水性聚氨酯_纳米SiO_2杂化材料的制备及性能研究

第27卷第4期2010年4月

精细化工

FI NE C H E M I CAL S

Vo.l 27,No.4Ap r .2010

功能材料

收稿日期:2009-10-29;定用日期:2009-12-14

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50673055,20876093);陕西科技大学研究生创新基金资助项目

作者简介:沈一丁(1957-),男,陕西科技大学教授,博士生导师,目前主要从事精细高分子、有机高分子功能材料合成等研究,电话:029-********,E -m ai:l 0706026@s u st .edu .cn 。

水性聚氨酯/纳米SiO 2杂化材料的制备及性能研究

沈一丁,刘 敏,赖小娟,王 磊

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)

摘要:首先合成内交联的W PU 预聚体,以KH 550为偶联剂,加入亲水性的纳米Si O 2(A 200),通过溶胶-凝胶过程合成了一种水性聚氨酯/纳米S i O 2杂化材料(W PUNS)。通过FT IR 、TG 、D SC 、物理机械性能测试对W PUN S 的结构和膜性能进行了研究,用动态激光光散射法测试了杂化乳液的粒径和粒径分布,并用TE M 对乳液形貌进行了观察。红外分析表明,W PU 大分子和A 200之间形成了化学键,粒径和乳液形貌观察显示了PU 大分子包裹A 200粒子形成了复合粒子结构。当w (A 200)由0增大到2%时,粒径由79 9nm 增至139 9nm ,膜的拉伸强度由6 32M Pa 增加到20 46M Pa ,吸水率由28 3%降低到6 3%,硬度亦相应提高。TG 分析表明,A 200的加入可以提高材料的耐热性。DSC 表明,A 200的加入使硬段T g 向高温扩展。关键词:水性聚氨酯;纳米Si O 2;KH 550;交联;溶胶-凝胶;功能材料

中图分类号:TQ 633 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2010)04-0318-06

Preparati on and Perform ance ofW aterborne

Polyurethane /Nano sized Silica Hybri ds

S H E N Y i ding ,LIU M i n ,LA I X iao juan ,WANG Le i

(K ey Laboratory of A ux iliary Che m istry &T ec hno logy for Che m ical Industry,M inistry of Educa tion ,Shaanx i Uni versity of S cience &T echnology,X i an 710021,Shaanx i ,Ch i na)

Abstract :The po lyurethane prepo ly m er w as syn t h esized ,and hydroph ilic nano sized silica (A200)w as

added to the prepo l y m er w ith KH 550as a coup li n g agen ,t then a w aterborne po l y urethane /nano silica hybrids(W PUNS)w as ob tained by a so l ge l process .The structure and perfor m ance of the WPUNS fil m s were i n vestigated by FT I R ,TG,DSC and physica l m echan ica l testing .The partic le size and distribution of W PUNS hybrid e m ulsi o n were ana l y zed by a dyna m ic li g ht scatter (DLS ).The m orphology o f e mu lsi o n w as observed by the T rans m ission E lectr on M icr oscope (TE M ).The FT I R analysis indicates the for m ati o n o f che m ical bond bet w een W P U and A200.TE M i m ages d isp lay that A 200particles w ere encapsulated by PU m acro m olecu les and for m ed a co m posite partic le str ucture .A s the m ass fraction o fA200i n creased fro m 0to 2%,the particle size i n creased fro m 79 9n m to 139 9nm ,and the tensile strength o f the fil m s increased fr o m 6 32MPa to 20 46M Pa .The w ater absorption decreased fro m 28 3%to 6 3%,and t h e hardness w as a lso i m pr oved .The TG resu lt i n dicates that A 200can i m prove the ther m a l stability of W PUNS.DSC show s that T g of the hard seg m en t of po l y urethane ex tends to a high te m perature because of A200.Key w ords :wa ter bor ne po l y urethane ;nano sized silica ;KH 550;crosslinking ;sol ge;l functi o na l m aterials

Foundation ite m s :Pro j e ct supported by the Nati o na lNatura l Science Foundation o f China(GrantN o .

50673055,20876093);Th is pro ject was supported by the Graduate I nnovati o n Fund of Shaanx i U niversity of Science and Techno l o gy

近年来,关于水性聚氨酯纳米复合材料研究引起重视[1-3],在众多的水性聚氨酯纳米复合材料中,水性聚氨酯(W P U)与纳米S i O2组成的复合材料具有广阔的应用前景[4],由于S i O2分子中存在着不同状态的羟基可与聚氨酯中的基团发生键合作用,改善聚氨酯的性能,如提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等性能[5-6]。同时纳米S i O2在涂膜干燥时所形成的网络结构,对于提高膜的防水性、耐老化、膜的光洁强度也具有显著作用[7-8]。

由于纳米S i O2的团聚作用,使其在聚合物基体之间的稳定和分散比较困难[9],产生相分离现象对涂层的性能亦会造成不利影响,造成了其在分子水平上的改性工作十分困难。本文首先制得一种内交联的W P U预聚体,利用有机硅氧烷(KH550)充当有机-无机网络的偶联剂,再加入亲水性纳米S i O2 (A200),通过溶胶-凝胶过程[10-11]合成了水性聚氨酯/纳米Si O

2

杂化材料(WPUNS)。KH550既可以同聚合物分子的官能团反应,同时也可以同A200表面的OH基团反应,起到表面改性的作用,从微观角度进行纳米复合。通过FT I R、TG、DSC、物理机械性能等测试对W PUNS的结构和性能进行了考察,系统研究了A200对W PUNS杂化乳液粒径及W PUNS胶膜硬度、耐热性、耐介质性及力学性能的影响。

1 实验部分

1 1 试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(I PDI)、四氢呋喃醚(PTMG1000)、二羟甲基丙酸(DM P A),均为工业品,广东盛方化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),CP,北京化工厂;N 甲基吡咯烷酮、1,4 丁二醇(BDO), AR,天津市福晨化学试剂厂;有机硅烷偶联剂(KH550),工业品,济南赢创化工有限公司;亲水性气相S i O2(A erosil200),工业品,德国Evonik degussa 化工公司;三乙胺(TEA),AR,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(T12),CP,天津市福晨化学试剂厂。Aerosil200(A200)的主要技术指标:比表面积200m2/g,平均粒径12nm,w(S i O2)!

99 8%。

1 2 水性聚氨酯树脂/纳米Si O2杂化乳液的合成

在三口烧瓶中加入计量PT MG1000,升温至120?,真空脱水2h。然后加入计量的IPDI、二月桂酸二丁基锡(T12)两滴,80?预聚反应2~3h,降温至70?后,加入计量的D M PA(溶解于N 甲基吡咯烷酮)、B DO、TMP扩链反应2h,降至室温,在预聚体中加入KH550进行封端反应0 5h,再加入A200(溶解于N 甲基吡咯烷酮,超声分散)和TE A 反应1h。将预聚体转移至高速剪切机中,慢慢加水高速乳化(自乳化法),得合成乳液。

1 3 乳胶膜的制备

将水性聚氨酯杂化乳液倒入聚四氟乙烯板中,放入25?恒温干燥箱中,直至涂膜彻底干燥,放入烘箱中40?烘24h,得到水性聚氨酯/纳米S i O2 (W P UNS)乳胶膜。

1 4 W PU/纳米Si O2复合材料(W P UNS)的性能

测试

1 4 1 结构和性能表征

红外测试:采用VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪(德国B r uker公司)测试。

乳液粒径的测定和形貌观察:采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的粒径及粒径分布,乳液形貌由J E M-200CX型透射电子显微镜(日本J EOL公司)观察。

热失重分析(TG):采用德国Netzsch热失重分析仪TG-209F1进行,升温速率为10?/m i n,气氛为N2,温度测试范围为25~650?。

差示扫描量热分析(DSC):在德国Netzsch200 PC差示扫描量热仪上进行,升温速率为10?/m i n,液氮冷却,扫描温度范围-150~150?。

1 4

2 物理机械性能

耐介质性:将制备好的乳胶膜浸入蒸馏水或#w (乙醇)=50%?乙醇中,24h后,用滤纸吸干乳胶膜表面的液体,分别称得浸入前后的质量W1、W2,则计算吸水率和吸乙醇率:

吸水率(吸乙醇率)/%=

W2-W1

W1

%100

硬度:铅笔硬度:根据GB/T67391996涂膜铅笔硬度测定;摆杆硬度:根据GB/T17301993标准测试。

力学性能:采用台湾高铁科技股份有限公司产GT-U55型多功能材料实验机测试其拉伸强度(M Pa)及断裂伸长率(%)。

1 5 反应机理和溶胶-凝胶过程

反应机理和溶胶-凝胶过程见图1。

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第4期沈一丁,等:水性聚氨酯/纳米S i O2杂化材料的制备及性能研究

图1 W PU /纳米S i O 2杂化乳液的合成及溶胶-凝胶过程F i g .1 So l ge l process o f wa terborne PU /nanosilica hybr i d co m pos i tes

2 结果与讨论

2 1 红外分析

图2为水性聚氨酯/纳米S i O 2杂化材料合成过

程中预聚体的红外光谱。

图2 A 200改性前后的W PU 预聚体的红外光谱分析F ig .2

FT I R spec tra of W PU prepo l ym er before and a fter reacti ng w it h A 200

3310c m -1

处为氨基甲酸酯键中的N H 键的

伸缩振动峰,2980~2850c m -1

为C H 3、C H 2、C H 伸缩振动吸收峰,1690c m -1

为氨基甲酸酯的C O 伸缩振动吸收峰,可知反应形成了聚氨酯结构。加入KH 550后,2226c m -1附近的 NCO 伸缩振动峰发生明显变化, NCO 伸缩振动峰消失,说明

KH 550上的 NH 2与聚氨酯预聚体的端 NC O 发

生了化学反应,消耗了 NCO 基团,在加入A 200改性后,1080c m -1

附近的吸收峰变宽且增强明显,可以推断出气相S i O 2的S i O S i 与C O C 叠加的结果,而A200在3400c m -1

附近的 OH 伸缩振动吸收峰(S i OH )由于太小,则被N H 键的伸缩振动掩盖。

2 2 乳液粒径/粒子形貌观察

图3是W P U 和W PUNS 乳液经DLLS 测量的粒径及粒径分布图,(a)A200-0为未加A200的W P U,(b )A200-2为A200质量分数为2%的W P UNS 。纵坐标G (d )为粒径区间分布,又称为微分分布或频率分布,它表示一系列粒径区间中颗粒的质量分数。纵坐标C (d)称为累计分布或积分分布,它表示小于某粒径颗粒的质量分数。由图3可知,纯WPU (A 200-0)的平均粒径为79 9nm,且粒径分布范围较窄,而A200-2的平均粒径增为139 9nm 。这可能是加入纳米S i O 2后,通过溶胶-凝胶过程,部分的聚合物大分子和S i O 2表面的 OH 反应,通过化学键合作用,对S i O 2粒子实现了有效的包封,聚合物大分子上的亲水基团使S i O 2粒子在体系中稳定分散,而且S i O 2粒子通过PU 的离子基团(静电斥力)和位阻效应而稳定,从而形成了复合粒子核。相对于聚合物分子自身的缠结作用形成的乳胶粒,粒径明显增大,且分布加宽。

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320&精细化工 FI N E C H E M I C ALS

第27卷

图4为A200改性前后杂化乳液的TE M分析。由图4可知,和A200-0相比,A200-2的乳液粒径明显增大,同DLLS测量结果一致。在A200-2中, S

i O2粒子没有发现聚集现象。2 3 乳胶膜热分析

图5为W P U和W PUNS的TG曲线。由图5可知,改性前后试样的TG曲线趋势相似,但W P UNS 的热分解温度高于W PU,随着A200质量分数的增加,热失重逐渐减少,表明其耐热性增强。热失重为20%时,各试样对应的温度(T d,1/5)如下:A200-0为235?;A200-0 5为282?;A200-1为300?;A200-2为304?。耐热性的提高一方面是由于无机的纳米S i O2粒子自身的热绝缘作用,另一方面纳米S i O2的加入使有机-无机体之间产生化学键接,形成了Si O S i交联网络结构,体系的交联度提高,耐热性增强。

图5 W PU和W PUNS胶膜的热重曲线

F i g.5 TGA curves o fW PU andW PUNS fil m s

图6为W PU和不同纳米S i O2质量分数W P UNS的DSC曲线。

图6 W PU和W PUNS胶膜的DSC曲线

F ig.6 DSC curves ofW PU and W PUN S fil m s

由热焓变化可知,纯的W P U和改性后的W P UNS都有两个玻璃化转变温度(T g),纯W PU软段的T g在-80?左右(PTMG1000的T g为-88?[12]),硬段的T g在50~60?,加入不同量的纳米S i O2后,DSC显示T g范围有加宽趋势:软段的T g基本不变,硬段的T g向高温扩展。这是由于纳米S i O2的加入,表面的OH与NCO的反应,体系中产生的化学键接及硬段中氢键的存在,都推动了软段和

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321

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第4期沈一丁,等:水性聚氨酯/纳米S i O2杂化材料的制备及性能研究

硬段的微相分离,促成硬段具有较高的玻璃化温度,表明纳米S i O 2的加入对W P U 的硬段区域增强作用

明显。

2 4 水性聚氨酯/纳米Si O 2杂化材料的物理机械

性能

在水性聚氨酯预聚体合成时,确定适当的R 值和COOH 含量,改变A 200的质量分数#w (A200)?(占树脂的质量),设计制备出一系列不同S i O 2质量分数的水性聚氨酯杂化材料。由表1可知,w (A 200)由0增加至2%时,W PUNS 膜的拉伸强度由6 32M Pa 增加到20 46MPa ,断裂伸长率降低,吸水率由28 3%降低到6 3%,吸乙醇率亦相应下降,而摆杆硬度由0 46增至0 78,铅笔硬度由B 提高至2H,表明纳米S i O 2的加入,可以改善胶膜的各项物理性能。当w (A200)达3%后,由于纳米S i O 2在聚合物基体中团聚等因素,其物理机械性能反而下降。

表1 纳米S i O 2用量对胶膜的物理机械性能的影响T able 1 E ffects o f nanosilica on the physical prope rti es of PU

fil m s

w (A 200)

/﹪

拉伸强度/MPa 断裂伸长率/﹪吸水率

/﹪吸乙醇率

/﹪摆杆

硬度铅笔硬度06 32386 4628 340 50 46B 0 59 92339 2122 635 80 60HB 113 68301 5817 131 10 68H 1 517 21272 8511 425 90 73H 220 46246 376 320 30 782H 3

18 02

280 60

12 1

26 8

0 72

H

KH 550的作用是:其一端的 NH 2与有机组分通过官能团的反应产生化学作用,另一端的 OC H 2C H 3水解生成 OH,可以与A200进行缩合反

应,通过KH 550的桥梁作用,无机组分与有机组分以化学键相连,增加了纳米粒子在聚氨酯基体中的相容性。而且随着w (A200)的提高,有机-无机网络的交联度增大,改善了乳胶膜的力学性能。同时S i O 2本身硬度较高,在乳胶膜中亦可以起一定的补强作用,故其拉伸强度和硬度增大,断裂伸长率降低。由于无机体的填充和化学作用,聚合物基体之间的自由体积减少,分子链间的约束程度也增加,水分子和溶剂分子难以渗入到大分子链间进行溶胀,其耐介质性提高。

3 结论

以内交联的WPU 预聚体为基体,KH 550作为有机-无机体系的偶联剂,加入亲水性的纳米S i O 2A200,通过溶胶-凝胶过程合成了一系列高交联度的水性聚氨酯/纳米S i O 2杂化材料(W P UNS)。

(1)对W P UNS 进行了红外分析,结果表明,KH 550上的 NH 2与W P U 预聚体上的 NCO 发生

了反应,通过溶胶-凝胶过程,KH 550水解的硅醇基团又同A200表面的 OH 发生了化学反应。

(2)对W PUNS 杂化乳液进行粒径分析和乳液形貌观察,结果表明,聚合物大分子通过化学键接在A200粒子表面吸附和包裹,形成了复合粒子。w (A200)=2%时,杂化乳液的平均粒径由79 9nm 增大到139 9nm 。

(3)TG 分析表明,随着w (A200)的增大,W P UNS 热分解温度升高,耐热性增强。DSC 分析表明,A200的加入使硬段的T g 向高温扩展,推动了软段和硬段的微相分离。

(4)A200质量分数由0增加至2%时,拉伸强度由6 32MPa 增加到20 46MPa ,相应的断裂伸长率降低,吸水率由28 3%降低到6 3%,吸乙醇率亦相应下降,而摆杆硬度则由0 46增至0 78,铅笔硬度由B 提高到2H 。参考文献:

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(下转第357页)

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322&精细化工 FI N E C H E M I C ALS

第27卷

(OH)3,La2O2C O3和La2(CO3)3进行了对比研究,认为La2O2CO3对提高催化剂性能是有利的[13]。这也揭示热效应只是低温OC M反应的外在原因,催化剂组成以及对应的物理化学性质才是低炉温条件下发生OC M反应的内在动因。

低温氧化偶联反应是微型的热循环利用体系,其中OC M生成C2和甲烷的深度氧化生成CO x的强放热副反应共存。能够维持这个体系稳定反应的催化剂必须具有两类催化中心,分别促进OC M和CO x的强放热副反应的发生。这两种反应进行的程度取决于催化反应中生成活性氧物种(从O-2到O2-)的相对数量,一般认为O2-有利于甲烷生成C2,而O2-、O2-2和O-有利于甲烷生成CO x[14]。这两类活性中心数量具有合理的比例,从而维持主副反应的协调进行。CO x的强放热提供局部热点启动OC M反应,同时提供热量促进OC M及其副反应顺利进行。另外,催化剂必须有适量的活性位促进甲烷选择氧化,从而产生价值更高的C2碳氢化合物。目前两类活性位的定性和定量仍需进一步研究。

3 结论

Sr CO3/La2O2C O3具有较好的低温OC M催化活性,? La2O2CO3,( La2O2CO3和Sr C O3三者间的相互作用提供了两种活性位,分别促进OC M反应生成C2和甲烷的深度氧化生成C O x,其中后者为更强的放热反应,强放热提供局部热点,这些热点可以启动OC M反应,同时提供热量促进自身OC M正副反应的顺利进行。两种活性位具有合适的比例,促进了OC M和CO x的强放热副反应的协调进行,进而维持了OC M热循环利用体系的稳定。另外,Sr CO3作为助剂抑制了甲烷的过度氧化生成CO x,从而一定程度上提高了C2的选择性。

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