影响水热法红宝石晶体质量的几个因素

2003年第2期 超硬材料与宝石(特辑)第15卷2003年6月SU PER HA RD M A T ERI AL&GEM总第49期

影响水热法红宝石晶体质量的几个因素

张昌龙,周卫宁,霍汉德,张海霞,陈昌益,刘洪东

(桂林矿产地质研究院,广西桂林　541004)

摘　要:结合研究高质量水热法红宝石生产过程中的实际情况,对影响水热法红宝石晶体质量的因素进行

了探讨。着重阐述了在改进高压釜的容积、籽晶取向、籽晶质量后,使红宝石晶体的生长速度、晶体质量获

得明显提高的方法,对原料中的杂质、温度波动、晶体开裂等几个影响晶体质量的问题作了探索性的实验。

关键词:红宝石;水热法;晶体;高质量;生长

中图分类号:T Q164.2 文献标识码:A 文章编号:1004-7468(2003)02-0063-03

FACTORS OF INFLUENCING QUALITY OF

HYDROTHERMAL GROWTH RUBY C RYSTAL

ZHANG Chang-long,ZHOU W ei-nin,HUO Han-de,CHEN Chang-yi

(Guilin Resear ch I ns titute of G eology f or M iner al Resources,Guilin,Guangx i,541004,China) Abstract:Facto rs o f influencing quality of hydrotherm al gro w th ruby crystal ar e discussed

according to the r esearch results o f high quality hy drothermal g row th ruby and the gro w-

ing ex periments w ith an em phasis on the gro wing speed and crystal quality improvement

methods by adjusting high pr essure bom b dim ensio n,cr ystal seed quality and orientatio n

and several other factors as imper ity,tem perature fluctuation and cr ystal cracking.

Keywords:ruby;hydrother mal m ethod;cry stal;quality;g row th

水热法合成红宝石晶体是获得高质量红宝石晶体的最有效途径,随着经济和科学技术发展的需要,人们对红宝石晶体的质量也提出了更高的要求。在我们所进行的水热法合成红宝石晶体实验及生产过程中。经常会遇到各种各样的质量问题,如:晶体开裂,颜色发黄,包裹体发育等。这些问题严重影响到产品质量和经济效益。

本文就影响水热法红宝石晶体质量的若干因素作一初步探讨。1　高压釜容积

高压釜容积愈大,热容量也愈大。大口径高压釜对外界温度影响的敏感性比小口径的要小,同时大口径高压釜内液流比较平稳,溶液中Al2O3过饱和度也相对稳定,这对于晶体生长是十分有利的。

在我们早期实验中,所采用的高压釜反应腔口径为 24mm×250mm。当以Cr2O3为致色剂时,在这样的高压釜中,就难以生长出高质量的红宝石晶体,表现为:晶体开裂严重,生长缓慢,厚度方向每天仅增加几×10-2mm,有时甚至会出现籽晶片溶解的现象。

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收稿日期:2002-11-16

作者简介:张昌龙(1966-　),男,广西桂林人,高级工程师,主要从事水热法合成宝石的研究。

在随后的实验中,我们采用了反应腔口径为

35mm×710mm的高压釜。在保持晶体生长时的物理、化学条件不变的情况下,晶体质量明显改观,晶体晶莹透明,无或仅有少量裂纹。同时,晶体的生长速度也大为提高,可达0.6～1.0mm/d。

2　籽晶取向

红宝石晶体具有各向异性的结构特征,在相同的物理化学条件下,由于籽晶取向不同,各族晶面的生长速度是有很大差异的,同时所生长的晶体质量也各不相同。

实验中,我们分别选取了(1010)、(1120)、(1011)、(1123)、(0001)等晶面作为籽晶的取向。实验结果表明:(0001)面上呈现台阶状的生长层,并且生长速度非常缓慢;(1010)和(1011)面上及晶体内部均出现沟槽状开裂,晶体呈半透明状;(1120)面上则易出现横向裂纹,这些都不利于形成优质的晶体;只有当籽晶的取向为(1123)时,并且在适当的控制条件下才能获得高质量的红宝石晶体。

3　籽晶质量

在晶体生长过程中,籽晶中的缺陷(如:位错、晶界等)一般是要延伸到晶体中去的。例如:当籽晶中的位错出露于固—液界面时,这些位错即使没有空位的凝聚,通常也多以层状延伸到新生长出的固相中。同时,位错线的延伸方向与固—液界面形状有关,一般是垂直于固—液界面的。

最初,我们使用焰熔法合成的红宝石晶体作籽晶,由于该类晶体存在位错密度大(达107～8/cm2),镶嵌结构多等问题,用它作籽晶就使得晶体开裂严重,不可避免地出现大量的包裹体及镶嵌结构,难以获得高质量的红宝石晶体。

为解决这一问题,我们采用了提拉法生长的无色蓝宝石晶体作籽晶,该类晶体的位错密度较前者小三个数量级,为104～5/cm2左右。实验证明,用它作籽晶可生长出高质量的红宝石晶体。

另外,籽晶的加工损伤或污染物或者籽晶与晶体的点阵参数不匹配等,也会在界面形成位错,从而影响到晶体的质量,这也是值得注意的问题。

4　原料中的杂质

一般来说,原料中的杂质对晶体生长是有害的。如果杂质的分凝系数极小,随着晶体的生长,杂质将富集于界面附近,并在界面上成核、成长,最终以包裹物的形式进入晶体。如果分凝系数不是太小的话,它们能以原子或离子的形式进入晶格,从而有可能损害晶体的质量,改变晶体的光学、电学等性能。

我们在实验中曾遇到过这样的问题:由于原料(Al(OH)3,Al2O3)的生产厂家不同,从而导致红宝石晶体的颜色也不相同,甚至于发黄,影响了红宝石的商业价值。表1是一组在不添加铬元素的情况下生长无色透明刚玉晶体的实验结果。

表1　有代表性的不同原料的实验结果

T able1　ex per iment r esults o f sev eral cla ssic r aw mater ials 实验编号试剂及标称纯度生产厂家实验结果

9503Al2O3(AR.)北京某化工厂晶体颜色呈淡黄

9508Al2O3(GR.)山东某厂晶体无色透明

9509Al2O3(AR.)瑞典晶体颜色呈淡绿色

9520Al2O3(AR.)上海某厂晶体颜色呈金黄色

由此可见,原料中的杂质的确会影响到水热法红宝石晶体的颜色,但究竟是何种杂质所造成的,有待进行更深入的研究。目前采取的措施是:

(1)对于配制介质溶液的原料(Na2CO3和KHCO3),必须选用高纯的试剂,必要时可通过过滤、重结晶等方法提纯。(2)由于Al(OH)3或Al2O3提纯困难,一般只能从信得过的厂家那里直接购买。只有这样,才能保证生长出色彩艳丽的高质量的红宝石晶体。

5　温度波动

水热法红宝石晶体的生长过程中,温度的稳定是十分重要的。因为,温度的波动会直接引起压力的相应变化,也直接影响到溶液中Al2O3过饱和度的稳定。当温度发生波动时,溶液中就会出现超过饱和状态而形成生长层缺陷,该缺陷又很容易诱发其他缺陷的形成。要解决这一问题,就必需选择高精度的温度控制系统,另外还须加上减少温度波动的措施!

(下转第67页)

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营困难,一些矿场纷纷停产。70年代末逐渐衰退,在国际市场上一蹶不振。1983年,台湾软玉加工厂有364家,目前仅有约20家,为当初的6%。虽然如此,台湾软玉为台湾的宝石业奠定了深厚的基础,也为台湾赚取了许多外汇。1975年,台湾研发染色玛瑙成功,闪玉加工业纷纷改为玛瑙加工。1976年为玛瑙加工业全盛时期,仅只高雄地区玛瑙加工业者就有500多家。为能创造一个新的宝石业高峰,1994年度,在宝石矿床赋存集中和开发潜力较大的地区中,选定台湾玉蕴藏量最丰富、最具开发价值的台湾东部花莲县寿半乡老脑山地区,确定为花莲县专业规划开发区,并配合旅游业一并发展。规划了丰田矿专业区开发计划,规划面积1753hm2,估计闪玉储量60余万吨,可采矿量36万吨。完全开发后可创新台币1800亿产值。

4　我国西南某地新发现软玉猫眼的开发与展望

我国西南某地软玉猫眼的发现是一个振奋宝石业的好消息。笔者以为可以考虑以下几点:

(1)珍贵宝石是高消费,不同于一般生活必需品,会因供过于求而价格大落。要产供协调才能保有软玉猫眼的稀有性。

(2)软玉猫眼矿的开发可与旅游业结合,创造更多的经济效益,如软玉猫眼矿区就是旅游区;建立软玉猫眼珠宝城,城市包括宝石博物馆、交易中心、宝石公园、宝石教研室;加强培训加工与设计的专业人才(尤其美学知识)以及新的设计加工技术,发展新科技,使宝石切割多样化、艺术化。建立国际与市场产销网络,通向世界珠宝交易舞台,开发国内外市场。旅游者可参观加工厂,旅游者可以有机会选购各种软玉的产品,当然,只有在这里,产品的种类样式是最齐全的。使旅游者在旅游区购物和在商店里购物心理是一样的。

(3)改革开放二十余年来,人们有了一定的宝石知识,但宣传还不够,对猫眼宝石的了解就更少了。要做的不仅是广告,还需要宣传引导消费者,如珠宝设计比赛等活动,以此促销。

(4)宝石产业无污染、无噪音,附加值最高,加工技术精细,应由产业、学校、政府来共同推动发展。

(5)软玉若能在坑道内切割,可使软玉破裂程度减少90%～95%。

(6)宝石工业发展的关键是原料的来源,除此之外还包括金、银、铂等贵金属。当地政府应研究未来发展政策,创造良好的投资环境,吸引外地、外国宝石商、制造商来当地从事制造和商务交易。

参考文献:

[1]　翁臻培,等.软玉猫眼的新发现[J].珠宝科技,2001,(4):36-

39.

(上接第64页)

6　晶体的开裂

红宝石晶体的开裂可以说是最严重的质量问题。在我们的实验和生产过程中,晶体的开裂形式主要有两种:一种是沿籽晶面(或籽晶打孔处)的开裂,另一种是在(1123)晶面上呈规则的网状开裂。

第一种情况是由于晶体和籽晶之间存在较大的应力所致,主要是籽晶表面被一层固体包裹物所覆盖,使晶体与此籽晶之间的结构失配,而形成缺陷;或者是在升温过程中溶液对籽晶溶蚀严重,使籽晶表面出现蚀坑,蚀坑为溶液所填满,由于蚀坑的发育致使晶体与籽晶之间产生结构缺陷。要解决这一问题,首先要对籽晶进行仔细地切割、研磨、清洗,其次是当高压釜封装好后,要立即放入炉膛内升温,并且升温的过程不能太长。

第二种情况则是由于晶体的结构及生长条件所决定的。由于红宝石晶体在(1120)方向上的八面体存在空位及Al-O6八面体键与(1120)面平行,所以晶体中沿(1120)面的缺陷是比较发育的。该缺陷投影到(1123)面上成网状裂纹。实验中发现,通过提高溶液中Al2O3的过饱和度,可以有效地抑制该裂纹的发育。

影响水热法红宝石晶体质量的因素还有很多,而且往往是这些因素共同作用所致。如何有效地解决这些问题,尤其是晶体开裂的问题,仍是今后研究工作的重点,只有这样,才能稳定红宝石晶体的水热法生长工艺,生产出符合质量要求的红宝石晶体。

参考文献:

[1]　张克从,张乐惠.晶体生长[M].科学出版社,1981.

[2]　闵乃本.晶体生长物理基础[M].上海科学出版社,1982.

[3]　张克从.近代晶体学基础[M].科学出版社,1987.

[4]　仲维卓.人工水晶[M].科学出版社,1994.

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