多壁碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的固化行为及其动态力学性能研究

上海交通大学

硕士学位论文

多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料的固化行为及其动态力学

性能研究

姓名：李卞

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：刘河洲

20090101

多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料的固化行为及其动态力

学性能研究

摘要

本文分别采用热固化和辐射固化制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)/环氧树脂复合材料，并首次实现了γ-射线、电子束对多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化。通过索氏提取法、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和动态热机械性能分析法(DMA)测试了多壁碳纳米管/环氧树脂复合体系的凝胶含量、转化率、热流曲线以及动态力学性能等参量，采用扫描电子显微镜(SEM)表征了复合材料的微观组织；对多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化行为与动态力学性能进行了较系统研究。通过三种固化方式制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料，考察了固化方式、碳纳米管含量及酸化对碳纳米管/环氧树脂复合材料固化行为、结构及动态力学性能的影响。

通过加热固化的方式制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料，结果表明加入少量碳纳米管的复合体系的凝胶含量比纯环氧树脂体系的高；但当碳纳米管含量达到1.5wt%后，凝胶含量开始下降。复合材料的贮能模量开始是随着碳纳米管含量的增多而降低；当碳纳米管含量超过1.5wt%时，贮能模量增加。碳纳米管的加入有利于复合体系的玻璃化温度的上升，同时也使得复合体系的内耗增加；但当碳纳米管的含量达到2wt%时，碳纳米管易严重团聚，造成复合体系中的缺陷增多，使得复合体系的内耗降低。

通过γ-射线辐射制备了多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。复合体系的凝胶含量随着辐射剂量、光引发剂含量的增加而增加。由于多壁碳纳米管对活性反应中心的影响，转化率随着碳纳米管加入量的增加呈先下降，在碳纳米管含量超过0.5wt%

1

后，开始增加的趋势。由于碳纳米管的加入，复合体系的DSC曲线在105℃左右处的吸热峰消失；碳纳米管含量为0.5wt%的复合材料的DSC曲线与其它碳纳米管复合材料的DSC曲线在80℃～150℃区间的两个放热峰有部分重合；且在250℃左右，残留的光引发剂受热分解，出现了一个吸热瞬间转变为放热的区间。

通过电子加速器电子束辐射制备了原料碳纳米管/环氧树脂复合材料和酸化碳纳米管/环氧树脂复合材料。这两类复合材料的凝胶含量和转化率都要比纯环氧树脂体系的高，原料碳纳米管/环氧树脂复合材料的凝胶含量和转化率随着碳纳米管含量的增加而提高；而对于酸化碳纳米管/环氧树脂复合体系，凝胶含量和转化率随着碳纳米管的加入量的增加呈先增加，后下降的趋势。碳纳米管的加入，对原料碳纳米管/环氧树脂复合体系的温度-热流DSC曲线的影响并不明显，但是酸化碳纳米管/环氧树脂复合材料在200℃开始热分解。酸化碳纳米管/环氧树脂复合材料的贮能模量是随着碳纳米管含量的增多而降低。碳纳米管的加入提高了复合体系的玻璃化温度，增加了内耗；但当碳纳米管的含量增加到2wt%时，碳纳米管易团聚，内耗降低。

关键词：多壁碳纳米管；环氧树脂；复合材料；辐射固化；动态力学性能

2

Study on Curing Behavior and dynamic mechanical property of Multi-Walled Carbon Nanotubes /epoxy nanocomposites

ABSTRACT

Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) /epoxy nanocomposites were prepared

by radiation curing and heat curing, it was first time to prepare MWNTs/epoxy nanocomposites by γ-ray radiation curing and electron beam (EB) curing. The gel contents, the conversion rates, heat flow curves and dynamic mechanical property were determined by the Soxhlet extraction method, Fourier transform infrared spectrum (FT- IR), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA) technique respectively. Scanning electron microscope (SEM) was used to observe the microstructure of the composites. Multi-Walled Carbon Nanotubes /epoxy nanocomposites were prepared by three ways. It evaluate the different influence of different kinds of curing ways and the contents of MWNTs and a-MWNTs on the structure and properties of MWNTs/epoxy composite .Through SEM, we observed that there were a lot of defects around MWNTs in MWNTs/ epoxy nanocomposites, the raw MWNTs were long, trend to tangle.The main results indicated that:

The gel content of the composites prepared by heat curing were higher than the gel content of the epoxy resin curing system prepared by heat curing; When the contents of MWNTs in the curing composites system is 1.5wt%, the gel content of the composites began to decrease.When the MWNTs incorporated into the epoxy resin curing system, the storage modulus of the composites firstly fell; however with increasing of the

3

content of MWNTs, then the storage modulus heightened. MWNTs incorporated into the epoxy resin curing system is helpful to boost the glass transition temperature of the composites, also enhanced the internal friction of the composites; but when the contents of MWNTs in the composites system is excessive, MWNTs tend to congregate and have much more defects, the internal friction of the composites reduce.

MWNTs/epoxy nanocomposites were prepared for the first time by γ-ray radiation curing, the gel content of the composites increased with the increasing of radiation dosages and photoinitiator’s concentration.Because MWNTs may have some different influences on the active centers of reactions, at the beginning, when MWNTs incorporated into the epoxy resin curing system, the conversion rates firstly decreased, however with increasing of the content of MWNTs, then the conversion rates increased. Because of MWNTs incorporated into the epoxy resin curing system, the curve of DSC of the epoxy resin curing system had a endothermic peak around 105℃ which disappeared in the curve of DSC of the composites; When the contents of MWNTs in the epoxy resin curing system achieved 0.5wt%, the curve of its DSC was very special:the two exothermic peak were coincided in Temperature Range 80℃ to 150℃,and the heat curve shift to exotherm curve instant in 150℃.

The raw MWNTs/epoxy nanocomposites and the acidizing MWNTs/epoxy nanocomposites were prepared by EB curing. The gel contents, the conversion rates of the composites were higher than the gel content, the conversion rates of the epoxy resin curing system. The gel contents, the conversion rates of the raw MWNTs/epoxy nanocomposites increased with the increasing of the contents of MWNTs in the raw MWNTs/epoxy nanocomposites; For the acidizing MWNTs/epoxy nanocomposites, when the MWNTs incorporated into the epoxy resin curing system, the gel contents, the conversion rates firstly increased, however with increasing of the content of MWNTs, then the conversion rates decreased. With adding MWNTs into the epoxy resin curing system, it had no obvious influence on the curve of DSC of the raw MWNTs/epoxy

4

nanocomposites, but it found that the acidizing MWNTs/epoxy nanocomposites began to thermal decompose at 200℃.The storage modulus of the acidizing MWNTs/epoxy nanocomposites fell with increasing of the contents of MWNTs. Adding MWNTs into the epoxy resin curing system heightened the glass transition temperature of the composites, increased the enhanced the internal friction of the composites; but when the contents of MWNTs achieved 2wt%, MWNTs tend to congregate, decreased the internal friction of the composites.

Key words: Multi-Walled Carbon Nanotubes; epoxy resin; composites; radiation curing; dynamic mechanical property

5

第一章绪论

1.1引言

纳米(nanometer，nm)是长度单位，1nm等于10- 9m。纳米复合材料(nanocomposites)是近年来发展非常迅速的一种新兴复合材料，其概念最早是由Rustun[1]在1984年提出来的。它是指两相(或多相)微观结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(lnm-100nm)的复合材料。聚合物基纳米复合材料(polymer matrix nanocomposites)是以有机聚合物为基体，无机纳米为分散相的有机-无机纳米复合材料，由于纳米无机分散相，不仅具备了无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性；同时兼备了纳米粒子所具有的小尺寸效应、表面界面效应；当无机纳米粒子有机高分子化后，可提高与基体的相容性和界面粘结，使得聚合物纳米复合材料的性能往往在某些方面比一般复合材料有质的提高[2]。

聚合物基无机纳米复合材料通过分散相和连续相之间的偶合作用将无机纳米材料的高强度、高刚度、高硬度、高热稳定性与聚合物的高韧性、可加工性及介电性能等揉合在一起，从而产生出不同于一般宏观复合材料许多特异的性能，在制备高力学和多功能（电子、光学、磁学、生物等）的复合材料方面具有十分广阔的前景，特别是在改造传统聚合物材料的结构、提升聚合物材料的性能和应用范围方面越来越表现出纳米复合材料的卓越性能，被认为是21世纪最有前途的材料之一。

Iijima于1991年发现了碳纳米管[3]，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是一种新型碳结构，相当于由单层或多层石墨片卷曲而成的、直径为纳米尺寸的无缝碳管。按照管壁的层数可将其分为单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWNTs)，其长径比一般高达1000

1

以上，故可视为准一维纳米材料[4]。碳纳米管的基本网络结构是由sp2杂化形成的C=C共价键组成，理论研究和试验结果均表明碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。基于碳纳米管优良的物理、化学性能，使其有望成为一种性能优异的复合材料的分散相。实际上，有关碳纳米管复合材料的研究自碳纳米管发现之初即已展开，最早研究制备碳纳米管／聚合物复合材料的是Ajayan[5]，他通过机械混合的方式制备出了多壁碳纳米管／环氧树脂复合材料。从那时起，越来越多的研究人员开展了对碳纳米管／聚合物复合材料的研究，研究的主题涉及复合材料基体、碳纳米管类型及改性方式、材料成型方式等各方面[6-9]。

当前，先进树脂基复合材料基本上都是采用加热固化成型的。由于热固化成型的工艺周期长，造成复合材料的制造成本较高，限制了复合材料在国防工业和民用领域的广泛应用。同时，热固化采用的固化剂和有机溶剂往往是有毒的，因此会对操作人员及环境造成危害。鉴于复合材料热固化工艺的各种弊端，为顺应复合材料低成本化和无公害化的发展趋势，国内外研究人员都在努力探索新的固化成型工艺。而电子束辐射固化是一个得到领域内广泛关注，被公认为一种环保、高效、低耗、灵活、可靠的固化方法，此方法还可在固化的同时实现对碳纳米管的原位表面活化改性。但在国内针对电子束固化理论和应用的研究仍然不足，且主要限于一些传统材料，包括碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等增强的复合材料，而未涉及碳纳米管复合材料等新型复合材料。

1.2 碳纳米管的研究及应用

1.2.1 碳纳米管的发现

1991年S.Iijima教授通过考察电弧蒸发后在阴极上形成的硬质沉淀物，在高分辨电镜下观察时发现，阴极炭黑中含有一些针状物，有直径为4-30nm、长约1um、由2到50个同心管构成。理论预计该材料具有优异的力学，电学，磁学等性能，极具理论研究和实际应用价值，因而激起了国内外学者的极大兴趣，碳纳米管的研

2

究成为材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。

1.2.2 碳纳米管的结构与性能

1.2.2.1 碳纳米管的结构

碳纳米管的结构，可以形象地认为是由单层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭，根据形成碳纳米管的石墨面的卷绕方式，碳纳米管的每个层面在结构上可分为非螺旋型(nonhelical)和螺旋型(helical)两类[10-12]。

图1-1 不同螺旋角的碳纳米管（其中上为扶椅型碳纳米管，中为锯齿型碳纳米管，下为螺

旋型碳纳米管[11]）

单壁碳纳米管由单层石墨卷成网状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料。多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成，它们之间以范德华力结合[13]。由于层间的相互作用力较弱，碳纳米管各层可沿轴向相互平滑的滑动，并可饶Z轴旋转。

单壁碳纳米管的直径多数集中分布在0.8-2nm附近；多壁碳纳米管的直径多在4nm以上，有的甚至达数十纳米，各层之间的距离为0.34nm。碳纳米管的长度可达几微米，长的甚至达数毫米，其长径比一般都在1000以上[14]。此外由于范德华力和大的长径比，碳纳米管经常会团聚成束。

实际中，碳纳米管的每个柱层并非一定是由理想完整的石墨层卷绕而成的完美无缝的柱面。大量的试验事实证明典型的碳纳米管具有无缝的圆柱结构[15-16]，但同其它材料一样，真实的碳纳米管中也会存在多种缺陷。

3

1.2.2.2 碳纳米管的性能

1.2.2.2.1 碳纳米管的力学性能

碳纳米管的基本网络和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，sp2杂化形成的C=C共价键组成。理论证明碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性，碳纳米管的抗拉强度为钢的100倍，碳纤维的近20倍，而密度仅为钢的1/6-1/7，并具有很好的柔韧性。实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均值为1.8TPa[17]，弯曲强度为14.2GPa[18]。由于碳纳米管是中空的笼状结构，能通过体积变化来实现其弹性，故能承受40%的张力应变，而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。

1.2.2.2.2 碳纳米管的热学性能

碳纳米管具有与金刚石相同的独特的热导性能。若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐高温的复合材料，在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的保护作用。

1.2.2.2.3 碳纳米管的电学性能

碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当碳纳米管的管径大于6mm时，导电性能就下降；当管径小于6mm时，碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向运动受到限制，因此它们的波矢是沿轴向的。因为碳纳米管在物理性质上具有明显的量子特点，故可能成为下一代微电子和光电子器件的基本单元。

4

1.2.3 碳纳米管的应用

1.2.3.1 复合材料增强体

基于碳纳米管优良的力学性能可将其作为结构复合材料的增强相。初步研究表明，环氧树脂和碳纳米管之间可形成数百MPa的界面强度[19]。尽管在加工复合材料时碳纳米管不像纤维那样容易断裂，但如何将缠绕和弯曲的制品在基体聚合物中分散、伸直，发挥大的长直径比作用有待探索。多壁碳纳米管在压缩时从基体到碳纳米管的传递负载比拉伸时更好，这可能是拉伸时仅碳纳米管外层承受负荷，而在压缩时应力能传递到所有的层中[20]。

除作结构复合材料的增强相外，碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物基体中，提高其导电性能、散热能力等。将碳纳米管均匀地扩散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料。可用于静电喷涂和静电消除材料，目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料，可用普通塑料取代原用的工程塑料，简化制造工艺，降低了成本，并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件。是静电喷涂塑料的发展方向。同时由于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会像绝缘塑料产生静电堆积，因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。碳纳米管还有静电屏蔽功能，由于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰，保证电子设备正常工作。

由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。碳纳米管将用于制造具有电磁干扰屏蔽功能及吸收电磁波功能的隐形材料。碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因有两点：一方面纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，

5

因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。

1.2.3.2 制造纳米材料的模板

利用碳纳米管做模板，对其进行填充、包敷和空间限制反应可合成其他一维纳米结构的材料。将碳纳米管与液态铅一起退火，可将碳纳米管端口打开，熔融的铅因毛细粉作用而充填进管内，此法可在碳纳米管中制得直径仅1.2nm的导线[21]。

1.2.3.3 储氢材料

碳纳米管巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为储氢材料已作为了研究的焦点。顾冲等[22]经过单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟论证了碳纳米管储氢的可能性。近年来又有人提出将碳纳米管用作燃料电池储氢材料[23]。朱宏伟等[24]指出使用浓硝酸和NaOH溶液处理碳纳米管表面可提高储氢率。目前研究的焦点主要是高储氢性能的最优化结构和最佳的工艺条件。

1.2.3.4 锂离子电池

碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。在锂离子电池中加入碳纳米管，也可有效提高电池的储氢能力，从而大大提高锂离子电池的性能。浙江大学物理Wang C.S.

[25] 等人用碳纳米管作为锂离子电池的负极活性物质其电池容量超过石墨嵌锂化合物理论容量一倍以上。

1.3 环氧树脂

环氧树脂(epoxy resin)是一种粘接强度高、收缩率低的热固性树脂，而且还具有良好的加工性和极高的反应活性，应用非常广泛，尤其当它固化反应形成二维交联网络结构后，则呈现出一系列优异的性能，从而具有卓越的实用价值。这种由预聚

6

体变为高聚物的过程称为固化，这种高聚物习惯上被称为环氧树脂固化产物。环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。

环氧树脂的种类很多，且在不断的发展中，因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构分类，大致可分为以下的几类：缩水甘油醚类、缩水甘油脂类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类及其他新型环氧树脂。双酚A缩水甘油醚类环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中应用最广、产量最大[26]。

1.3.1 环氧树脂的性质

1.3.1.1 环氧树脂的反应活性

环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的二元环。环氧基二元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上。氧的电负性比碳大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增加。环氧乙烷的电荷偏向氧原子。在环氧基上就形成两个可反应的活性中心；电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。环氧环上的电子云密度分布为：当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子，而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子，并迅速发生反应，引起C-O键断裂，使环氧基开环。正是由于电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量，使得环氧基具有极高的反应活性。

1.3.1.2 环氧基与活泼H原子的反应

按化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物（如伯胺、仲胺、酰胺等）和酸性化合物（如羧酸、酚、醇等）。它们的活泼氢原子与环氧基发生以下加成反应。碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大，如羧酸>酚>醇。

脂肪族伯胺与环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。但是一系列质子给予体物质（如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等）对此反应有促进作用。而质子接

7

受体物质（如酯类、醚类、酮类和腈类等）对它起抑制作用。促进效果的顺序为：酸≧酚≧水>醇>腈>芳烃（苯、甲苯等）>二氧杂环己烷>二异丙基醚。

1.3.2 环氧树脂的固化机理

1.3.

2.1 环氧树脂热固化机理

环氧树脂热固化是必须向树脂中加入第二组分，在一定温度下发生交联固化反应，才能生成可供使用的体型网状结构的高聚物。所加入的第二组分称为固化剂。环氧树脂的热固化过程，有三种途径：加入固化剂交联；环氧树脂之间直接交联；环氧基团与芳香和脂肪羟基交联。

1.3.

2.2 环氧树脂电子束固化机理

电子束(EB)固化是指单体或低聚物在高能电子束的作用下分子间发生交联反应而固化。环氧树脂的EB固化反应是按阳离子反应机理进行的，引发剂通常选用二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。首先碘鎓盐在电子束的作用下分解并从单体或含氢杂质中夺取氢原子产生质子酸而引发阳离子开环聚合。

1.4 碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究

1.4.1 碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究进展

环氧树脂是一种环氧低聚物，通过固化交联反应可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂通常是在液态下成型，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的。作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，固化物的粘接性、耐热性、耐化学腐蚀性以及机械性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用较大的一个品种。但环氧树脂作为材料使用，又有其自身的缺点，最主要的缺点就是韧性差（除部分特殊品种外）及玻璃化温度不高。这些缺点可以通过环氧低聚物和固化剂的选择，采用合适的改性方法和改进固化成型工艺在一定程度得到改善[26]。

8

由于碳纳米管优良的物理化学特性，将它和环氧树脂复合，可改善环氧树脂的各项性能，获得性能得到提高的碳纳米管/环氧树脂复合材料。碳纳米管和环氧树脂的复合将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一体的新型纳米复合材料的优异性能。

在研究碳纳米管对环氧树脂性能的影响方面已经取得了很多进展。Sehadler L S 等[27]在1998年首次真正测试了碳纳米管／环氧树脂复合材料的力学性能。在拉伸测试中发现，添加5％的纳米管使材料的模量从3.1GPa上升到3．71GPa。压缩测试中材料的模量从纯树脂的3．63 GPa上升至4．5 GPa，显示了碳纳米管较好的增强作用。Breton Y等[28]研究了多壁碳纳米管／环氧树脂纳米复合材料，发现其碳纳米管对环氧树脂的模量提高很大，添加6％的碳纳米管能使环氧树脂的模量从2．75 GPa提高到4．13 GPa。Sui G X等[29]研究了用多壁碳纳米管增强环氧树脂制备复合材料，研究发现添加0．075％的碳纳米管就可以使复合材料的弯曲强度比纯环氧树脂高9％，而添加量超过0．1％之后复合材料的弯曲强度开始下降，当添加到0．5％到1％比例后，其弯曲强度反而比纯树脂的更低。Kim J A等[30]研究了碳纳米管填充环氧树脂复合材料的力学性能，发现碳纳米管能提高环氧树脂基体的拉伸强度，经过表面处理之后拉伸强度增加更为明显，碳纳米管对环氧树脂的杨氏模量提高幅度与改性方法有关，经过等离子处理的碳纳米管与纯环氧树脂相比其杨氏模量提高30％以上。

目前，关于碳纳米管/环氧树脂复合材料研究的文献很多，研究的主题主要包括碳纳米管类型、改性方式、添入量等各方面对复合材料性能的影响。对碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化行为以及制备工艺却研究的很少。要真正解决碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备工艺问题，才能制备出性能优越的纳米复合材料，并在实际生产上得到应用。

1.4.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料研究存在的问题

关于碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究虽然取得了很多进展，但是一些非常重要且最基本的问题目前还没有得到真正的解决。要实现包括碳纳米管/环氧树脂复合

9

材料乃至聚合物基碳纳米管复合材料的实际应用，这些问题必须要面对并且需要很好地进行解决：

1.目前采用的分散方法虽然在一定程度上提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散程度，但这些方法还不能使碳纳米管在环氧树脂基体中的充分分散；

2. 碳纳米管在复合材料基体中的取向对复合材料的力学性能有很大影响，也直接关系到复合材料的电、磁和光学等性能。提高碳纳米管在聚合物基体中排列有序性，可以进一步改善碳纳米管／聚合物复合材料的力学性能[31]。

3.碳纳米管与聚合物基体之间的相互作用机理及界面结合程度、复合材料的载荷传递机制和失效机理等还有待于更深入的探索和研究；虽然目前有许多的科学工作者研究了碳纳米管与聚合物的相互作用机理，但是存在着很大的争议，还未有出现一种完善的理论体系来解释它[32]。

4.如何精确表征复合材料的微观结构和性能面临新的挑战，需要发展原子水平的表征手段，以适应碳纳米管／聚合物复合材料发展的需要，并从理论上予以解释。

5.碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备工艺还不够成熟，还未见其在实际生产中的应用，这极大地限制了碳纳米管/环氧树脂复合材料在各方面的应用。

对碳纳米管/环氧树脂复合材料的进一步发展，要深入研究并解决碳纳米管的制备、纯化和聚合物间的相互作用问题即分散性、界面粘结力、取向和增强机理等，才能制备出性能优越的纳米复合材料，并实现其良好和广泛应用。

1.5 电子束固化复合材料及环氧树脂的技术

树脂基复合材料的电子束固化是一种新型复合材料辐射固化技术。它克服了紫外光固化易受屏蔽的缺陷。电子束辐射固化技术是用各种电子加速器产生的高能(150-300KeV)电子束流，在合适的树脂体系中引发聚合和交联反应，从而使其由液态变为固态的技术，是一种不用加热、加压的新型固化技术。该技术环境污染小；固化速度快，反应完全，能耗低；固化温度低，设备紧凑，可控性强，固化产品性能优越。因此，被誉为“面向二十一世纪绿色工业的新技术”。

10

1.5.1 电子束固化的理论基础

1.5.1.1 电子束固化反应机理

各种树脂辐射固化反应的机理，目前还不能解释得十分透彻[33-35]，由经典辐射化学理论可知，当电离辐射作用于反应体系时，先生成三种主要的初级粒子，即激发分子、正离子基和电子。它们产生于电子束径迹附近浓集于热点(Spur)、簇群(Cluster)中，或者扩大为支链径迹。初级粒子边产生边进行复合或分解反应，在Spur和Cluster 中正离子和电子再复合成为激发态分子，或者由激发态分子再分解为自由基。与此同时，没有在Spur和Cluster中反应的活性粒子逐渐扩散到介质中，分别与树脂分子和稀释剂分子发生反应，产生了自由基、电子（溶剂化或沦陷电子）、离子（阳离子自由基、阴离子自由基、碳阳离子、碳阴离子）等次级活性粒子，再由这些活性中间体来引发树脂体系的聚合、交联反应。因此，辐射固化反应也可分为自由基和离子型反应两大类，还可能按离子-自由基混合机理进行。

环氧树脂、乙烯基醚类树脂等的固化反应一般被认为是阳离子型机理，辐射引发离子型反应的最大特点就是纯粹的自由离子引发，在链增长过程中没有反离子的干扰，所以速率常数值很大。并且辐射引发的离子型反应除了可通过电荷转移而终止反应外，也可以和体系中的相反离子中和而进行“双分子”终止反应，这样的反电荷离子可以是电子，也可以是中性分子获得电子而形成的阴离子。

1.5.1.2 电离辐射固化的机理及与光固化的比较

电子束固化是电离辐射固化当中的一种形式，属于辐射化学的范畴[33-34]，辐射化学与光化学有着密切的关系，电离辐射固化和光固化在机理方面有相似之处，都可归结为由高能入射粒子通过介质，在极短的时间内将能量传递给介质分子，并打破了介质体系原有的热力学平衡状态。介质吸收能量后，自身分子会发生电离或激发，在体系中产生各种活性粒子（离子、次级电子、激发分子、自由基等），它们极其不稳定，在介质中扩散，并相互间或与介质分子间发生各种化学反应，完成聚

11

合、交联反应，最终体系达到新的热力学平衡状态。但由于电离辐射固化与光固化的能量有所不同，致使反应过程产生的活性中间体不同，导致它们的物理化学过程有很大差异。1.电离辐射和物质作用本质是库仑作用，能量沉积没有选择性，体系中某一组分的电离和激发主要比例于该组份在体系中所占电子分数。而光波是使物质产生受迫振动，每种物质对光的吸收有特定的波长范围，作用本质是共振过程。

2.电离辐射的能量大大超过物质分子（原子）的电离能，不仅能使电子跃迁到高能态，而且能产生电离，作用结果得到正离子、电子和激发态分子（原子）。光固化中常用的可见和紫外光，光子具有的最高能量为 6.2eV,小于原子或分子的电离能(10-20eV )，作用结果只能得到其激发态。

3.电离辐射作用于物质所产生的活性中心在入射粒子径迹附近浓集，呈不均匀分布，而光经过物质时所产生的激发态基本呈均匀分布。

4.电离辐射能产生次级电子，可继续引起体系活化，因此一个初级辐射粒子可以活化体系中多个原子或分子。光作用于物质，初级过程中一般遵循Stark-Einstein定律，一个光子活化一个原子或分子。

5.电离辐射所产生的次级电子具有能量分布，其中某些能量范围的慢电子通过与物质外层电子的散射作用，可以使电子激发到高能态的同时改变电子的自旋态，实现光禁跃迁，不遵守自旋禁阻跃迁的选择定则。光跃迁遵守选择定则，不同多重态跃迁是禁阻的，只有在磁场、顺磁性物质或重元素存在下，才能实现光禁跃迁。

1.5.1.3 复合材料电子束固化体系的组成

复合材料电子束固化体系的组分主要包括增强体、树脂基体、引发剂和稀释剂等。碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等增强树脂基复合材料都可以进行电子束辐射固化。目前，烯酸类树脂、乙烯基树脂、环氧树脂广泛应用在电子束固化复合材料方面，要想进一步提高复合材料的使用温度，可采用一些新型树脂，如改性双马来酰亚胺树脂等。对于大多数树脂体系而言，必须使用引发剂或敏化剂才能发生辐射固化反应，即便那些可直接通过辐射引发固化反应的树脂，为有效利用辐射能和获得适宜的反应速度，也需使用引发剂或敏化剂[34-35]。

12

1.5.2 电子束固化复合材料及环氧树脂的特点

与传统的热固化技术相比，新型的电子束固化技术有着很多独特的优点[36-44]：

(1) 可以实现室温或低温固化。由于电子束能够进行室温或低温固化，这样就给材料加工带来许多好处。首先是可以使用廉价的不耐高温材料来制造模具，从而降低了产品成本。其次是降低了复合材料的固化收缩率，有利于制件的外形尺寸控制。同时减小了因增强相和树脂基体的热膨胀系数不同而造成的残余应力，提高了复合材料的热疲劳性能。

(2) 缩短了固化时间：用电子束固化复合材料的速度相当快，其固化周期只相当于传统的热固化技术的十分之一左右。

(3) 可固化大型的制件：传统的热固化技术中，制件的尺寸会受到热压罐等设备大小的限制，而只要屏蔽装置允许，用电子束可以固化很大规格的复合材料制件。

(4) 提高了制件的性能：很多用电子束固化的树脂基复合材料的孔隙率小于1%，一些电子束固化环氧树脂基复合材料的玻璃化温度已经超过了390℃。

(5) 减少了环境污染和对人体的危害。电子束固化树脂体系可以不用或少用有毒的易挥发性溶剂和致癌性固化剂，这大大减少了对操作人员和环境的危害。

(6) 材料设计的自由度更大：应用电子束固化技术可以把不同的材料结合在一起，同一制件的各个铺层基体树脂可以不同，并能使不等厚、不对称和带金属嵌件的复合材料构件在同一成型周期内完成固化，从而减少了操作步骤和成本。

(7) 可以对选择区域进行固化：传统的热固化方法每次都需要加热整个制件，而利用电子束辐射技术可以对需要固化的区域进行专门固化，这可以降低加工成本，并利于复合材料制件的修补。

(8) 改善了材料的贮存问题：可电子束固化的复合材料预浸料不需冷藏贮存，在室温黑暗环境下可以长期贮存。电子束固化具有以上众多的技术优势，因此受到专业人士的广泛关注，得到了迅速的发展。当然，电子束固化也存在着一些缺陷[45-47]：

(1) 增强体与树脂基体的界面粘接不好。电子束固化复合材料的层压板的横向及剪切性能一般较低，其主要原因是树脂与增强体之间缺乏良好的粘接。这可能是由

13