的加氢脱氧活性有促进作用,其中以F e助剂的助脱酸效果最好。醇和酯是有机酸在N i/γ-A l2O3催化剂加氢转化的中间产物。并且认为,N i-M/γ-A l2O3催化剂对丁基含氧化合物的加氢脱氧活性的顺序为:丁醇>丁酮>丁酸,丁酸最难加氢脱氧。
4 F-T蜡的加氢精制、加氢裂化
F-T合成产物蜡碳数分布范围较广,其碳数分布可从C20～C100[31],蜡中主要以正构烷烃和异构烷烃为主,还含有少量的烯烃和含氧化合物[32],F-T 合成蜡呈白色,放置后颜色加深,少量含氧化合物及烯烃的存在,增加了蜡的不稳定性,影响了蜡的品质[33]。为了得到高品质的商品蜡以满足工业、食品、医用等领域的需要,需要对它进行进一步的加工精制[34～37]。
B o l d e r等[35]研究了硫化的N i-M o/A l2O3催化剂上F-T蜡的加氢精制。结果表明,产物蜡的赛波特号随氢分压的降低而降低,通过提高反应温度可以显著提高加氢产物蜡的赛波特号,但是提高反应温度会增加蜡的裂解和异构反应,造成了蜡的收率下降。在330℃、6M P a、1.0h-1的反应条件下,蜡的赛波特号可从-41增加到+24。
裴曼琳等[36]采用浸渍方法,以γ-A l2O3作载体,N i O、M o O3、P2O5为活性组分,制备出不同负载量的Ⅰ～Ⅴ系列催化剂,以F-T蜡为原料,与商品化的481-2B型催化剂比较。结果表明,在反应条件为4.0M P a,310℃～340℃,氢蜡比=500∶1,蜡液体空速0.5h-1时,自制加氢催化剂(P改性M o-Ni/γ-A l2O3)得到的加氢精制蜡无论在色度还是在烯烃饱和程度上均优于商品催化剂。
F-T蜡也可作为优质的F C C原料,X a n d e r D u p a i n等[37]用微反F C C评价装置,考察了Z S M-5催化剂、商业“E c a t”催化剂和80%“E c a t”/20% Z S M-5催化剂对F-T蜡的裂解性能,结果表明,裂解产物中有70%为汽油馏分,该馏分中含有大量的异构烯烃和正构烯烃,但芳烃和石脑油含量较低。Z S M-5催化剂有助于提高L P G和低碳烃的生成。作者认为现有的F C C过程完全适用于F-T蜡的裂解,其汽油馏分的收率要高于现有的石油原料,同时产物中芳烃和石脑油含量明显低于现有石油原料。F-T蜡的裂解产品可以是汽油(辛烷值可以满足要求)或丙烯、丁烯,这主要取决于市场的需求[38,39]。
B P公司在近十几年来进行了大量F-T蜡加氢裂解方面的研究工作[40～43],历经15年的时间完成了微反、单管(P i l o t1、P i l o t2)和示范厂300b p d规模(2003年7月)油品加氢裂解实验,研究考察了各种类型加氢裂解催化剂,N i/S i O2、N i-M o/S i O2-Y分子筛催化剂虽然有较高的活性,但对中间馏分油选择性较差;P t/A l2O3催化剂活性较低,同时稳定性也较差;
C o-M o/S i O2-A l2O3、N i-M o/S i O2-A l2O3催化剂表现出较好的活性和中间馏分油选择性。研究结果表明,由于现有商业加氢裂解催化剂主要是针对含硫、含氮重质石油的加氢裂解,硫、氮对催化剂的酸性有一定的抑制作用,而F-T蜡无硫、无氮,所以现有的商业催化剂往往裂解性能过高,不适用于F-T蜡的加氢裂解。该公司研发的A k z o N o b e l加氢裂解催化剂表现出较好的活性和对中间馏分油的选择性。在示范厂已生产出高品质F-T加氢裂解柴油。
d e H a a n等[44]研究了非硫化N i/S i O2-A l2O3催化剂上铁基F-T蜡的加氢裂化反应,并与商业硫化催化剂N i-M o/S i O2-A l2O3进行对比。采用非硫化催化剂在温度360℃、压力70×105P a、空速2.8h-1、氢油比800的反应条件下,蜡的裂化率和产物中柴油选择性分别为751.6%和74.9%,该反应结果优于商用催化剂在380℃下的反应结果,柴油选择性增加了1.8%。
L e c k e l等[45]考察了M o O3修饰的P t/S i O2-A l2O3催化剂上低温F-T合成蜡加氢裂解选择性生产柴油的催化性能,在实验条件下可以得到凝点为-18℃,十六烷值高达71的优质柴油。提高反应温度,C23+的转化率增加,石脑油收率相应增加,不利于柴油馏分的生成。在低空速下,柴油和石脑油馏分的收率都略有增加,并且柴油馏分中异构烃含量增加,这进一步降低了柴油的冷滤点。L e c k e l[46,47]还研究了N i M o/S i O2-A l2O3催化剂上F-T合成蜡的加氢裂解和原料中含氧化合物对裂解产物选择性的影响,以及从费托合成蜡生产溶剂油、润滑基础油和重质蜡等[48]。F-T合成蜡不同于石油蜡,其中的含氧化合物吸附性较强,长链石蜡烃在进行裂解反应之前先进行异构化反应,因此,循环原料进行二次裂解时所得的产物中柴汽比有所下降,在相同反应条件下,比一次通过时C23+的转化率有所增加。F-T合成蜡经预加氢后,C23+加氢裂解转化率增加,但是柴汽比降低了,而未经预加氢的蜡进行
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第6期任杰等:F-T合成油品加工技术研究进展
裂解时要使C 23+达到同样的转化率,则需要更高的反应温度。这可能是因未经加氢的原料蜡中的含氧化合物吸附在了催化剂的酸性中心上,从而降低了催化剂的裂解活性。但是,含氧化合物的存在明显增加了裂解产物的柴汽比。
Z h o u 等
[49]
以F -T 合成蜡为原料,在P t /W O 3/
Z r O 2催化剂上转化生产优质汽油、柴油和润滑油基
础油。实验结果表明,由P t /W O 3/Z r O 2和沸石或无定形硅铝组成的杂多酸催化剂与目前工业应用的沸石或S i O 2-A l 2O 3催化剂相比,能得到更多的高品质燃料油馏分。
综上所述,近年国内外针对F -T 合成油品提质加工做了一些工作,特别是南非S a s o l 公司的研发人员针对高温F -T 合成低碳烯烃叠合、F -T 合成蜡加氢裂化等方面做了大量催化剂对比和工艺条件实验。就目前来看针对F -T 合成油品的特点(无硫、无氮、含有少量有机含氧化物),更进一步的催化剂研发工作报道不多。虽然S a s o l 公司和S h e l l 公司的F -T 合成已实现工业化,由于技术保密,许多有关合成油品加工的结果数据并没有公开。而从目前文献报道的结果来看,无硫、无氮、低芳的F -T 合成油品与现有的石油原料,在加工催化剂选择上是有差异的;同时,油品中的有机含氧化合物对油品的后续加工也有一定影响。总之,对不同合成工艺,如:低温法、高温法,以及不同合成催化剂,如:铁基催化剂、钴基催化剂,有必要针对粗油品的特性,选择最佳的油品加工技术工艺路线和相应的油品加工催化剂,以实现整个F -T 合成过程经济的最优化。
5 结 语
随着中国经济的迅速发展和汽车保有量的快速
增长,近年石油进口的数量逐年增加,但由于石油资源的短缺和国际油价的不断攀升,石油供给短缺的问题日益严峻。因此,针对中国的资源结构特点,发展由煤、天然气和生物质气化经F -T 合成技术生产清洁液体燃料和化工原料是目前解决中国石油短缺的有效途径之一。近期在中国F -T 合成工业示范厂的建成、开车和平稳运行,标志着中国已成功掌握了F -T 合成技术。如何高效经济的进行F -T 合成油品加工就显得更为重要。
F -T 合成产品通过叠合、加氢、加氢裂解、氧化和羰基化等过程可生产诸多的高品质溶剂油、润滑油、燃油和化学品,现有的石油加工技术和催化剂仍需针对F -T 合成油品的特点进行改善和优化,如:进一步提高叠合催化剂的选择性和稳定性、加氢精制催化剂脱含氧化物的深度、加氢裂解催化剂对柴油馏分的选择性和通过催化法改善油品的凝点等。在生产各种高附加值化学品上仍需研究开发许多新的催化剂和新的工艺技术路线,这将会提高整个F -T 合成过程的经济性和市场竞争能力。随着中国F -T 合成技术的产业化,新的油品加工催化剂和加工技术将给诸多研究工作者提供新的机遇和挑战,同时也会有更多的研究工作者投身于这个产业。
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燃 料 化 学 学 报第37卷