自组装技术综述

第一章

1 背景意义（引言）

材料在人类社会进步过程中有着特殊意义。从石器时代，青铜时代，铁器时代，到水泥/钢筋时代，再到硅时代，无一不体现出材料的重要作用。科学家预言，我们正步入纳米时代。

纳米是长度单位，原称毫微米，就是十亿分之一米或者说百万分之一毫米，略等于45个原子排列起来的长度。纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，研究领域为结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。

现在纳米研究正在蓬勃展开。科学家们通过实验发现，在纳米尺度的结构有很多新现象，新特征，新技术。纳米电子器件有金属块，纳米陶瓷，纳米氧化物，纳米药物，纳米卫星，以后还有纳米化妆品、纳米电冰箱、纳米洗衣机、纳米布、纳米水等新产品问世。

过去几十年间，微电子和计算机技术被广泛运用。内存的容量和运行速度以幂指数式增长。这种增长机制正是通过降低芯片的尺寸来实现的。目前，为满足客户需求，芯片尺寸已降低到100nm以内。在生物医学和人类健康领域，为了更好的诊断和治疗，纳米探测器，纳米抗体，纳米药物的研究正蓬勃展开。

在纳米尺度上实现材料表面结构和性质的加工或图案化，对现代技术的发展和理论的应用有着重要的意义，特别是新型微小结构的成功构造或现有结构的微型化。微加工或图案化技术，除了对微电子

技术中的集成电路、信息存储器件、微机电系统有巨大推动作用外，还对小型传感器、机械材料、生物载体和微型光学元件等的响应速度、成本、能耗和性能有优化作用。与此同时，纳米技术的发展和应用融合了多门传统学科，相继衍生出多种学科门类，创造了新的理论和方法，为微观世界的研究提供了很好的契机。

然而也面临着很多困难，纳米材料在热力学、动力学、光学、磁学、电学以及化学性质方面都与宏观物体有很大的不同。首先的加工制作的困难。尺度太小，要求很精确，受传统理论的限制。比如，光刻中受衍射极限的限制，传统的方法很难获得突破性进展。此外也受形态和空间排布的影响。1959年，著名理论物理学家Feynman就提出纳米材料与技术的构想。在之后的几十年间，一直没多少人关注。纵是在1981年扫描隧道电子显微镜和在1986年原子力显微镜被发明后，纳米技术的应用仍受局限。然而到了20世纪末，随着科技的进一步发展，纳米技术的重要性终于凸显出，成为各主要发达国家重视的科技计划。

近年来在光刻、电子束刻蚀、离子刻蚀、气相沉积等物理微加工技术快速发展的同时, 利用化学自组装技术构筑有序微结构也受到了人们越来越多的关注。通过自组装技术能解决我们面临的很多问题。

随着胶体晶体研究的火热，人们发现一种不依靠人力就能完成组装和构筑结构的方法，由于这种方法简便、制造结构多样、重复性好

等优点，他已在物理、化学、生物、材料、医学等领域获得很大运用，而且越来越受到重视。这种方法就是自组装技术。

2.1 自组装与生物医学

通过自组装技术形成的单分子层、膜，囊泡，微管和生物传感器，神经修复材料以及基因传输系统等，对临床医学诊断和治疗有重要作用。中山大学基于自组装技术制备硫酸链霉素修饰电极来检测抗生素，并分析了硫酸链霉素与鱼精DNA的相互作用。上海大学采用含银聚电解质络合物和利用层层静电自组装技术制备出了抗菌性滤膜。1998年，德国人Mohwald利用层层自组装制造了高分子胶囊，使自组装在药物生产上有了运用。近年来，研究者通过改变胶囊组分和厚度，制备出了可缓释微胶囊。据报道，去年南开大学利用自组装技术制备PDDA-多壁碳纳米管-胆碱生物传感器，在临床医学检测上获得突破。

2.2 自组装与物理化学

IBM的研究人员将分子的自组装能力与标准的芯片制造工具相结合，制造出一个超小型电脑存储设备。该设备类似一种闪存，可以用于便携式电脑存储设备和移动电话。由于分子有自组装能力，可以减少半导体生产过程中的复杂性，从而有可能降低成本。随着微电子及时的不断发展，正需要更多的小体积、多功能、结构复杂的纳米级构造单元。利用自组装技术，不仅能对材料表面修饰而获得原本不具备的光、电、磁、力等性能的新材料，而且还能制造出分子开关，分子存储器，分子导线，分子集成电路等小型器件。Health等人研制了

一个分子装置的自组装过程，制造了一个以分子为基础的电路框架结构，制得了由金属、半导体纳米线所得的超高密度阵列及纳米逻辑电路。其纳米线接点处密度高达每平方厘米1011个交叉点。1992年，成功合成了M415系列介孔分子材料。以此材料为基础的多种新型催化材料已在石油加工、大宗化学品的生产和精细化学制品的生产方面获得很大利用。

2.3 自组装与纳米技术

纳米技术为制造大面积、无缺陷的结构和高质量大数量及结构和性质可控的新材料。利用自组装能完成这样的任务。现在环保事业越来越受重视，为解决环境污染和节约资源，传统材料正被新型的低碳、低成本、能回收、易降解、无伤害纳米材料所取代。哈尔滨工业大学制备出了一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，具有改变复合膜的亲水性，提高水通量，延长清洗周期，实现大规模应用的优点。自组装与纳米技术相结合不仅能制备出单层膜、多层膜、复合膜，还能组装成多种结构，如管状、螺旋状、球状和花朵状、碗状等。此外，还能利用已制备出的图案为模板制备更加精致形象的二维三维图像，使纳米技术应用更加广泛。

自组装技术制作的纳米结构正获得越来越多的应用领域，那到目前为止，自组装技术到底是什么样的技术呢？它的发展到底怎么样了呢？

2 自组装技术的国内外现状

自组装的构想自上世纪末提出后，经过短短一二十年的发展，它已被认为是最后可能取代现有微纳米加工方法，成为大范围应用的微纳构造技术。虽然现在很多方法和技术还只是处于实验室阶段，但很有必要相信它确实是非常有潜力的。目前已有的自组装方法有：2.1 自然沉降法

自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力场的作用，在无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。地壳中的蛋白石就是一种天然的硬化的二氧化硅胶凝体。一般情况下，由于胶粒的尺寸和密度够大，它们就能沉积在容器底部，然后经历无序到有序的自组装过程。其中胶粒的大小影响着沉积的效果。对于小胶粒（300nm以下），所受重力较轻，重力被粒子的布朗运动抵消了，难以沉积。如果粒子粒径较大（550nm以上），所受重力又较大，沉积速度多块，难以形成有序结构。

自然沉降的优点是过程较为简单，一般实验室都可做。缺点是不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程有序度不高。

2.2 旋涂法

对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300~550）。这种方法简单快捷，能形成单分散结构。其影响因子有溶液浓度，周围温度，相对湿度以及旋转速度。旋转速度，也就是离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键。如果速度过大，就会出现很多缺陷裂缝；如果速度过小，会导致粒子沉不下来或沉降过慢，形成多层结构。

2.3 垂直沉积法

垂直沉积法的基本原理如图所示，简单地将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。这种方法能克服生成的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且难以控制样品厚度的缺点。晶体的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的的浓度来精确控制。晶体的厚度与溶剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶液的蒸发温度有关。垂直沉积法的关键工艺控制参数是基板和溶液的相对运动速率。

近年来，技术的改进是该方法不断得到完善，应用范围进一步得到拓宽，相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。

2.4 对流自组装法

对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的方法。示意图如下。

这种方法不仅能用来制备二维和三维结构，还能用来制作二元胶体晶体。当把一滴胶体悬浮液滴在基底上，胶体粒子就会向液滴边缘移动。这是因为边缘处的溶液蒸发速率很高，导致溶液带着微球向边

缘移动，靠着横向毛细作用力组装成有序结构。影响组装厚度的因子是基底揭起的速率和悬浮液浓度。Mun Ho Kim等人所作实验表明，堆积厚度与揭起速率成反比。在20um或30um每秒时，自组装形成多层结构；在45um每秒时形成单层结构；在75um每秒时形成稀疏结构。且层的厚度满足公式，其中K是层数，β是粒子速率与流体速率的比值，L是弯月面的长度，j是溶剂蒸发速率，是微球的体积分数。

2.5 气液界面组装法

装置图如上所示，把ps球铺在液体表面（一般为水），通过分子间作用力和液体的表面张力挤压ps球形成有序结构。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有序二维或三维结构。这种方法简单经济可行，所需装置不昂贵。困难之处在于微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。

2.6 电泳辅助沉降法

利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的沉降速度不同的影响。如上图所示，一般胶体微粒都带一定的负电荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的挡板已是图案化的，还能形成其他纳米结构。此种方法的关键点在于电泳强度和时间的控制。

2.7 胶体外延法

胶体外延法又叫做模板定向法。如果仅依靠胶体粒子的简单自组装,得到的往往是具有密堆积结构(如fcc)的胶体晶体。尽管某些外场的施加可以在一定程度上调变胶体晶体的晶格结构,但其调变能力仍受到很大限制。要得到更为复杂的晶格结构并人为控制晶体的取向,往往需要借助于外界模板的引导作用。因此,模板引导下的胶体粒子的自组装近年来已成为制备复杂结构胶体晶体最为有效的方法。

Xia等利用具有特定凹槽结构的平面基底作为图案化模板,通过胶体分散液的流动沉积,制备出一系列新颖的具有复杂结构的胶体晶体。当0. 9μm的PS微球在直径2μm、深度1μm的圆柱状孔洞中沉积时,得到三角状排列的胶体粒子聚集体;当0. 7μm的PS微球在同一孔洞中沉积时,则得到五角状排列的胶体粒子聚集体;如果胶体分散液的体积分数较高,当2μm的PS微球在直径5μm、深度1. 5μm的

圆柱状孔洞中沉积时,可以得到复杂双层结构;当1μm的PS微球在宽度为2. 72μm的V形凹槽中沉积时,可以得到螺旋链状结构,这里螺旋链的手性还可以通过改变流动沉积过程中液体弯月面的形状来进行调控。如果采用限制性更强的孔道状模板取代相对开放的凹槽型模板,则可能得到其他新颖结构的胶体晶体。

3本文的目的（熟悉理论工艺）

通过各种技术在实验室做出的纳米结构，显示独特的性质。研究

发现，通过亚波长纳米金属孔阵列的光在某些波长处有异常的增强现象。后续研究表明，当改变了金属纳米孔阵列的参数如周期、孔径、薄膜厚度、形状等几何参数后，可以实现对不同波长透过率的控制。利用这样的技术，设计出彩色滤波器，然后放置在有机发光二极管（OLEDs）上，就能解决彩色显示的问题。利用聚苯乙烯纳米球阵列的光束会聚作用和银的负折射率效应，有人提出了新的超衍射光刻技术。这种技术突破光学极限的限制，通过一次曝光得到大面积的纳米结构，不仅实验过程操作简单、成本低廉，而且加工效率高。此外，由介电常数不同的介质周期排列的长程有序结构，，被称作“光子晶体”。当它的排列周期与光的波长处于同一量级时，光子在其中的行为与电子在半导体中的行为非常相似，具有光子禁带的结构。如果能引入有利缺陷，还可能实现对光波的操控。结合聚合物材料可溶涨、可拉伸、热形变等特性构筑图案化胶体晶体、非球形对称胶体晶体、非紧密堆积胶体晶体等特殊结构; 以胶体晶体为模板制备三维大孔骨架、纳米环、纳米碗阵列等有序微结构等.形成对称胶体晶体、非紧密堆积胶体晶体等特殊结构; 以制备的胶体晶体为模板, 制备了多种纳米环、纳米孔、纳米碗等二维有序微结构. 这些构筑方法及有序结构在制备各种具有光学、光电、传感、催化等功能材料与器件方面具有重要的应用潜力。

正因为纳米结构显示出独特性质，有关纳米结构的制造近几十年来成为科学研究的热点。但却面临很大的困难。纳米材料因为尺寸小显示出新特性，同时也因为小尺寸有与常规物体不一样的力学，光学，

电学，磁学以及化学性质。也因为如此，制造纳米结构是困难的，或者成本较高的。目前，纳米孔的制备主要有两种途径，一种是通过电子束和离子束等直写设备进行加工，这种方法扫描时间长，加工效率低，制作的纳米阵列面积很难突破200微米，而且昂贵的电子束光刻和离子束光刻设备及其制作成本令人难以承受；另一种是以“紫外，X射线”等为代表的传统光刻技术，这些光刻技术主要是通过不断缩短曝光波长来实现高分辨率的纳米光刻，但光刻的缩短引入了一系列的其他问题，如掩膜，抗蚀剂，成像系统工艺及设备等都需要进行相应的调整和再研制，这不但会给技术上带来极大的困难，同时研发成本也会增加。这两种方法即所谓的“自上而下”方法。

近20多年来，有关胶体晶体自组装方面的研究逐步兴起，并逐渐发展成为纳米科学和微观有序结构研究领域的一个重要研究方向，形成了“自下而上”的方法。胶体晶体是一种新兴的功能材料，有关胶体晶体自组装以及以胶体晶体为模板制备有序图案化微结构方面的研究，由于方法简便、结构多样、重复性好、经济可行等优点，近年来越来越受到研究者的青睐。再结合蒸发、沉积、刻蚀、压印模板等手段胶体晶体的自组装技术获得丰富和完善。虽然已提出很多的自组装技术制造纳米结构，但很少有人具体提及制备过程以及相关影响因子的影响效果。实验证明，单一的方法很难做到满意的自组装效果，综合利用各种手段，才能达到满意的效果。本文将结合典型的制备手段，研究各种影响因子对自组装结构的影响，提出一种较好的自组装过程。在研究其制作工艺的同时，归纳总结其原理并熟悉制作理论，

以便进一步的学习研究。

第二章ps球自组装制作纳米结构的原理（所需理论知识）

在研究ps球制作纳米结构的工艺之前，我们有必要对一些基本概念了解清楚。这主要包括胶体晶体，自组装技术原理下的氢键、分子间作用力、亲水/疏水性、以及毛细作用力和表面张力等。

1 胶体晶体( colloidal crystals)

胶体一般是指分散相颗粒的特征尺度大约介于1nm～1μm之间的分散体系，例如溶胶便是一种典型的固/液分散体系,即由固态的胶体粒子(或胶粒)均匀分散于连续的液态介质而形成的胶体分散体系。所谓单分散胶体粒子则意味着体系中所有胶粒具有高度均一的大小、形状、化学组成、内部结构及表面性质。由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列而成的二维或三维有序结构统称为胶体晶体( colloidal crystals)。

直径在亚微米或纳米级别、尺寸单分散的无机或聚合物胶体微球，在重力、静电力或毛细力等作用下可以自组装形成二维或三维的紧密堆积排列，这些有序排列的微球聚集体通常被称为胶体晶体胶体晶体作为一种长程有序的结构化模板在新型纳米结构及功能材料的制备方面显示出巨大的应用潜力。因此,胶体晶体在最近20年左右的时间里引起了人们的浓厚兴趣,成为一个异常活跃的研究领域,同时也为古老的胶体科学注入了新的活力。

聚苯乙烯( PS)胶体晶体：白色高单分散的球状结构，溶于有机溶

剂（丙酮，三氯乙烯等），成型收缩率0.4%，尺寸稳定好，其折射率为1.59，对光线有偏折作用。当周围折射率小于球的折射率时相当于一个会聚透镜。

2自组装（self-assembly）技术原理

关于自组装的定义有很多，但都离不开自发地这个词。分子或纳米颗粒在没有人为因素的作用下，通过非共价键的作用力结合成热力学稳定，结构稳定，性质特殊的聚集体的过程就叫做自组装。自组装普遍存在。可以说生命的起源就是一个自组装的过程。DNA的合成，RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠这样的生物化学过程都是自组装的过程。自组装过程是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。这些作用力包括重力、离心力、应力、氢键、静电作用、配位键、表面张力、亲水/疏水作用、π-π相互作用、模板驱动等等。

2.1 静电作用

静电作用即是库仑作用，由带电粒子引起。粒子间的库伦作用满足库仑定律:.其中K为比例常数.

在电泳自组装中有静电作用的影响。

2.2 范德华力

范德华力又称为分子间作用力。分子间作用力是一种较弱的相互作用力，其结合能一般为几到几十千焦每摩尔。分子与分子间的作用力本质上是静电引力。根据偶极性的不同可分为三种情况。极性分子

固有偶极之间的相吸和相斥达平衡时，体系能量最低，这时由定向极化产生的分子间相互作用力叫取向力；相邻分子的固有偶极和诱导偶极之间的作用力叫诱导力；由瞬时偶极引起的分子间的相互吸引力叫做色散力。取向力、诱导力和色散力都是分子间的引力，统称为分子间作用力。Ps球自组装过程中分子间作用力是一个重要影响。

2.3 氢键

以H2O分子为例，H的电负性为2.1，O的电负性为3.44，H与O之间的电负性差大。当H与O形成共价键时，共用电子对强烈偏向O使H原子几乎成为“裸核”，从而使H有多余的正电引力吸引另一个H2O分子中电负性大的O原子中任一孤对电子，这种力叫氢键。用“……”表示。H2O分子间的氢键的形成如下图所示：

在PS实验中，对硅片做亲水处理时表面形成SIO2层时就有氢键作用。

2.4 亲水/疏水作用

亲水性是指材料对水分子有吸引力；而疏水性是指材料对水分子有排斥作用。亲水处理在自组装实验中是一个很必要的过程，它是指经过清洗液处理后物体表面吸附水分子的过程。纯净的硅片表面是疏水的。Ps溶液分别滴在亲水和疏水表面形成的示意图如下：

亲水表面的硅片上的ps溶液是铺散开的，有利于ps球密集堆积和层层排列；而疏水表面的硅片上的ps溶液是椭球状的，不利于ps 球的分散，其上球的排列呈无序状。所以对硅片和石英的亲水处理是非常重要的。

2.4.1 亲水处理的机理

从能量的观点看，疏水性表面属于低能表面，而亲水性表面属于高能表面。把硅片做亲水处理，即是硅片表面必须由低能表面转化为高能表面。通过氧化剂氧化的方法可以达到这样的要求。这样在硅片表面形成过渡层，作为吸附水分子的结构，就能到达亲水处理的预期效果。

2.4.1 亲水处理的过程

常用的亲水处理液有硫酸（H2SO4）、双氧水（H2O2）、硝酸（HNO3）、还有氨水（HN3·H2O）。

硫酸和硝酸都具有很强的氧化性，能与很多物质发生反应。特别是在加热的条件下，几乎能与金属活动顺序表中所有物质发生反应。用硫酸或硝酸作为处理液，不仅能达到亲水处理的效果，还能有效地去除其表面污垢的金属原子，有机物以及灰尘等杂物。氨水和双氧水溶液是通常用的一号液。它是利用双氧水与氨将金属杂质氧化生成络

合物，而生成的络合物能溶于水，以除去表面污垢。氨与硅起作用是生成表面含有的二氧化硅层，使硅片表面具有亲水性。然而生成的二氧化硅层在氨水中能被腐蚀，控制不当能影响硅片表面的平整度。

2.5毛细作用力Capillary Force

毛细作用是颗粒与之间的液体相互作用引起的。在微纳米颗粒形成结构的过程中毛细作用力的影响很大。在这里我们主要讨论横向毛细作用力（Lateral Capillary Force , LCF）。当溶液中的粒子存在液体表面时会因为球体粒子的形状效应使得液体表面受到扰动。液体表面受到扰动会在球体周围形成液膜凹凸曲面，其凹凸曲面所带来的横向毛细作用力会造成球体粒子间产生吸引或排斥作用力。由于吸引力的作用，就能在基底上聚集二维胶体结构。横向毛细作用力依球体作用位置又分为表面流动力（floating force）和浸没力（immersion force）。

2.5.1表面流动力

如图中上图所示，浮于水面的两球体与液面有相同之接触位置时，两球体会受重力影响致使液面形成凹液面，则球与球之间必须相互靠近来降低因重力所造成的位能，所以球体之间相互吸引。如图中下图所示，若两球体重量相异，则其与液面的接触位置就会不同。液面受浮力影响变形，两球体必须借由相互远离来降低其受浮力所造成的位能变化，所以球体间相互排斥。

2.5.2 浸没力immersion force （？？？）

如上图所示，只有当液面高度小于球体高度时才具有浸没力的作用。

当粒子的湿润性好时，球体间的液体是有较大斜率和较低接触角的凹面液膜，能拖曳球体聚集形成密集堆积结构。

经过实验分析：流动力

浸没力

其中，б为界面表面张力，R为球体半径，为贝塞尔函数，L为两球体间的距离。当界面张力增加时，流动力减小，浸没力增加。而且流动力受半径的影响比浸没力大得多。当R<5~10um时，流动力的影响基本可以忽略不计。而就算R=2nm，浸没力的影响仍是重要的。所以浸没力在小颗粒胶体晶体自组装中有重要影响。

2.6液体表面张力

表面张力，是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为0，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导