电化学阻抗谱在材料研究中的应用
电化学阻抗谱在材料研究中的应用＊
王 芸,汤 滢,谢长生,夏先平
(华中科技大学材料科学与工程学院,材料成型与模具技术国家重点实验室,武汉430074)
摘要 电化学阻抗谱是电化学研究中的有效工具,在材料研究中有着广泛的应用。综述了电化学阻抗谱在金属材料、金属/聚合物复合材料、半导体材料以及其他材料中的应用。从电化学阻抗谱中可以获得材料的结构与性能的变化以及界面性质等信息,如金属材料中的电荷传递电阻、界面电容等参数,金属/聚合物复合材料中的涂层电容、
涂层电阻等参数以及半导体材料中电子转移和复合性质。
关键词 电化学阻抗谱 金属材料 金属/聚合物复合材料 半导体材料
The Applications of the Electrochemical Impedance Spectroscopy
in the Materials Researches
WANG Yun ,TA NG Ying ,XIE Chang sheng ,XIA Xianping
(State Key Labo rato ry o f M aterial P ro cessing and Die &M o uld T echnolog y ,Co llege o f M ateria ls Science and Engineering ,
Huazho ng U niver sity o f Science and Technolo gy ,W uhan 430074)
Abstract T he electr ochemica l impedance spectro sco py is an effectiv e too l in the electro chemistry inv estiga -tions .I t is w idely used in the researches of ma te rials .T his pa per reviews the applica tions of the e lectro chemical im -pedance spectr oscopy in the researches of metal materia ls ,metal /po ly mer co mpo site ma te rials ,semico nducto r mate -rials and o the r ma te rials .T he info rmations w hich can be o btained f rom the electro chemical impedance spectro sco py contain the changes of the st ructures and pro per ties o f materials a nd inte rfacial pro pe rties ,such as the charg e transfe r
resistance and the inte rface capacitance of metal materials ,the capacitances and the resistances o f coating s of metal /po ly mer compo site ma te rials ,and the electr on transfer and reco mbina tion proper ties of semiconductor materia ls .Key words electro chemical im pedance spectroscopy ,metal materials ,metal /poly mer co mpo site ma te rials ,semiconductor materials
＊国家自然科学基金(50671039)
王芸:女,博士研究生,主要从事金属/聚合物复合材料的研究 E -mail :wa ng yun750@https://www.360docs.net/doc/31601825.html, 谢长生:通讯作者,男,教授 T el :027-******** E -mail :csxie @mail .hust .edu .cn
0 引言
电化学阻抗谱(E lectrochemical impedance spectrosco -py ,EIS )[1,2]
早期被称为交流阻抗(AC impedance ),实质上它是一种黑箱动态系统的研究方法。其主要过程为在一定电位或电流下对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号(交变电压或交变电流),收集对应的电流(或电位)响应信号,最终得到体系的阻抗谱或导纳谱;然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合,以获得体系内部的电化学信息。其主要优点为对样品施加的扰动信号比较小,不会对样品体系的性质造成不可逆的影响,而且扰动与体系的响应之间呈近似的线性关系,使测量结果的数学处理变得简单。电化学阻抗谱方法是一种准稳态方法,其自变量是频率而不是时间,因此它是一种频率域的测量方法,可以测得较宽频率范围的阻抗谱来研究电极系统。通过Laplace 变换频域和时域可以进行转换,因此电化学阻抗谱可以得到更多的暂态和稳态的信息,从而比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。
电化学阻抗谱在电化学方面有广泛的应用,主要用来揭示电化学过程中的动力学信息及电极界面结构的信息。除了在电化学方面的应用外,在材料研究方面电化学阻抗谱也有着广泛的应用。
1 电化学阻抗谱在金属材料腐蚀与防护研究
中的应用
金属的腐蚀行为和腐蚀机理与腐蚀体系的极化电阻和界面电容有关。腐蚀体系的极化电阻在腐蚀电位下与腐蚀电流密度成反比,界面电容与材料的表面状态和溶液成分等因素有关。利用电化学阻抗谱可以得到材料的极化电阻和界面电容等参数,从而可以分析金属的腐蚀行为和腐蚀机理,如金属腐蚀中缓蚀剂的吸附行为、钝化膜的形成与破坏以及表面固体腐蚀产物的形成等。金属或合金腐蚀过程中在拉应力作用下引起的破坏为应力腐蚀,其主要机理有阳极溶解和氢致开裂两种,利用电化学阻抗谱可以研究力学化学
效应和应力腐蚀裂纹的发展过程。
1.1 电化学阻抗谱在缓蚀剂研究中的应用
缓蚀剂的作用主要是阻止溶液中的侵蚀性离子对金属的腐蚀。利用电化学阻抗谱研究缓蚀剂主要可以得到极化电阻、双电层电容、缓蚀效率等信息,从而推断缓蚀剂在金属表面的吸附和脱附过程,确定缓蚀剂的用量,判定缓蚀剂的缓蚀效能。杜海燕等[3]根据界面电荷层的形成理论和咪哇啉类缓蚀剂吸附在金属表面的特点,利用电化学阻抗谱研究了一种脂肪酰胺类缓蚀剂对X65低碳钢抗CO2腐蚀的机理,探讨了缓蚀机理和成膜过程。电化学阻抗谱结果表明缓蚀剂的存在增加了腐蚀反应的传递阻力,从而起到缓蚀作用。同时由于缓蚀剂在电极表面吸附成膜,并且膜越厚界面电容越小,因此缓蚀剂的存在使电极表面双电层的电容显著下降。邓祖宇等[4]对缓蚀剂溴代十六烷基吡啶(C PB)和硫脲(TU)进行了复配,并测试了复配前后X70钢在30%乳酸溶液中的电化学阻抗谱,结果表明两种缓蚀剂复配比为1∶1时,缓蚀效果最好。Tedim等[5]报道了装载不同缓蚀剂的水滑石纳米材料的合成,并利用电化学阻抗谱研究了这些材料的缓蚀性能和缓蚀机理。Gao等[6]利用电化学阻抗谱研究了十二烷基苯磺酸钠和8-羟基喹啉对AZ91D镁合金的缓蚀性能,结果表明,两种缓蚀剂的混合对缓蚀性能具有协同效应。
1.2 电化学阻抗谱在金属材料钝化膜的形成与破坏
研究中的应用
金属电极阳极极化到较高的电位时,表面会形成钝化膜(通常是金属的氧化物膜),这层膜使金属表面与溶液隔离,阻止了金属电极的阳极溶解过程。利用电化学阻抗谱可以判断钝化膜的表面覆盖率以及膜层的厚度。钝化膜的破坏,主要是发生小孔腐蚀。当小孔腐蚀过程已经开始而真正的腐蚀孔没有形成时是小孔腐蚀的“诱导期”,当钝化膜局部溶解穿透后,进入腐蚀孔时期。随着时间的变化,电化学阻抗谱在这两个时期的特征也不一样。根据电化学阻抗谱的结果,可以判断钝化膜的破坏过程。张金涛等[7]利用电化学阻抗谱研究了LY12铝合金/钝化膜/环氧涂层复合电极在N aCl水溶液中的腐蚀行为。结果表明,随浸泡时间的延长,复合电极体系的阻抗不断增大;在浸泡初期,复合电极体系的阻抗谱中即出现了低频扩散阻抗,该阻抗是由金属表面钝化膜的溶解产物的传质引起的。顾宝珊等[8]应用电化学阻抗谱技术对浸泡在0.01m ol/L的CeCl3溶液中的B95铝合金表面进行了连续测试,并结合等效电路研究了溶液pH值的变化对B95铝合金稀土转化膜成膜过程的影响机制。Jovi 等[9,10]研究了Zr电极上ZrO2钝化膜的电化学阻抗谱,对钝化膜的导电性能进行了判定,并确定了钝化膜的厚度。
1.3 电化学阻抗谱在金属材料表面腐蚀产物的形成
研究中的应用
利用电化学阻抗谱可以研究金属电极的腐蚀溶解机制。安闻讯等[11]研究了低合金钢实海腐蚀的电化学阻抗谱,认为在浸泡初期腐蚀受阳极活化过程的控制,随着腐蚀的加剧,电极表面形成由金属表面的锈层及附着的腐蚀产物和海生物构成的致密的腐蚀产物层,影响电极过程。Shim等[12]利用电化学阻抗谱研究了铜在合成水中的腐蚀行为,基于电化学阻抗谱的分析,得到电荷转移电阻很大并随着浸泡时间延长而快速增加的结论。他们认为这是由于铜的一价氧化物的形成阻止了铜的腐蚀。
1.4 电化学阻抗谱在金属材料应力腐蚀研究中的应
用
金属材料在拉伸应力和腐蚀介质的共同作用下发生的腐蚀现象称为应力腐蚀。应力与腐蚀二者相互促进,容易在没有变形预兆情况下迅速断裂,造成严重的事故。应力腐蚀开裂试验通常采用慢拉伸实验方法,此过程中腐蚀体系随时间不断发生变化,因此电化学阻抗谱在应力腐蚀体系中应用得较少。饶思贤等[13]研究了应力加载下的LY12CZ铝合金在3%NaCl水溶液中的腐蚀行为,电化学阻抗谱的结果表明在阻抗谱曲线中极化电阻R p随应力的增加而降低,在应变强化阶段达到最小值,因此根据电化学阻抗谱得到的极化电阻R p能较好地反映力学化学效应强度。姜应律等[14]研究了不同应变状态下合金TC4在3%NaCl溶液中的交流阻抗谱,并根据阳极溶解的应力腐蚀机理,认为腐蚀裂纹处的电化学过程应与交流信号的频率有关,频率越高,腐蚀速度越快。Bosch等[15]利用电化学阻抗谱监测了不锈钢的应力腐蚀破裂过程,结果表明电化学阻抗谱中相位角的移动与应力腐蚀破裂过程相关。电化学阻抗谱在应力腐蚀方面的应用还较少,在以后的研究中可以利用阻抗谱的分析确定材料裂纹出现、发展及断裂的时间,并研究应力腐蚀开裂过程中裂纹的形成和发展与阻抗的对应关系。
2 电化学阻抗谱在金属/聚合物复合材料中的研究
目前常用的金属/聚合物复合材料可以分为两大类:层状型复合材料和颗粒分散型复合材料[16]。层状型复合材料的主要特征是金属表面附着一层聚合物,两相之间存在一个明显的界面;颗粒分散型复合材料的主要特征是金属为颗粒状均匀地分散在聚合物连续相中,每个颗粒和连续相之间均存在一个界面。两者的主要区别在于金属的存在形式不一样。
涂层是阻止金属腐蚀的一种有效方法。金属/聚合物复合材料的腐蚀研究工作主要集中在有机涂层的研究。常用的聚合物有聚乙氧基苯胺(POEA)[17]、聚硅氧烷[18]、聚甲氧基苯胺(POA)[19,20]、聚苯胺(PAN I)[21]、环氧树脂等[22,23]。由于电化学阻抗谱是一种频率域的测试方法,因此利用电化学阻抗谱可以在不同频率段获得溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界面反应电阻、界面双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。另一方面电化学阻抗谱采用小振幅的扰动信号,因此不会对涂层造成损害,可以对涂层体系进行多次测量。电化学阻抗谱可以用来研究有机涂层体系的降解失效过程、有机涂层的防腐蚀效果以及有机涂层中的离子扩散等问题。
有机涂层体系的阻抗谱主要是通过等效电路模型进行解析,得到模型中的各个参数值,然后利用这些参数评价涂
层的性能。张鉴清等[24]利用电化学阻抗谱研究评价了有机涂层,根据各种涂层不同的防护机制,提出了6种等效电路模型来处理不同有机涂层的电化学阻抗谱。但是这6种模型并不能代表所有的有机涂层,可能还会有其他形式的等效电路模型。然而不管采用哪一种等效电路模型,有机涂层体系的降解失效过程,普遍存在3种物理过程:①在阻抗谱的高频部分出现介电弛豫过程,用涂层电容C c表示;②在侵蚀性溶液抵达有机涂层/金属界面后发生金属/溶液界面的电荷转移过程,用电荷转移电阻R ct和双电层电容C d表示;③在阻抗谱的低频部分出现扩散过程,常存在于涂层微孔内。
有机涂层中水分子与离子的传输与扩散在很大程度上决定了涂层的防腐性能和失效行为。不少研究者利用电化学阻抗谱对有机涂层中水分子与离子的扩散进行了研究。Brian等[25]利用电化学阻抗谱研究了涂层中水的传输,并得到了水的扩散系数以及水的渗透路径。Zuo等[26]研究了3.5%NaC l溶液中6种涂层体系不同时间的电化学阻抗谱,分析了涂层电容与不同频率的相位角之间的关系。低频阶段的相位角在起始阶段连续减小,这主要是由于电解液对涂层体系的渗透。高频阶段的相位角达到一个稳定状态时,表明涂层体系已经被完全渗透,电化学反应将在涂层中进行。Flavio等[27]研究了有机涂层中阴极分层时的离子扩散,认为Li+和Na+主要通过缺陷扩散,而K+和Cs+主要通过缺陷和涂层扩散。这是因为这些离子形成的水合阳离子的尺寸大小不一样。阴离子对阳离子通过有机涂层扩散时起着重要作用,部分地平衡了阳离子电荷,增加了阳离子扩散速率。
颗粒分散型复合材料由于其颗粒均匀分散在聚合物中,从表面到复合材料内部都存在着金属颗粒。因此颗粒分散型复合材料与溶液接触时,首先是表面少量的金属发生腐蚀。由于外部金属的腐蚀,留下的孔洞被向内渗透的溶液占据,使内部的金属颗粒发生腐蚀变成金属离子扩散到复合材料外部。颗粒分散型复合材料内部每一个金属颗粒被聚合物包裹,与聚合物有一个界面,金属颗粒发生腐蚀的环境就是金属颗粒与聚合物的界面。因此颗粒分散型复合材料中金属的腐蚀反应机理与层状复合材料中相比更为复杂,影响因素更多。
颗粒分散型金属/聚合物复合材料的研究目前主要集中在富锌涂料的研究[28]。Touzain等[28]通过电化学阻抗谱研究了富锌涂料中的不同类型的锌颗粒在腐蚀过程中对应的阻抗特征,从而建立了电解质溶液在涂料中的扩散模型。张鉴清[29]研究了富锌涂层的电化学阻抗谱特性,结果表明,此种涂层含有90%(质量分数)的锌颗粒,只有少量的环氧树脂包裹在锌颗粒的表面,并在锌颗粒间起粘接作用,形成一个有机层。由于有机层很薄,故电解质溶液很容易渗透到锌粒表面,引起锌的腐蚀反应,从而在浸泡初期其阻抗谱出现两个时间常数。据此,他提出了两种等效电路,其能很好地说明富锌涂层在浸泡初期及浸泡后期的电化学阻抗谱特征,并讨论了阻抗谱特征与富锌层结构、性能的关系。
谢长生等[30,31]制备了宫内节育器用铜/低密度聚乙烯颗粒分散型复合材料,并利用电化学阻抗谱研究了该复合材料在模拟宫腔液中的腐蚀行为,根据复合材料的阻抗谱特征建立了等效电路模型,获得了相关的电化学信息,如双电层电容、电荷转移电阻、Warburg阻抗等,还探讨了这些电化学信息与材料组成、结构的关系。
综上所述,目前利用电化学阻抗谱研究金属/聚合物复合材料主要还是集中在层状型复合材料上,对于颗粒分散型复合材料的研究,特别是对于金属颗粒在聚合物内部的腐蚀与扩散的研究还比较少。
3 电化学阻抗谱在半导体材料中的应用
电化学阻抗谱能够有效地分析复杂电极反应的机理和动力学信息,如可以得到电解液/界面处的电荷转移电阻(R c t)等信息[32]。Gom es等[33]综述了半导体/电解液的界面性质以及电化学反应机理。Baram等[34]研究了TiO2在无光和紫外光照射下的电化学阻抗谱,并进行了M ott-Schottky 分析。电化学阻抗谱的结果与材料的微结构性质和光电流测试结果相关,使研究者可以更好地理解n型TiO2的电子性质以及材料表面积、晶体结构、载流子浓度和电荷转移速率对TiO2光催化和光电性能的影响。通过ZnO染料敏化电池的电化学阻抗谱,可以研究染料敏化电池界面处的电子转移及复合的性质[35-37]。Yun等[38]研究了具有高催化活性的TiO2-x C x纳米材料,并利用电化学阻抗谱方法测试材料的微分电容,进而得到平带电位,从而进一步研究了材料的能带结构。
4 电化学阻抗谱在其他材料中的应用
电化学阻抗谱除了在上述材料中得到广泛应用外,在诸如多晶固体[39]、陶瓷材料[40]、固体电解质[41,42]以及水泥混凝土[43-45]等材料的研究中也起到了很大的作用。在多晶固体研究中电化学阻抗谱主要用来了解固体的微结构,如晶粒和晶粒间界的结构、两相混合物(一相为连续相、一相为分散相)的结构等。在陶瓷材料研究中,通过电化学阻抗谱了解阻抗产生的原因,即阻抗是由晶粒还是晶粒间界引起的,可以帮助研究陶瓷生产的工艺过程。在固体电解质研究中,电化学阻抗谱主要用来研究固体电解质中导电离子的导电机理、各种载流子对电导的贡献以及结构与制备工艺对性能的影响,同时还被用来研究固体电解质参与的电化学过程。在水泥混凝土研究中,选择合适的等效电路然后结合阻抗谱并与材料的微结构相联系,可以得到材料的孔隙率、平均孔径、孔隙溶液中的离子浓度以及水泥浆体的水化度等信息。
5 存在的问题及展望
电化学阻抗谱是材料腐蚀研究中应用广泛的一种方法,根据电化学阻抗谱可以获得材料的结构与性能的变化以及界面性质等信息,对于研究材料体系内部结构的变化是一种很好的方法,但同时也存在一些问题。电化学阻抗谱的主要缺点为对复杂电化学阻抗谱的分析与解释比较困难,等效电路模型没有唯一性,同一个电化学阻抗谱可以用不同的等效电路进行拟合。因此对于内部结构比较复杂的材料如何利
用合适的等效电路拟合电化学阻抗谱并从中获取准确的结构信息,这些结构信息与材料的性能之间的关系如何等问题没有得到解决。目前大部分用电化学阻抗谱来研究的都是金属材料和涂层体系,而用于研究高电阻的颗粒分散型/聚合物复合材料的并不多,对于这类材料体系的测试方法尚未有一个统一的说法,在这种情况下进行阻抗谱测试时要满足的3个基本条件如何实现和验证,如何确定合适的扰动等一系列测试条件的问题还没有解决。同时这类材料的等效电路模型也没有得到很好的解释。如何利用电化学阻抗谱研究颗粒分散型/聚合物复合材料的微结构以及金属离子和水在复合材料中的扩散行为是电化学阻抗谱研究这一类材料的难点。对于半导体材料,电化学阻抗谱主要是用来研究材料中电子传递及复合过程,但从电化学阻抗谱上得到的信息还不足够多,还需要联合其他方法如光电流测试等进行研究。
尽管电化学阻抗谱技术存在着复杂电化学阻抗谱的分析与解释比较困难,等效电路模型没有唯一性等缺点,但相信随着电化学研究的深入,测试仪器也必将进一步发展,从而可以提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力,获取更加全面的有效信息。未来电化学阻抗谱技术不仅应用于材料科学领域,也将更加广泛地应用于生物、环境、电子、土建等领域的研究。
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(责任编辑 林 芳
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