基于非常规技术合成高效纳米光催化剂及其可见光催化性能的研究
上海师范大学
硕士学位论文
基于非常规技术合成高效纳米光催化剂及其可见光催化性能的
研究
姓名：金轶
申请学位级别：硕士
专业：工业催化
指导教师：李和兴
20090401
论文题目：学科专业：基于非常规技术合成高效纳米光催化剂及其可见光催化性能的研究学位申请人：指导教师：工业催化
金轶
李和兴
摘要
半导体光催化的发现使得清洁、安全和丰富的太阳能可以有效地转化为化学能从而解决日益严重的环境污染问题。在诸多光催化剂中Ｔｉ０２以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得以及无二次污染等优点受到人们的重视。但其较宽的禁带宽度和较低的量子效率仍然是限制其发展的主要原因。针对目前光催化剂存在的实际问题，我们主要围绕研究新型合成方法以及开发新型可见光响应的光催化剂开展工作，主要研究掺杂物种对Ｔｉ０２光催化剂性能的影响以及制备方法对可见光催化剂活性的影响等。本论文开展了以下几部分工作：
１、超临界法制备高活性Ｔｉ０２－Ｘ－ｙＮｘＦｙ光催化剂
采用Ｓ０１．ｇｅｌ方法并结合氟化氨．乙醇溶液超临界萃取法制备了高活性的Ｎ—Ｆ共修饰Ｔｉ０２光催化剂（Ｔｉ０２．ｘ驴ｋＦｙ）。其催化活性远高于商业Ｐ２５Ｔｉ０２催化剂，这主要归因于在超临界条件下氟和氮进入了Ｔｉ０２的网络结构，从而使得催化剂表面具有更多的活性位。氮的引入大大增加了催化剂在可见光区的光响应，而氟增加了氧缺位和表面缺陷，有利于抑制光生空穴与电子对的复合。另一方面同时修饰氮和氟使得催化剂对光的响应相对于单纯的掺杂氮或氟进一步发生了红移，从而提高了催化剂在可见光区的活性。
２、超临界法制各高活性ＣｄＳ－Ｔｉ０２复合光催化剂
利用超临界流体一步合成了禁带宽度较窄的ＣｄＳ与Ｔｉ０２的复合光催化剂，以对氯苯酚降解反应为探针考察了所制催化剂的可见光催化活性。对催化剂进行了系统表征，结果显示利用超临乔不仅保持了Ｔｉ０２溶胶网络结构的完整性并大大增加了ＣｄＳ与Ｔｉ０２的结合度从而提高ＣｄＳ稳定性。高纯氮气下的焙烧亦有效提高了ＣｄＳ．Ｔｉ０２复合光催化剂的结晶度。ＣｄＳ—Ｔｉ０２复合光催化剂不仅具有优异的光催化活性，同时催化剂的使用寿命亦有大幅度的提高，通过对反应后的催化剂的分析，认为超临界制备的ＣｄＳ．Ｔｉ０２复合光催化剂结构稳定，ＣｄＳ在反应过
上海师范大学硕士学位论文引言
第一章引言
１．１半导体光催化发展背景
半导体光催化是－－Ｉ＇ｑ集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体的综合性学科，它主要的研究内容就是将光能转化为人类能够直接使用的其它能源例如化学能，燃料能源等。其主要途径就是通过半导体材料有效吸收光能后其内部的电子空穴对会被激发从而产生具有极强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应【１１。半导体光催化的主要特点是效率高污染少，所以从２０世纪６０年代末开始半导体多相光催化作为一个新兴研究领域得到了持续不断的发展。特别是１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ发现了Ｔｉ０２半导体电极在紫外光照射下光解水的作用【２】，引发了半导体光催化的研究热潮。１．１．１半导体光催化在环境治理上的发展
近１０多年来包括石化行业在内的化学、化工工业不断蓬勃发展，其主要原因就是石化产品及其衍生物与人类社会发展之间的联系已经越来越紧密。但随之而来的后果就是在生产和使用化工产品的过程中所产生的三废使得生态环境日益恶化，并且这一现状已经严重威胁到人类的生存与发展【３】ｏ在Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ报道了光解水产氢的研究后不久，１９７７年Ｓ．Ｎ．Ｆｒａｎｋ等将半导体材料用于催化光解污染物，取得突破性进展【４１。随后的时间里光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研究，到目前为止被详细研究过的污染物达到了百多种以上［５－９］。由于半导体光催化是把光能直接转化为化学能，且产生的电子空穴对具有很强的氧化还原性，几乎绝大部分有机物都能被光生电子空穴对氧化还原甚至最终完全矿化成水和二氧化碳。此外，一些常见的无机物重金属离子的降解也包含在了光催化的应用范围之内。Ｐａｏｌａ等【ｌｏ】使用Ｔｉ０２悬浮粉末光解Ｃｒ２０７２‘的研究，Ｓｅｒｐｏｎｅ等【ｌｌ】能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种很有应用价值的处理方法。光催化的另一大优势在于其应用的范围不仅包括液相，在气固相催化反应中也用广泛的实际应用，特别是在有害气体的处理上光催化降解体现出了得天独厚的优势。在处理室内建材、电器、家具等散发出的有害气体的研究中【１２】，光催化高效，无毒，无副产物产生、可反复使用等特点得到认同。
引言上海师范大学硕士学位论文１．１．２半导体光催化在能源转化上的发展
半导体光催化在能源转化这一研究领域主要有两个研究内容。一个是将太阳能转化为电能，目前发展较好的是晶硅晶电池和染料敏化电池。另一个是将太阳能转化为化学能，以光解水制氢产氧。
１９５４年贝尔实验室的研究人员首次发现ＰＮ结单的光电现象，并将单晶硅应用于太阳能电池的研究【１３】。但由于硅晶电池的生产成本过高，目前还很难实现市场化。１９９１年Ｇｒ冱ｔｚｅｌ等【１４】以纳米多孔二氧化钛为半导体电极发展了一种新型的Ｔｉ０２纳米晶染料敏化太阳能电池（ＤＳＣ），并实现了７．１％的光电转换效率。由于ＤＳＣ原料价格低廉，对环境负面影响小，特别是近几年来ＤＳＣ的光电转换效率已逐步赶上硅晶电池，使其具有广阔的应用前景【１５，１６】。当然，有机染料的稳定性也将是今后需要重点克服的难关之一【１７】。
另一方面，由于化石燃料的数量有限，在其面临枯竭之后寻找到合适的替代燃料也是当前科学家正在着手解决的难题之一。ｎ．型半导体Ｔｉ０２单晶电极上光催化分解水制氢的发现【２】，为人类开发利用太阳能开辟了新途径。该发现报道后在科学界掀起了研究热潮，但在随后的近二十年中，这一课题一直进展缓慢。直至进入９０年代，随着现代分析手段的不断应用，光催化反应机理被逐步揭示，光催化方法分解水制氢的研究也逐步恢复发展势头。据２００６年的（Ｎａｔｕｒｅ》杂志报道【１８】，在存在牺牲剂的条件下，当用４２０．４４０ｎｍ的可见光照射含硝酸银的催化体系时，可以达到５１％的量子产率。虽然这类研究工作距离我们期望的工业化还很远，但其发展却越来越值得关注。
１．１．３半导体光催化的其他应用
随着半导体光催化研究的不断开展和深入。在光催化合成方面，１９８３年，Ｙｕｅ等【１９】在流化床反应器中采用光催化技术，在常压和较低的温度（８４ｏＣ）条件下以氮、氢作为原料成功合成出了氨气，开创了人工固氮的新模式。另外，自１９７９年ＴＯＯＲＵＩＮＯＵＥ等【２０】报道了用Ｔｉ０２作为半导体光催化剂还原Ｃ０２以来，这方面的研究也不断深入。Ｃ０２是全球气候变暖的主要原因，如果能用半导体多相光催化技术使得Ｃ０２被还原为甲醇、甲醛或甲酸等有机物，其社会效益与生态效益都将是诱人的。
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１．３Ｔｉ０２光催化剂的研究概况
目前发现的有光催化活性的半导体材料主要有Ｔｉ０２、ＺｎＯ、伍．Ｆｅ２０３、ＺａＳ、ＣｄＳ、Ｗ０３、Ｓｎ０２等【２３。２６】。其中最有实用意义，研究最为广泛的是Ｔｉ０２。它的最大特点是廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性型２７１，特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达＋２．５３Ｖ，还可在水中形成还原电位比臭氧电位还要正的羟基自由基（?ＯＨ）。同时光生电子也具有很强的还原性（氧化还原电位为一Ｏ．５２Ｖ），可以把氧分子还原成超氧负离子（?０２－），非常适合于环境催化应用【２２１。但是强的氧化还原电位也意味着Ｔｉ０２半导体的禁带宽度较大（＞３８７ｎｍ），仅能利用太阳光中的紫外光的能量，且量子效率较低。为了提高光催化剂的效率，研究人员主要对Ｔｉ０２进行了以下方面的改性．
１．３．１催化剂结构与性能的关系
通过不同的合成方法的选择可以使Ｔｉ０２的一些微观形貌、结构发生变化，从而可以提高催化剂性能。主要包括：（１）晶相结构的影响：常用的Ｔｉ０２光催化剂的两种晶型为锐钛矿型和金红石型。由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，与金红石型（禁带宽度为３．０ｅｖ）相比，锐钛矿型二氧化钛（禁带宽度为３．２ｅＶ）表面活性中心较多，所以光催化活性更高网。通过不同的合成方法，诸如溶胶．凝胶结合超临界流体萃取法合成的Ｔｉ０２粉体，即使高温焙烧也不会发生锐钛矿相向更稳定的金红石相的转变，使得锐钛矿相的Ｔｉ０２晶体得以生长完全【２９１。（２）比表面积的影响：比表面积是决定光催化反应的关键因素之一。足够大的比表面积能够保证更多的表面活性位的存在，这有利于提高活性位与降解物之间的接触概率。醇解法合成的Ｔｉ０２催化剂在合成过程中利用有机溶剂替代水作为氧供体，可有效控制住反应速率，形成较好的蠕虫状介空网状结构，有效地提高了催化剂的比表面积，对Ｔｉ０２活性的提高起到了很大的作用【３０。２１。（３）粒径的影响：由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和带能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度Ｅｇ变宽，导带电位更负，价带电位更正，这样可以有效提高Ｔｉ０２的催化活性。同时，粒径的减小于有利载流子在复合前迁移到催化剂的表面，这样就降低了电子与空穴复合几率降低，提高催化剂的活性【３３】。（４）微观形貌的影响：通过不同的模板剂或利用溶剂与Ｔｉ源之间的化学键的作用可以合成出一系列的具有特殊表观结构的催化剂。这些特
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催化反应，这方面的问题也有待深入研究。同时对催化剂本身的结构与催化活性间的关系也需进一步阐述。
在应用研究方面，目前的光催化剂光催化活性不高，光的利用率低特别是对太阳光的利用率低，急需开发出一些新型的光催化剂不断改善这一情况，使得光催化技术能更好的适应实际应用的需要。目前对于光催化剂的制备方法中溶胶一凝胶结合直接加热法具有着反应条件温和，离子尺寸可控等优点，但是此方法在焙烧过程中会导致Ｚｉ０２的孔道塌陷，粒子团聚，容易发生晶相转变，特别在应用于修饰型Ｔｉ０２的制备时，离子不易掺杂进入晶格或是修饰催化剂在反应过程中容易脱落，使得催化剂活性降低，寿命变短。而选择在超临界条件下合成催化剂可以消除液体间的表面张力，很好的保持催化剂的孔道结构，另一方面超临界条件处理可以提高催化剂的结晶度，同时在超临界条件下修饰离子容易进入Ｔｉ０２的网络结构。此外，许多具有新结构的材料被不断开发出来，如何合成一些具有特殊结构的催化剂材料使其在催化反应过程中发挥出特殊的功效，也可以为开发新型的光催化材料积累经验，使催化剂制备技术不断应用于大规模生产。基于以上原因，我们的研究工作将从以下几个方面开展：
１．溶胶．凝胶法结合卤化氨／７，醇溶液超临界萃取制备高光催化活性的Ｎ、Ｆ共掺杂的Ｔｉ０２光催化剂，并以液相亚甲基兰的光催化降解为探针反应考察其光催化活性；
２．在超临界条件下合成窄禁光催化剂ＣｄＳ．Ｔｉ０２复合光催化剂。以对氯苯酚降解反应为探针考察所制催化剂的光催化活性。研究超临界条件对催化稳定性的影响，讨论催化活性的提高与材料结构的本质联系；
３．采用醇热法合成空心球形结构铁酸铋光催化剂，考察助剂与温度对铁酸铋的结构的作用。并以亚甲基蓝为降解反应，研究催化活性与催化剂结构、形貌间的联系。
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上海师范大学硕士学位论文实验部分／ｍｉｎ升温速率升至所需得温度，并保持２４０ｍｉｎ。样品根据Ｎ、Ｆ含量不同记为Ｔｉ０２．ｘ＿ｙＮｘＦｙ（ＳＣ）一Ｚ（ｚ＝１～５）。作为对比，在相同的乙醇超临界条件下，以氨水和氢氟酸分别作为Ｎ源和Ｙ源制备Ｎ修饰的Ｔｉ０２（Ｔｉ０２．ｘＮｘ）以及Ｆ修饰的１］０２（Ｔｉ０２．ｘ．ｙＮｘＦｙ）。
２．２．２超临界法制备高活性ＣｄＳ．Ｔｉ０２复合光催化剂
在４０ｏＣ下，将１０．０ｍＬ的钛酸四丁酯缓慢滴入４０．０ｍＬ无水乙醇中，得到溶液Ａ。用二次蒸馏水配置１：５（Ｖ／Ｖ）的硝酸溶液，得到溶液Ｂ。将一定量的Ｂ溶液与１０ｍＬ无水乙醇混合后缓慢滴入Ａ溶液中并剧烈搅拌，待滴定结束后继续搅拌ｌｈ得到均匀透明的Ｔｉ０２溶胶。将所得到的溶胶在４０ｏＣ下放置４８ｈ陈化得到湿凝胶。将湿凝胶转移到５００ｍＬ高压釜中，加入溶解一定量硝酸铬和硫脲的无水乙醇２５０．０ｍＬ，再向釜内通Ｎ２气体２０ｍｉｎ以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至２８０ｏＣ，１３Ｍｐａ下保持２ｈ，再在２８０ｏＣ下缓慢放出釜内气体至常压，最后通入Ｎ２并自然冷却至常温。将获得的ＣｄＳ．Ｔｉ０２复合微粒在高纯氮气体的保护下以１ｏＣ／ｒａｉｎ的升温速率升至４５０ｏｃ，并保持３００ｍｉｎ。样品记为Ｘ％ＣｄＳ．Ｔｉ０２（ＳＣ）（Ｘ－ＣｄＳ理论含量）。作为对比，在乙醇超临界条件下制备了Ｔｉ０２，记为Ｔｉ０２（ＳＣ），ＣｄＳ利用硫化钠和硝酸镉沉淀制得，记为ＣｄＳ（ＳＣ）。
２．２．３新型铁酸铋可见光催化剂的合成
在２０ｏＣ下，将含有１０．０ｍＬ甘油，３０．０ｍＬ乙醇并溶解了摩尔比分别为２：１．２：１的硝酸铋、硝酸铁以及柠檬酸的混合溶液超声１０ｍｉｎ后可得到澄清的暗红色溶液。将其移入一个５０１１１１的水热釜中，然后放入１６０ｏＣ的烘箱中陈化。陈化一定时间后将水热釜取出，将其中的沉淀物过滤，并用无水乙醇多次洗涤，放入１００ｏＣ的烘箱中干燥，将得到的样品以２ｏＣ／ｒａｉｎ的升温速率升至所需温度，并．保持２４０ｍｉｎ。
２．３催化剂表征方法
２．３．１Ｘ射线粉末衍射（ＸＩｍ）
采用Ｒｉｇａｃｕ公司Ｄ２０００型Ｘ射线衍射仪进行样品的物相分析，使用ＣｕＫａ辐射为射线源（护１．５４Ａ），石墨单色器，管压４０ＫＶ，管流２０—３０ｍＡ，扫描速率１．２ｏ／ｍｉｎ。