Fe_Co_Ti_O纳米纤维的制备_光催化性能和磁学性能

第30卷 第3期

2011年 3月环 境 化 学E NV I RONMENTAL C H E M I STRY V o.l 30,N o .3M a rch 2011

2010年4月7日收稿.

*北京市教委科技发展计划重点项目(KZ201010012012);国家863计划(2007AA021906);国家973计划(2010CB933501);北京市属高等学校人才强教计划资助项目;国家自然科学基金(510730057);北京市自然科学基金(2112013).

**通讯联系人,congj u l@i g m ai.l co m

Fe/Co Ti O 纳米纤维的制备、光催化性能和磁学性能

*

徐国荣1 李从举1,2**(1.北京服装学院材料科学与工程学院,北京,100029; 2.服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京,100029)

摘 要 以静电纺聚酯弹性体(TPEE )微纳米纤维为模板,硝酸铁、硝酸钴和钛酸四正丁酯的乙醇溶液为反

应前驱体,利用热反应成功制备了具有不同形貌的Fe /Co T i O (F e 2T i O 5,F e 2T i O 5/CoT i O 3,F e 2T i O 5/Fe 2O 3)纳

米纤维.分别研究了原料中Co /Fe 的比例、焙烧温度和焙烧时间对产物的影响.运用扫描电子显微镜(SE M )、X 射线衍射仪(XRD )、振荡样品磁强计(VS M )研究了所制备纤维的形貌、晶型和磁学性能.并用300W 汞灯照

射下亚甲基蓝(M B)的降解研究了样品的光催化性能.SE M 电镜图谱显示不同条件下得到的纳米纤维形貌具

有非常大的差异.XRD 测试结果表明,相对于CoT i O 3,Fe 2T i O 5更容易生成,焙烧时间越长,样品中CoT i O 3的比

例就越大.磁性测试和光催化实验结果表明,制备的样品具有磁学性能和较好的光催化性能,为磁性光催化纳

米材料的制备提供了方法和路径.

关键词 纳米纤维,磁性,光催化活性.

Fe T i 复合金属氧化物在电极、气敏传感器、新型光学纤维、磁性材料以及催化降解CO 2等领域都有着非常广泛的应用,吸引了国内外众多的研究[1 3].目前研究的Fe T i O 复合金属氧化物主要分为三类:

赤铁矿(Fe 2-x T i x O 3)、尖晶石 磁铁矿(Fe 3-x T i x O 4)和钙板铁矿(Fe 1+x T i 2-x O 5)

[4].赤铁矿可以作为气体感应材料,Luthra V 等研究了Fe 1.90T i 0.10O 3作为CO 感应材料的应用

[5].尖晶石 磁铁矿(Fe 3-x T i x O 4)在Fenton 反应中表现出了很好的催化性能

[6].而钙板铁矿(Fe 1+x T i 2-x O 5)具有很好的电化学性能和导电性

能[7 8].三种Fe T i 复合金属氧化物中,钙板铁矿(Fe 1+x T i 2-x O 5)由于其特殊的磁学性能得到了非常广泛的研究.研究表明,Fe 1+x T i 2-x O 5具有反铁磁性,并且在低温下(53K )存在各向异性自旋玻璃相

[9].另外,

对部分其它元素掺杂Fe 1+x T i 2-x O 5磁性能的研究也有进展.Khedr M H 等就对N i 2+、Cu 2+和Zn 2+掺杂Fe 1+x T i 2-x O 5的磁学性能做了非常系统的研究[2,10].但是其光催化性能的研究却非常少,目前出现的

Fe 1+x T i 2-x O 5材料都是粉体,有关其纤维的性能研究基本没有.21世纪,静电纺丝作为制备微纳米纤维的方法得到了非常广泛的应用[11 12].以静电纺丝微纳米纤

维为模板制备各种无机微纳米纤维已经成为一项成熟的技术.其实现途径主要有两种,一种是通过焙烧静电纺高聚物和无机盐前驱体的复合微纳米纤维得到相应的无机微纳米纤维[13 15];一种是先得到高聚

物的微纳米纤维,然后涂覆无机盐前驱体的溶胶,再焙烧得到相应的空心无机微纳米纤维[16 17].

本研究以静电纺丝聚酯弹性体(TPEE)微纳米纤维为模板,硝酸铁、硝酸钴和钛酸四正丁酯的乙醇溶液为反应前驱体,利用热反应成功制备了Fe /Co T i O 纳米纤维.并对其光催化性能和磁学性能进行了系统的研究.为其作为新型光催化纳米材料的研究提供了一定的基础和方法.

1 实验部分

1.1 TPEE 纳米纤维的制备

将1g 聚酯弹性体(TPEE ,60%PEG 和40%PB T,深圳市华塑工程塑料厂)溶解在三氟乙酸TF A /二氯甲烷DC M 的混合溶剂中,TFA /DC M 体积比分别设为4 1,2 1和1 4.溶解1h 之后磁力搅拌5h 形成透明均一的溶液,将溶液放在自制的静电纺丝装置中进行纺丝得到TPEE 纳米纤维膜.纺丝电压19kV,接

3期徐国荣等:Fe/Co T i O纳米纤维的制备、光催化性能和磁学性能617

收距离14c m.日本JS M 6360LV扫描电子显微镜,X 射线衍射仪(日本R igaku公司,CuK ,40kV,50mA,扫描速度5 m in-1, =0.15418nm).

1.2 Fe/Co T i O纳米纤维的制备

将一定量的硝酸铁和硝酸钴(Co/Fe的比例为1/1.5,1/2和1/2.5)和1m L钛酸四正丁酯溶解在20m L无水乙醇中.磁力搅拌形成橙黄色透明溶液,将TPEE纳米纤维膜浸入其中,超声振荡20m i n,取出放在真空干燥箱中60 下干燥24h,用无水乙醇进行冲洗,再在真空干燥箱60 下干燥12h,取出放在马弗炉中按照不同的设定温度焙烧得到样品.

1.3 光催化实验

光催化实验在配有300W高压汞灯的BL GHX TYPE光催化反应器(上海比朗仪器有限公司)中进行.20mg样品溶解在25m g L-1的亚甲基蓝溶液450mL中,磁力搅拌12h达到吸附平衡.实验中,每隔0.5h取3mL溶液进行离心将催化剂分离出来,用TU 1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)检测663n m处的吸光度来测定溶液中亚甲基蓝的浓度.

2 结果与讨论

2.1 TPEE微/纳米纤维

图1可以看出利用静电纺丝的方法可以制备形貌较好的TPEE微纳米纤维,纤维的表面非常光滑,直径为1 2 m.同时可以看出,混合溶剂中三氟乙酸和二氯甲烷的比例对纤维的直径会产生一定的影响,当二氯甲烷(DC M)的含量增多时直径稍微变大,而且当TFA/DC M的比例为1 4时纤维出现了粘连,如图1(c)中所示.当溶液的浓度增大时,溶液的粘度增大,导致纺丝过程中高分子链拉伸受到的阻力增大,因而会使纤维的直径增大[18].实验中发现二氯甲烷(DC M)的含量增大时溶液的黏度会明显减小,因而有利于纺丝过程中高分子链的拉伸,所以纤维的直径会减小.但是当其含量过大时则会导致溶液对TPEE的溶解不充分,得到的纤维会出现粘连.比较不同TF A/DC M比例制备的TPEE纤维可以发现当TFA/DC M为2 1时,纤维形貌最好,因此选用TFA/DC M的比例为2 1.

图1 静电纺丝T PEE纳米纤维的SE M图

(溶剂比TFA/DC M分别为(a)4 1;(b)1 1;(c)1 4)

F ig.1 S EM i m ages of e lectro spun TPEE nano fi bers w ith so l vent ratio of TFA/DC M as(a)4 1;(b)1 1;(c)1 4

2.2 Co/Fe的比例和焙烧时间对产物的影响

图2给出了焙烧温度为550 ,Co/Fe比例改变和焙烧时间改变时对应产物的XRD图谱.图2中a, b和e对应Co/Fe比为1/1.5,1/2和1/2.5时的产物.其发生的固相反应可能为:

T i(OBu)4 T i O2;Fe(NO3)3 Fe2O3;C o(NO3)2 CoO2

Fe2O3+T i O2 Fe2T i O5;CoO2+T i O2 Co T i O3

当Co/Fe比为1/1.5时,得到的是Fe2T i O5/Co T i O3的混合产物.二者的比例基本是1 1.当Co/Fe比例增大到1/2时,从XRD图来看没有出现CoT i O3的特征峰,表明产物主要是Fe2T i O5,CoT i O3的峰被完全覆盖.当比例继续增大到1/2.5时产生了Fe2O3的峰,表明原料中硝酸铁过量.图2中c和d对应的是Co/Fe为1/2时焙烧时间延长至7h和9h时产物的XRD图.比较c和a可以看出,二者的谱图基本上一样,表明延长焙烧时间有利于Co T i O3的结晶,同时也说明了Co T i O3的结晶速度要比Fe2T i O5慢.比较d和

环 境 化 学30卷618

c,焙烧时间为9h时得到的产物与焙烧时间为7h基本一样,只是峰更加尖锐,表明只是晶粒变大了.因此,在其它条件确定的情况下,通过改变焙烧时间可以改变产物的结构组成.结合XRD图谱,得到的样品可以归结为3种:Fe2T i O5,Fe2T i O5/Co T i O3,Fe2T i O5/Fe2O3.

图2 不同Co/F e比例和不同焙烧时间样品的XRD图谱

F i g.2 XRD patterns o f samp l es w it h d ifferent rati o o f Co/F e and annea li ng ti m e

3种样品的SE M图列于图3.可以看出,三者的形貌有着非常大的差别.Fe2T i O5纳米纤维具有凹凸不平的表面,且直径分布很不均匀,表明其晶粒尺寸非常大.Fe2T i O5/Co T i O3样品是一些带状纤维,中间还有纳米管的出现.而Fe2T i O5/Fe2O3样品形成的是相互缠绕的纤维.很多研究已经证明,光催化材料的表面形貌对其光催化性能会产生非常大的影响,是反映其光催化性能的重要参数[19 20].从图3中可以看出,以静电纺丝微纳米纤维为模板可以成功制备出具有特殊形貌的无机纳米纤维,因而可以作为制备具有不同形貌的光催化材料的方法.

图3 不同样品的SE M图

(a)Fe2T i O5;(b)Fe2T i O5/CoT i O3;(c)Fe2T i O5/Fe2O3

Fig.3 SE M i m ages o f d ifferent samp l es

当把焙烧温度提升到650 时(C o/Fe为1/2,焙烧时间为5h),样品的形貌和结构组成都发生了非常大的改变,如图4所示.

图4 650 焙烧得到的样品的SE M图和XRD图谱

F i g.4 SE M i m age and XRD pattern of sa m ples annea l ed at650

3期徐国荣等:Fe/Co T i O纳米纤维的制备、光催化性能和磁学性能619

图4中XRD图谱与图2(b)相比较,可以看出,Fe T i O或者Co T i O的峰已经完全消失,得到了一些氧化物的峰(Co3O4,Fe3O4),二者的峰大部分是重叠的,表明部分Fe2T i O5和CoT i O3在温度升高时分解了.但是没有找到T i O2的峰,同时在2 =32.78 ,51.65 和60.58 的三个峰也没有相应的化合物与之吻合,这些峰可能来自于Fe2T i O5和Co T i O3的分解或者二者的相互反应.从图4中的SE M图可以看出此温度下得到的纳米纤维明显是由纳米颗粒堆积而成,虽然颗粒的直径较大,但是相对分布很均匀.

2.3 磁学性能

表1列出了4种样品的磁性能参数.从表1可以看出,Fe2T i O5的最大饱和磁化强度(M s)较低,仅为2.8869e mu g-1,但具有较大的矫顽力(150.63G),表明其抗外部磁场的能力较强,表现出一定的铁磁性.Co T i O3的掺杂对其最大饱和磁化强度和矫顽力都有增强作用,即能增强其铁磁性质,同时可以看出,延长焙烧时间能提高最大饱和磁化强度但是降低矫顽力.延长焙烧时间会使晶粒尺寸变大,而晶粒尺寸变大会导致矫顽力的下降[21].而最大饱和磁化强度的提高可能是由于长时间的焙烧会使原子磁矩的规则取向更完善.而Fe2O3的引入使其铁磁性大大降低,基本上呈现出顺磁性.但是从光催化材料的性能来讲,顺磁性更有利于其催化性能的提高,因为顺磁性材料的分散性要比铁磁性的好.

表1 F e/Co T i O纳米纤维的磁性能参数

T ab le1 M agnetic properties o f F e/Co T i O nanofi bers

样品矫顽力H c(G)最大饱和磁化强度M s(e m u g-1)

Fe2T i O5150.63 2.8869

Fe2T i O5/C o T i O3(焙烧7h)281.35 3.8201

Fe2T i O5/C o T i O3(焙烧9h)207.1110.053

Fe2T i O5/Fe2O38.0758 6.2795

2.4 光催化性能

结合图5可以比较三种样品(Fe2T i O5,Fe2T i O5/Co T i O3,Fe2T i O5/Fe2O3)的光催化性能.插图为亚甲基蓝的可见吸收光谱图.150m i n时三者的最大光催化降解率基本上和P25一样,接近100%.只是光催化速率有所差别.Fe2O3的掺杂会提高Fe2T i O5的光催化速率,很多研究已经证明了异质光催化材料能够有效分离光生电子和空穴,从而提高光催化效率[22 23],因此认为Fe2O3的掺杂抑制了Fe2T i O5的光生电子和空穴的复合,从而使其光催化活性增强.而对于一些特殊的异质结构,比如T i O2/Zn M n2O4,一种物质的掺杂不仅不会有效分离光生电子和空穴,反而会对其复合起到促进作用,导致光催化活性下降[24],图5中Co T i O3的掺杂降低Fe2T i O5的光催化速率,可能就是属于此类作用机理.结合前面的样品的磁学性能可以看出所制备的样品同时具有磁性和光催化性能,为可回收光催化纳米材料.

图5 不同样品对亚甲基蓝(M B)的降解

F ig.5 D egradati on ofM e t hy l ene B l ue(M B)w ith diff e rent sa mp les

620

环 境 化 学30卷3 结论

以静电纺丝聚酯弹性体(TPEE)微纳米纤维为模板,硝酸铁、硝酸钴和钛酸四正丁酯的乙醇溶液为反应前驱体,利用热反应成功制备了Fe/Co T i O纳米纤维.Co、Fe的比例为1/1.5,焙烧温度为550 时能得到的是Fe2T i O5纳米纤维,延长焙烧时间有利于Co T i O3的生成,焙烧温度过高会导致Fe2T i O5和Co T i O3的分解.磁性能和光催化性能研究的实验表明,Fe2T i O5,Fe2T i O5/Co T i O3具有铁磁性能,Fe2T i O5/ Fe2O3则表现出顺磁性,三者都具有较好的光催化性能.磁性光催化材料的制备可以实现光催化材料的磁性回收,解决光催化材料难回收的问题,为减少不能回收的光催化材料对水环境造成的污染起到积极作用.

参 考 文 献

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5

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3期徐国荣等:Fe/Co T i O纳米纤维的制备、光催化性能和磁学性能621

FABR I CAT I ON OF Fe/Co T i O NANOFI BERS:PHOTOCATALYT I C ACT I V ITY AND MAGNET I C PROPERTIES

XU Guorong1 LI Congju1,2

(1.College ofM aterial Science and Engi n eeri ng,B eiji ng Instit u te ofFas h i on Tec hno l ogy,B eiji ng,100029,Ch i n a

2.Beijing Key Laboratory ofC l ot h i ng M ateri als R&D and Assess m en t,B eiji ng,100029,Ch i na)

ABSTRACT

Usi n g electrospun ther m al plastic ester e l a st o m er(TP EE)m i c r o/nano fi b ers as t h e te mplate,Fe(NO3)3 9H2O, Co(NO3)2 6H2O a nd T i(OBu)4solved in the anhydr ous ethano l sol u ti o n as the starti n g m aterials,Fe/Co T i O (Fe2T i O5,Fe2T i O5/Co T i O3,Fe2T i O5/Fe2O3)nanofibers w ere successfu lly fabricated by so lvother m a lm ethod. The effect o f m o lar rati o of Co/Fe,annealing te m perature and annea li n g ti m e was syste m atically stud ied. Scann i n g electron m icroscopy(SE M),X ray diffracti o n(XRD)and vibrati n g sa m p le m agneto m eter(VS M) w ere used to characterize the m orpho l o gy,cr ystallinity and m agnetic pr operties.Degradation ofM et h ylene B lue (MB)under UV l a m p of300W w as investigated to evaluate the pho tocata l y tic acti v ity o f a ll the sa m ples.SE M i m ages sho w ed that the nano fibers had sign ificant d ifference m orpho l o g ies.X Ray diffracti o n resu lts i n dicated t h at t h e for m ati o n of Fe2T i O5w as much easi e r than that of CoT i O3,in other wo r ds,it w as benefit for the for m ati o n o f Co T i O3to pro l o ng the annea li n g ti m e.M agnetic and photocatalytic exper i m ents results i n dicated t h at a ll the sa m ples prepared had m agneti c and photocata l y tic properties.The m ethod adopted here cou l d support so m e approac hes for the fabrica ti o n ofm any o ther m agnetic pho tocata l y tic m aterials.

K eyw ords:nanofiber,m agnetic,photocatalytic.