高聚物分子量大小与分布对材料性能影响的研究

高聚物平均分子量及其分布对材料性能影响的研究

(高材11201:王小飞;指导老师:肖围博士)

聚合物主要用作材料,强度就是对材料的基本要求,而分子量就是影响强度的主要因素。而高分子在合成的过程中经历了链的引发、增长、终止以及可能发生的支化、交联、环化等复杂过程,每个高分子具有相同或不同的链长,许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布。分子量与分子量分布对聚合物材料的物理机械性能与加工性能影响显著。因此,测定与研究聚合物的平均分子量与分子量分布具有十分重要的意义。

关键词:高分子,分子量,分子量分布,结晶

作为化学学科重要分支之一的高分子科学,其基本任务之一就就是探求高聚物的结构与性能关系,揭示结构与性能之间的内在联系及其基本规律,以期对高聚物材料的合成、加工、测试、选材与开发提供理论依据。在高聚物中,重要的结构主要有分子链结构与聚集态结构两种。

分子量、分子量分布就是高分子材料最基本的结构参数之一,高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关,分子量对聚合物材料的力学性能以及加工性能有重要的影响。聚合物的分子量越大,则机械强度越大。然而,聚合物分子量增加后,分子间的作用力也增加,使聚合物的高温流动粘度增加,给加工成型带来困难。因此,聚合物的分子量不宜过大,应兼顾使用与加工两方面的要求。

聚合物材料分子量

平均分子量的表示方法有多种,其中常用的为数均分子量、重均分子量、粘均分子量、Z均分子量。

1.数均分子量:某体系的总质量m被分子总数n所平均。

2.重均分子量:

3.粘均分子量:

4.Z均分子量:

聚合物分子量分布宽度

1.分子量分布指数

2.分子量分布曲线

分子量的分布也就是影响聚合物的性能的重要因素。低分子量部分将使聚合物固化温度与强度降低,分子量过高又会使塑化塑化成型困难。不同高分子材料应有合适的分子量分布,如合成纤维的分子量分布较窄,而合成橡胶的分子量分布较宽。

聚合物分子量的分布与聚合物性能的关系

大量数据证明高分子材料的宏观性能就是与它的微观结构有着密切的联系。在高聚物中,重要的结构主要有分子链结构与凝聚态结构两种。前者就是指在平衡态分子中原子的几何排列,后者就是指高聚物分子间的几何排列。高聚物材料微观结构的多样性在常见的材料中就是比较突出的。如果拿金属与陶瓷跟高聚物相比,高聚物与金属一样有晶体结构、晶体缺陷,与陶瓷一样有非晶态结构。但就是,高聚物中晶相与非晶相共存的结构在金属上就是没有的。在分子链结构方面,高聚物比金属与陶瓷要复杂得多。这就是因为金属与陶瓷的结构单元就是由原子与简单的原子集团组成的,而一个高分子却就是由成千上万甚至几十万个原子组成一个长链分子。重复单元在长链分子中的排列可以有多种多样,形成了许多几何异构体与立体结构异构体。除此以外,高聚物分子链中还可以有支化、交联与链长的多分散性。所有这些结构特征对高聚物的加工性能与使用性能起着重要的影响,就是高聚物性能多样化的内在原因。

高聚物分子量及分布就是研究高聚物链结构中的一个重要的参数,对高聚物的加工性能与使用性能有重要的影响。一般来说,高聚物的分子量对加工性能中的熔体粘度、流动温度、反应活泼性与固化速度有影响。高聚物的许多力学性能,例如抗张强度、抗冲强度、弹性模量、硬度、摩擦系数、抗应力开裂性能、弹性、粘性与粘合强度等都与分子量有关。试样中的高分子量部分越多、机械强度越高,但就是与此同时,试样的熔体粘度与加工温度也都变得很高。高聚物总就是通过加工成形来制得成品的,而目前常用的加工工艺如模压、吹塑、纺丝、混炼塑炼等都需要将高聚物加热熔成能流动的熔体、高聚物的熔体粘度有两个特点:一个就是熔体粘度的分子量依赖性非常大,在线性分子与窄分布的情况下,分子量高于某个临界分子量时,零切变速度熔体粘度与重均分子量的3、4次方成正比。这就就是说,分子量增加十倍,熔体粘度将增加二千倍;另一个特点就是高聚物的熔体粘度的非牛顿性,这就就是说高聚物的熔体粘度将随实验条件下切变速度的变化而变化。高聚物熔体粘度的非牛顿性有分子量依赖性,分子量大时,熔体粘度的切变速度依赖性也大。高聚物熔体在加工挤出时的挤出胀大与熔体破裂也就是比较重要的因素。挤出物胀大就是指挤塑时挤出物的尺寸会比膜口尺寸来得大。这就是由于高分子链在外力作用下会顺着力的方向取向,外力去掉后分子链又会卷曲起来,引起体积胀大。熔体的挤出胀大有分子量依赖性,分子量越大,熔体挤出胀大也越大。在相同分子量与实验条件下,分子量分布宽的,挤出胀大要大些。高聚物在高于临界切变应力下挤出时常会发生不稳定流动与熔体破裂,造成表面粗糙,严重的还会造成挤出物扭曲与变形。熔体的临界切变速度的大小依赖于分子量与分子量分布。一般情况下,分子量越大,分子量分布越宽,临界切变速度越小。高聚物分子量分布直接影响加工与使用性能,如对于

合成纤维来说,因其平均分子量比较小,如果分布较宽,小分子量的组分含量高,对其纺丝性能与机械性能不利。对于塑料也就是如此,分子量分布窄一些,一般有利于加工条件的控制与提高产品的使用性能。然而,并非所有的聚合物都就是分子量分布越窄越好。对于橡胶来说,情况恰好相反。例如天然橡胶,平均分子量很大,加工很困难,因此加工常常需要经过塑炼,使分子量降低,而且使分布变宽。这样,其中低分子量部分不仅本身粘度小,而且起增塑剂的作用,便于加工成型。

结果表明,不同的分子量及其分布下聚合物结晶形态均有变化,分子量

分布宽度与结晶度、球晶大小及其分布具有较好的规律性,而分子量的影响规律较差,数据点的分布较为分散,因而在分子量及其分布中用分子量分布

宽度MWD这一参量来描述不同分子量及其分布下材料结晶形态的变化规律更为恰当。分子量的多分散性意味着高、低分子量组分之间存在明显的相互作用,当分子量分布变宽时,则高、低分子量组分间相互作用增大,由于高低分子量组分的结晶速率不同,低分子量组分结晶速度快,首先结晶,导致先结晶的高分子链“冻结”了未结晶的高分子链而使结晶度降低,同时低分子量组分的快速结晶限制了球晶的长大,导致球晶尺寸下降,球晶尺寸分布变宽。而如果分子量分布变窄,高、低分子量组分之间相互作用下降,彼此以相近的速度结晶,对球晶长大有利,并且可使球晶分布趋于均匀。

参考文献:

1.潘仁祖主编《高分子化学》化学工业出版社

2.华幼卿,金日光主编《高分子物理》化学工业出版社

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程

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