配位聚合物_Co_4_4_bpy_4_4__省略__OH_3_Me_4N_n的晶

V o l.25高等学校化学学报　N o.3　2004年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 418～420　

[研究简报]

配位聚合物{[Co(Λ-4,4′-bpy)(4,4′-bpy)2?

(H2O)2]?(4,4′-bi py)?(H2O)4?(OH)3?

(M e)4N}n的晶体结构及性质

金　晶1,牛淑云1,杨忠志1,杨光第2,叶　玲2

(1.辽宁师范大学化学系,大连116029;2.吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,长春130023)

关键词　Co( )配位聚合物;晶体结构;磁性;光2电性能

中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)0320418203

配位聚合物通常是通过某种有机配体与金属的配位几何选择以及无限网络的拓扑结构控制而形成的具有无限结构的化合物[1],其结构新颖并具有不寻常的光电效应、非线性光学性能、磁性、超导及催化等诸多具有诱人应用前景的独特性能.因此,近年来倍受化学家和材料学家的重视[2～5].以Co为配位中心的配位聚合物若具有八面体构型,在一定条件下具有自旋转换能力,而且往往可与光电转换能力相关联,是一种潜在的新型信息存储材料[6].对于配位聚合物的形成,配体的选择最重要.4,4′2联吡啶及其衍生物是一种较好的刚性配体,相关的配位聚合物已有较多报道.但4,4′2联吡啶与Co形成的配位聚合物并不多见[7～15],具有光电转换性能的Co配位聚合物尚未见报道.

本文所合成的Co( )配位聚合物是由配位键、氢键和Π2Π堆积作用组装成的梯状二维无限网络化合物.变温磁化率研究表明,该化合物具有弱的反铁磁性.并且,表面光电压谱(SPS)测试结果可以说明,它在紫外区和可见区都具有明显的光电转换性能.

1　实验部分

1.1　晶体的合成、表征与晶体结构测定　将Co(NO3)2?6H2O,4,4′2联吡啶,N aC l O4和(M e)4NB r按摩尔比1∶0.5∶1∶1溶于甲醇和水(体积比1∶1)的混合溶剂中,于室温下搅拌20m in使其全部溶解,装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,于100℃下晶化6d后,自然冷却至室温,过滤,滤液于室温下静置14d,有橘黄色晶体析出,自然干燥,产率为60%(以Co计).元素分析结果(%, C44H59N9O9Co计算值):C57.72(57.63),H6.57(6.49),N13.63(13.75),Co6.51(6.43).

在293K下,选取0.429mm×0.372mm×0.351mm的单晶,在R igaku R2A x is2RA P I D X射线衍射仪上收集衍射数据,以M o KΑ(Κ=0.071073nm)射线为辐射源,采用IP面探器,以Ξ扫描方式,在2.30°≤Η≤27.48°范围内共收集18764个数据,其中5628个独立可观测数据(R int=0.0454)用于结构的求解和修正.全部反射数据经L P因子和经验吸收校正.晶体结构用直接法解出,并经全矩阵最小二乘法修正.该晶体属单斜晶系,C c空间群,晶胞参数a=1.77259(4)nm,b=1.15000(10)nm, c=2.45276(11)nm,Β=92.723(3)°,V=4.9943nm3,Z=4,D c=1.717g?c m-3,Λ=0.400mm-1, F(000)=1796,GO F=0.958,最后一致性因子R=0.0809,w R=0.2134.最大和最小残峰分别为

0.895×103和-0.443×103e?nm-3.

1.2　磁性及表面光电压光谱的测定　在

2.0～300K温度范围内采用M P M S2XL型超导量子干涉分析系统测定化合物的变温磁化率,所加磁场为0.1T,得到的全部数据经Pascal常数校正.在300～

收稿日期:2003206210.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071016)和吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室开放基金(批准号:20012002)资助.

联系人简介:牛淑云(1941年出生),女,教授,博士生导师,从事功能配合物研究.E2m ail:syniu@s https://www.360docs.net/doc/4a3093377.html,

800nm 范围内,采用自行组装的表面光电压光谱仪和场诱导表面光电压光谱仪,以Xe 灯为光源[16,17]测定化合物的表面光电压谱.

2　结果与讨论

2.1　晶体结构描述　晶体结构分析表明,该化合物是以{[Co (Λ24,4′2bi py )(4,4′2bi py )2(OH 2)2]?(4,4′2bi py )?(H 2O )4?(OH )3?(M e 4N )}为配位单元的配位聚合物.单元配位多面体(图1)是由围绕在Co ( )离子周围的4个N 原子和2个O 原子形成的畸变的八面体构型.赤道平面由不同4,4′2bi py 分子的4个氮原子(N 1,N 2,N 3和N 4)组成,轴向位置由2个配位水分子(O 1,O 2)占据.Co ( )位于赤道平面上,观察到的偏差是0.0036(1)nm .Co —N 键长在0.2158～0.2225nm 范围内,Co —O

键F i g .3　The te m pera ture dependence of ?m

T

F i g .4　The SPS spectra of the title co m plex

长0.2050(O 2)和0.2075(O 1)nm .该化合物结构的独特性在于4,4′2bi py 分子的不同作用:(1)4,4′2bi py 分子作为双齿桥配体,直接桥联Co ( )原子沿a 方向伸延成无限链状[图2(A )],Co …Co 间距离为1.15nm ;(2)作为端配体(由N 1和N 2定义的4,4′2bi py 分子),并与相邻链上金属离子周围的水分子形成长的M —OH 2…4,4′2bi py —M 桥,由此氢键桥连的Co …Co 间距离为1.2417nm .线性链通过这种氢键桥交叉连接成二维伸延的类梯形的网状结构[图2(B )];(3)作为游离配体,穿插在二维网络之间的空隙中,并通过结晶水分子与配位于Co ( )周围的水分子形成氢键.此外,在晶体结构中吡啶环之间有明显的Π

2Π堆积作用,二维层间也有进一步的超分子相互作用

.

　F i g .1　The coord i n a ti on around the Co

i n the title co m plex F i g .2　The l i n ear coord i n a ti on cha i n of the title co m plex (A )and sche ma ti c v i ew of the two -d i m en si ona l

network i n the title co m plex (B )

2.2　聚合物的磁性及自旋转换性能探讨　图3示出了摩尔磁化率?m T 与温度T 的关系.在室温下?m T 为4.22c m 3?K ?mo l -1,随着温度的降低,?m T 值至110K 仍基本保持不变.随后急剧下降,22

K 时达到3.45c m 3?K ?mo l -1.从22

～2K 又基本保持不变.该结果显示该物质从110～22K 之间存在着自旋转换倾向[18],从理论上看,它应该是Co 2+(d 7)在O h 场下由高自旋到低自旋的转换.降温磁化率测试结果与升温的情况基本相同,并未出现磁滞环.图3中?m T 值4122(300～110K )和3145c m 3?K ?mo l -1(22K 以下)比一般八面体环境高自旋Co ( )的?m T (3.0c m 3?K ?mo l -1)高,这可能是由于本文中化合物具有多核无限结构的影响,在复杂的结构环境中轨道贡献也不容忽视.此外,图3中?m T 2T 的关系曲线也表明了该化合物存在弱的反铁磁性.SPS 性能测定结果(图4)表明,该聚合物在紫外2可见光照射下,表面产生了电压差

.在632,384914N o .3金　晶等:配位聚合物……的晶体结构及性质

高等学校化学学报V o l.25

和328nm处出现了3个明显的光伏响应带,分别对应于化合物中Co( )离子的d2d跃迁、L2M的荷迁移跃迁(肩峰)以及Π2Π跃迁.这些光2伏实验现象是物质本身光电转换性能的一种表现方式.

本文中有关光电压谱的测定工作得到吉林大学王德军教授的大力支持和帮助,特此致谢!

参　考　文　献

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Cryst a l Structure and Properti es of Coordi n a ti on Poly m er:{[Co(Λ-4,4′-bi py)(4,4′-bi py)2(H2O)2]?(4,4′-bi py)?(H2O)4?(OH)3?(M e)4N}n

J I N J ing1,N I U Shu2Yun13,YAN G Zhong2Zh i1,YAN G Guang2D i2,YE L ing2

(1.D ep art m ent of Che m istry,L iaoning N or m al U niversity,D alian116029,Ch ina;2.K ey L ab of

S up ra m olecu lar S tructu re and M aterials of M inistry of E d ucation,J ilin U niversity,Chang chun130023,Ch ina)

Abstract　A novel Co( )coo rdinati on po lym er w as hydro ther m ally syn thesized and characterized.T he crystal crystallizes in the monoclin ic syste m,s pace group C c w ith a=1.77259(4)nm,b= 1.15000(10)nm,c=2.45276(11)nm,Β=92.723(3)°,V=4.9943nm3,Z=4,R=0.0809,w R= 0.2134.T he po lym er based on[Co(Λ24,4′2bi py)(4,4′2bi py)2((H2O)2]n linear chain s w as cro ss2linked by the H2bond bridge of Co—OH2…4,4′2bi py—Co andΠ2Πstack ing in teracti on,p roducing ex tended2D ladder structure.T he suscep tibility of the po lym er at variable te mperature(210_300K)show s a w eak an2 tiferrom agnetic in teracti on and i m p lies that the po lym er has the tendency of s p in2tran siti on.A ls o,the re2 sult of surface pho tovo ltage s pectro scopy(SPS)reveals that the po lym er has a sign ifican t pho to2electron ic tran sferring p roperty in UV2V is regi on s,w h ich co rres pond toΠ2Πtran siti on,L2M charge tran sfer tran si2 ti on(shoulder)and d2d tran siti on of Co2+i on,res pectively.

Keywords　Co( )coo rdinati on po lym er;C rystal structure;M agnetis m;Pho toelectron ic p roperty

(Ed.:M,G)

024

549　Surface M od i f i ca ti on I nduced Surper-

hydrophobi c ity of W ell-a l i gned ZnO

Nanorod Array F ilm

GUO M in,D I A O Peng,CA I Sheng2M in3,

L I U Zhong2Fan

Che m.J.Ch inese U niv.,2004,25(3),547_549

552　Stud i es on the I n teracti on Between Cu

Nanoparti cles and ZnO Nanoparti cles

w ith EPR and XPS

WAN G Zhen2Lü,WU Tong2H ao,

YU J ian2Feng,ZHU W an2Chun,

YAN G P iao2P ing,J I N G Shu2Bo,

WAN G Guo2J ia3

Che m.J.Ch inese U niv.,2004,25(3),550_552 Research Notes

420　Crysta l Structure and Properti es of Coord i-na ti on Poly m er:{[Co(Λ-4,4′-bi py)(4,4′-

bi py)2(H2O)2]?(4,4′-bi py)?(H2O)4?

(OH)3?(M e)4N}n

J I N J ing,N I U Shu2Yun3,

YAN G Zhong2Zh i,YAN G Guang2D i,

YE L ing

Che m.J.Ch inese U niv.,2004,25(3),418_420

450　D eter m i n a ti on of M ulti pepti de M i xture by Usi n g CZE Coupled w ith ESI-M S

L I A N G Zhen,ZHAN G W ei2B ing,

ZHAN G Yu2Kui3

Che m.J.Ch inese U niv.,2004,25(3),448_450

453　Ch i ra l Resoluti on of Naproxen and Its

D er i va ti ves on Ch i ra l Sta ti onary Pha se

of Cellulose Tr is(3,5-d i m ethylphenyl-

carbama te)-Coa ted Z i rcon i a

DUN H ui2Juan,L I Yong2M in,

L I U Chun2H ui,W E I Yong2Ju,

CH EN L i2R en3

Che m.J.Ch inese U niv.,2004,25(3),451_453