电解质溶液活度系数的测定

一内容提要

通过测定电池的电动势E ，用作图法求得电池的标准电动势，从而由公式计算不同浓度的盐酸溶液中的离子平均活度系数及活度。

二目的要求

掌握由测得的电动势值获取离子平均活度系数的一般原理与方法。

三实验关键

1．本实验中电池的电动势，存在一个平衡的问题，电动势由小到大，也需15min 左右才能稳定不变，开始时可以较大的氢气流速把管路中的空气驱尽，随后应以稳定不变的氢气流进行工作。

2．铂黑电极有较强的吸附性能．在测定很稀的溶液时，需多次用待测液淋洗，否则可能改变电池的浓度。

四预备知识

1923年Debye 和H ückel 提出了能解释稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论假定电解质是完全解离的，并认为溶液中离子之间的相互作用中，只有库仑力起主要作用，并提出离子氛的概念。根据这一理论推导出Debye-H ückel 公式，可定量地计算电解质平均活度系数。

Debye-H ücket 公式适用于稀溶液。在稀溶液中，离子的平均活度系数与溶剂的性质、温度、正负离子电荷数及离子强度有关。因此，一定温度的水溶液中，离子的平均活度系数取决于溶液的离子强度及电解质的价型。对于同一价型的电解质溶液而言，其离子平均活度系数只随溶液的离子强度而改变，与电解质的性质无关。

五实验原理

电池(一)P t ｜H 2(100kPa)｜HCl(b)｜AgCl ｜Ag(+)的电池反应为

H2(100kPa)+AgCl(s)===Ag(s)+H +(b)+Cl -(b)

其电动势为

)ln(-+?-

=⊕αa a F RT E E H

式中 2

2)()(b a a a Cl H ?==?±±-+γ 所以

±⊕--

=γln 2ln 2F RT b F RT E E

移项得 y F RT E b F RT E ln 2ln 2-=+

⊕ 由上式可知，只要知道E 和⊕E 就可求得离子平均活度系数。亦可直接测定γ±；⊕E 可用

作图法求得。根据Debye-H ückel 关于活度系数的极限公式，对于1-1价型强电解质，

b B -=±γln

在一定温度下B 为常数。得

b B F RT E b F RT E 2ln 2+=+

⊕

上式表明，温度一定时，b F RT E ln 2+与b 呈直线关系(注意：只在溶液很稀时成立!)。因此，用不同浓度的盐酸溶液构成上述电池，分别测定它们的电动势后，用

b F RT E ln 2+与b 作图得一直线。将其直线外推至b →0时的b F RT E ln 2+值就⊕E 。

有了E 和⊕E 数据，代入式(4．23)可求得各个浓度下的离子平均活度系数γ±，而(γ±·b)2就等于溶液中盐酸的活度a HCl 。

六仪器、药品及材料

电池装置1套，ZD-WC 型电位差计1套，250ml 烧杯6个，100ml 移液管3支，50ml 。

移液管2支，25ml 移液管1支，100ml 容量瓶3个；0.1、0.01、0.001mol ·L -1 标准盐酸

溶液(浓度允许稍偏离上述数值，但需准确到4位有效数字)，0.01mol ·L -1 AgNO 3溶液；

氢气1瓶。

七实验步骤

1．取配溶液分别用100ml 移液管取0.1、0.01、0.001mol ·L -1 标准盐酸溶液各100ml

注入3个烧杯中；另用50ml 移液管分别取0.1、0.01、0.001mol ·L -1 标准盐酸各50ml 分

别注入3个100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，然后倒人。另外3个烧杯中，向上述6个烧

杯的溶液中各加1滴0.0lmol ·L -1 AgNO 3溶液。

2．依次将上述6种浓度的溶液分别装入电池，在测量其电动势前应预先通较多的氢气(在比较讲究的测定中，氢气还需纯化)，将气路中的空气赶出，然后控制通入氢气的速度为每秒约3个气泡，并保持15min 不变后，测定电动势，记录盐酸浓度所对应的电动势值。

3．结果处理

(1)以

b F RT E ln 2+为纵坐标，b 为横坐标作图，用外推法求出⊕E ，并和文献值比较。不同温度下氯化银电极的标准电极电势如下：

(2)用外推法求得的⊕E 计算上述6种浓度盐酸溶液的离子平均活度系数和盐酸的活度。

三元物系活度系数计算公式

三元物系活度系数计算公式一、威尔逊公式 1、适用：互溶物系，特别是适用于极性和非极性混合物的活度系数计算 2、关系式 ①???? ??A ++A -+A +A ++A +=323221121 1332121 12213321211)ln(ln x x A x A x x x x A x x x γ ??? ? ??++-+++332231131 1331221133x A x A x A A x A x x A x ②???? ??A ++A -++A +++=313122112 233221 121123322112)ln(ln x A x x A x x A x x A x x A x γ ??? ? ??++-+++332231132 2332211233x A x A x A A x x A x A x ③???? ??A ++A -++A +++=313122113 332231 131133223113)ln(ln x A x x x A x A x x x A x A x γ ??? ? ??++-+++23 3221123 3322311322A x x A x A x A x A x A x 其中：?? ? ??Λ-= RT V V A L L 122 112exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 211 221exp

??? ??Λ-= RT V V A L L 133 1 13exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 311 331exp ? ? ? ??Λ-= RT V V A L L 233 223exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 322 3 32exp --L i V 物系液相摩尔体积，kmol m /3 ； --R 热力学常数，8.314； --T 热力学温度，K ； --Λ威尔逊参数，λλ-=Λ12 λλ-=Λ21 12A 、--21A 端值常数二、NRTL 公式 1、适用：液液部分互溶物系； 2、一般式 ∑ ∑∑∑∑∑======????? ? ?? ???? ?????? ? ?-+ = C j C k k kj C k kj kj k ij C k k kj ij j C k k ki C j j ji ji i x G G x x G G x x G x G 1 111 1 1ln τττ γ ) exp(ji ji ji a G τ-= RT g g jj ij ij /)(-=τ

Pitzer活度系数模型研究与开发

龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/451395877.html, Pitzer活度系数模型研究与开发作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光来源：《当代化工》2020年第01期 Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang （Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China）自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。 1 ;Pitzer活度系数模型

液相活度系数方程总结

液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。 Whol 在1946年提出将超额自由焓E G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数： +++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i j k l ijkl l k j i i j k ijk k j i i j ij j i i i i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G （1-1）式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=? = ∑∑i i i i i i i i Z x q x q Z ； i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数；略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： () 1222 2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2）令： ()12212132a a q A += ()11212232a a q B += 代入上式，根据() j n p T i E i n RT nG ,,ln ? ?? ?????=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ??? ?? ????? ??-+=A q q B Z A Z 2112 2 12ln γ （1-3a ） ??? ?? ????? ??-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ）式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq ．用纯组分的摩尔体积l V 1及l V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

强电解质溶液的活度与活度系数

5.3 强电解质溶液的活度和活度系数 5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为： m a RT ln +=*μμ，m a m γ= m a — 活度（有效浓度） * μ — 标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。 m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即： +++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离： --++ννν+ν→-+z z A M A M 这时：+* +++=a RT ln μμ， -* --+=a RT ln μμ 而： --++*+=+=μνμνμμa RT ln 又： * --* ++* μν+μν=μ 故： -+ν -ν +?=a a a 因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。令： -+ν+ν=ν 定义：平均离子活度 ( )νν- ν+ ±-+?=1a a a 平均离子活度系数 ( ) ν ν- ν+±-+γ ?γ =γ1 平均离子浓度 ( ) ν ν- ν+ ±- +?=1m m m 又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a ② ( )ν ν - ν+ν±- +ν?νγ=m a

表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ 5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021 kg mol -?时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述： I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式 A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为 ∑= i i i z m I 221 i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的稀溶液。对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。 5.3.3 溶解度法测定溶液中电解质的±γ 设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡： ()s -+ννA M →--+++z z A M νν () () ()() ν ν ν ννγ?? ? ??===±±±-+- + m m a a a K sp

活度系数计算

电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算 Electrolyte solution activity in recent years, progress in computational theory Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed. Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation 1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。

活度系数实验报告

实验三色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、基本原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气2H 混合后成为气相。当载气2H 将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如右图所示。设样品的保留时间为r t （从进样到样品峰顶的时间），死时间为d t （从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： d r r t t t -=' （1）

温度、配合物对活度与活度系数的影响

温度、配合物对活度与活度系数的影响一、温度对活度与活度系数的影响通常给出的活度系数是在25℃（298K）时的值，对于其他温度下的活度系数，Meissner 提出了如下方程修正q o值（1）式中，△t＝t－25；a和b的值对硫酸盐分别为－0.0079和－0.0029，对其他电解质为－0.005和－0.0085。此外，式（2）中的Г值必须改变以修正含有依赖温度的变量D的德拜－体克尔参数。（2）二、配合物对活度与活度系数的影响（一）配合物的形成德拜－休克尔极限定律对浓度大于10－3mol∕L的强电解质溶渣发生的偏差表明，在这些溶液中，离子间的静电引力不再在决定G ex值时占主导地位。在扩展德拜－休克尔极限定律的各种尝试中，虽然以不同的方式考虑了短程作用，但它们都假定没有因离子间的电子作用形成化学键，也没有新的物质生成。由于目前尚无方法计算这类电子间作用对G ex值的影响，只能作这种假定。对于溶液中各组分之间，不论是离子与离子之间或者离子与中性分子之间反应生成的新化合物，都无法计算其生成自由能。而这类反应对于过程化学和湿法冶金都是十分重要的，为了处理这些反应，过程化学和湿法冶金学家则从另一个角度，即将它们作为化学平衡来处理，用实验测得的平衡常数来定量描述它们。考虑含一价阴离子L－的溶液中的一个z＋价的金属离子M z＋。它们间发生作用时假定L －是作为配位体，产物称为配合物。配合物分级形成，每一级都由一个平衡常数控制：与M z＋形成配合物的L－离子的最大数目n称为M z＋的配位数。总的平衡常数β（称为不稳定常数）为一般形式，累计不稳定常数 βn＝K1K2K3…Kn 若配位体为不带电荷的分子，如氨，平衡亦按同样的方式处理，则每个配合物的电荷数为z＋。

实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)

实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。一．实验目的 1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数； 2．通过实验掌握测定原理和操作方法。二．实验原理 1．活度系数计算公式液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （2）对于无限稀释溶液，则有 )1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3） )1(ln ln 12212 -Λ+Λ-=∞γ （4）式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数 ∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。 2．平衡方程 LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有： L L i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）

电解质溶液活度系数的测定

实验目的测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。实验原理将理想液体混合物中一组分B 的化学势表示式中的摩尔分数代之以活度，即可表示真实液体混合物中组分B 的化学势。 /B B B f a x = B f 为真实液体混合物中组分B 的活度因子。真实溶液中溶质B ，在温度T 、压力P 下，溶质B 的活度系数为： /(/)B B B a b b θ?= 其中B ?为活度因子（或称活度系数）。电池：Ag ，AgC l|HCL |玻璃|试液||KCL （饱和）| 22Hg Cl Hg ψ膜 L ψ（液接电势）玻璃电极 | | 甘汞电极 A /gCl Ag ψ ψ ψ=+膜玻璃 22L H /g Cl Hg ψ ψ= 上述电池的电动势： L E ψ ψ ψ =+-玻璃 Hg Cl /Hg 22 （1）其中：K+0.059lg a ψ=膜（K 是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数）当实验温度为250C 时 0.11831lg L E K a ψ ψψ=++--AgCl/Ag Hg Cl /Hg 22 0.11831lg K a =-

K-0.1183lg m γ=±± （2）上式可改写为： K-0.1183lg -0.1183lg E m γ =± ± 即 lg (0.1183lg )/0.1183K E m γ=--±± 根据得拜——休克尔极限公式，对1——1价型电解质的稀溶液来说，活度系数有下述关系式 0/(/)B B B a b b γ= lg m A γ±=- 所以 (0.1183lg )/0.1183K E m A m --=-± 或 0.1183lg 0.1183E m K A m +=+ 若将不同浓度的HCl 溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E 值，以0.11831gm 为纵坐标，以m 为横坐标作图，可得一曲线，将此曲线外推，即可求得K 。求的K 后，再将各不同浓度m 时所测得的相应E 值代入（2）式，就可以算出各种不同浓度下的平均例子活度系数γ±，同时根据2 2HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===之关系，算出各溶液中 HCl 相应的活度。三、仪器药品仪器: 离子活度计、干电池、移液管若干支；药品: 0.1mol/L 盐酸溶液。四、试验步骤 1、溶液配制分别配置0.005mol/L 、0.01mol/L 、0.02mol/L 、0.05 mol/L 及0.1 mol/L 溶液50mL 2、不同浓度的盐酸溶液的电动势测定

实验讲义- 活度系数电极充放电

活度系数的测定实验五电解质溶液活度系数的测定一、实验目的 1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。 2、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。二、基本原理活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为： (1) 在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为： (2) 平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下：用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池：该电池反应为：其电动势为：(3) (4)

根据：(5) (6) 得：(7) 式中：，称为电池的标准电动势。可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：将代入式（7），可得： (8) 将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（8），可得： (9) 可见，可由图外推至时得到。因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。三、仪器及试剂仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和

活度系数

化工专业实验报告实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪实验地点：天大化工技术实验中心620室实验时间：2014年4月22号年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：陈艳英实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制

一．实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二．实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：（）校正保留体积为：（）式中，——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s

电解质溶液活度系数的计算方法

电解质溶液活度系数的计算方法【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。【关键词】：活度系数；电解质溶液；计算方法 Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance. Key words: activity coefficient ；electrolyte solution ；Calculation 1.引言近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关键在于活度的计算。 2.电解质溶液活度系数的计算方法 2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的活度系数。公式为：I 1z z lg B a I A i +- =- +±γ 式中：±γ--水溶液中电解质的平均活度系数； i a --与离子有效直径有关的常数； +z 、-z -- 正、负离子电荷数； ∑= 2i i Z m 2 1 I 为水溶液的离子强度；由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化学家都力图改善这个公

活度系数

活度系数百科名片活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用,使电解质的总浓度不能代表其有效浓度,需要引进一个经验校正系数fi(活度系数),以表示实际溶液与理想溶液的偏差。活度物理化学中，活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：理想情况下xi与ai相等。活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。溶液绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度系数。 ai＝γiNi (1) 式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。计算由拉乌尔定律及亨利定律计算活度溶液是由两种或两种以上的物质（称为组分）组成的均一相。如果异种质点（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同，则此溶液称为理想溶液，而服从拉乌尔定律,也即溶液中组分i的蒸气压pi与其以摩尔分数表示的浓度Ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气：真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用， pi=p孂(γiNi)