甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

收稿日期：!""#$"%$&"；作者简介：石国军（&’()$

），男，硕士生，电话"!#$#*’&’+&#，电邮,-./0,-./0!,1-23415。甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

石国军&，崔

群&，王小尚!，姚虎卿&

（&6南京工业大学化学化工学院，南京!&"""’

；中国石油化工股份有限公司天然气分公司，北京&"""!’

）摘要：制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的72／89／:;和72／89／:;／7<系列催化剂，考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响，对催化剂前体进行了热分析，对部分焙烧后催化剂进行了=射线衍射分析。结果表明：铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性，合适的组成是72>89>:;的原子质量百分比为)(3#>)(3#>#，在!&"?的转化率达到&""@；铈的添加对72／89／:;催化剂的低温活性有较大的提高，&@的铈使72+"89%":;&"在

!&"?的转化率从*#3’@提高到’(3+@；

并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。关键词：甲醇；氢气；水蒸气重整；催化剂；72／89／:;／7<中图分类号：A+)%3%

文献标识码：:

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"前言

在化石资源日渐枯竭和汽车工业所面临的巨大环保压力情况下，从!"世纪*"年代起各国都竞相开发燃料电池汽车（B 7C D ）。燃料电池汽车是以质子交换膜燃料电池（E C F B 7）取代内燃机为特点，其中E C F B 7具有高效率、低污染、低排放等特点，采用甲醇作为燃料还可以减少对化石资源的依赖。目前，虽然各种E C F B 7的样车已经问世，但是它们都是用纯氢作为燃料，在商业化上还存在着经济、安全等诸多障碍。用储氢材料储氢和车载制氢是许多科研工作者目前一直在研究的课题。间接甲醇燃料电池（G F B 7）是利用甲醇车载现场重整制氢。与汽油、乙醇、生物质等车载制氢方式相比，甲醇具有价格较低、便于储运等方面的优点，G F B 7被公认为未来B 7C D 的首选电源。

在甲醇制氢方法中，研究最多的是甲醇水蒸气重整（H I F

）制氢［&］。由于能耗和电极催化剂对

含量的特殊要求［!］，开发具有低温高活性、高选择性的H I F 催化剂成了G F B 7的主要研究内容之

一。F H I 催化剂研究得比较成熟就是以E J 系贵金

属催化剂［%］和72系催化剂［&］。贵金属催化剂的研

究内容是在保证其低温活性、选择性和稳定性的条

件下，降低贵金属的用量；而72系催化剂的研究内容是通过对催化剂助剂、载体和制备方法、条件的选择和优化，进一步提高其低温活性、选择性，改善其稳定性。

本文主要对72／89／:;催化剂的制备方法、组成进行实验研究，考察稀土对72／89／:;催化剂的助催作用。

&实验部分

&3&催化剂的制备

并流共沉淀法制备72／89／:;和72／89／:;／7<系列催化剂。按原子质量百分比配制一定组成和浓度的72（K A %）!?%L !A 、89（K A %）!?+L !A 、:;（K A %）%?’L !A （和7<（K A %）%?+L !

A ）混合溶液，同时配制&3&倍当量的、等体积的碳酸钠溶液。在一定的M L 值、恒定的温度和快速搅拌的条件下，用配制的的铜、锌、铝（和铈）的硝酸盐混合溶液和等体积的碳酸钠溶液并流共沉淀。沉淀完毕继续恒温搅拌"3#-、老化大约&!-，然后反复洗涤打浆过滤至溶液无钠离子，再在&!"?干燥约&&-后，对前驱体进行热重分析，确定了大致的焙烧温度。焙烧后的催化剂经过压片、粉碎至!"")"目备用。

热分解法制备72／89／:;催化剂。按原子质量百分比称取一定量的72（K A %）!?%L !A 、89（K A %）!?+L !A 、:;（K A %）%?’L !

A ，在研钵中混磨均匀，用坩埚#

第#期

石国军等：甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

万方数据

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度

制氢技术比较及分析报告

制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢 3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要

用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等

甲醇制氢设计工艺

前言氢气是一种重要的工业产品,它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门,由于使用要求的不同,这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求,特别是改革开放以来,随着工业化的进程,大量高精产品的投产,对高纯度的需求量正逐步加大,等等对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求,同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。依据原料及工艺路线的不同,目前氢气主要由以下几种方法获得:①电解水法;②氯碱工业中电解食盐水副产氢气;③烃类水蒸气转化法;④烃类部分氧化法;⑤煤气化和煤水蒸气转化法;⑥氨或甲醇催化裂解法;⑦石油炼制与石油化工过程中的各种副产氢;等等。其中烃类水蒸气转化法是世界上应用最普遍的方法,但该方法适用于化肥及石油化工工业上大规模用氢的场合,工艺路线复杂,流程长,投资大。随着精细化工的行业的发展,当其氢气用量在200~3000m3/h时,甲醇蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标,受到许多国家的重视。甲醇蒸气转化制氢具有以下特点: (1与大规模的天然气、轻油蒸气转化制氢或水煤气制氢相比,投资省,能耗低。 (2与电解水制氢相比,单位氢气成本较低。 (3所用原料甲醇易得,运输、贮存方便。 (4可以做成组装式或可移动式的装置,操作方便,搬运灵活。对于中小规模的用氢场合,在没有工业含氢尾气的情况下,甲醇蒸气转化及变压吸附的制氢路线是一较好的选择。本设计采用甲醇裂解+吸收法脱二氧化碳+变压吸附工艺,增加吸收法的目的是为了提高氢气的回收率,同时在需要二氧化碳时,也可以方便的得到高纯度的二氧化碳。目录 1.设计任务书 (3

甲醇转化制氢工艺资料

氢气广泛用于钢铁、冶金、化工、医药、轻工、建材、电子等多种工业部门。由于原料来源的不同、氢气纯度要求不同，制氢装置的投资规模及氢气生产成本相差很大。工业上制氢常用煤焦造气法、烃类蒸汽转化法、电解水法等。在没有富氢原料气的场合下，甲醇裂解制氢是最佳的技术选择，它具有投资低、无污染、成本低的优点。是中小型规模制氢的最佳方法，具有较强的市场竞争能力。本公司开发的甲醇水蒸汽转化-PSA 制氢技术先进，质量稳定可靠，生产成本低，氢气纯度:≥99.9%～99.999%。一、甲醇转化-PSA制氢技术工艺流程甲醇水蒸汽转化-PSA制氢是甲醇水蒸汽在TCJ-1催化剂床层转化成主要含二氧化碳和氢气的转化气，转化气再经变压吸附技术提纯得到纯度为99～99.999%的产品氢气的工艺技术。反应式如下：CH3OH → CO+2H2－90.7 KJ/mol (1 CO+H2O → CO2+H2＋41.2 KJ/mol (2 总反应式为：CH3OH+ H2O → CO2+3H2－49.5 KJ/mol : 工艺流程图如下甲醇转化-PSA制氢工艺流程图工艺流程简述：水甲醇经预热、汽化、过热、在专用催化剂上转化反应并冷却吸收等过程后，得到的含～24%CO2和～75%的H2的转化气，送入变压吸附装置提纯，分离得到纯度为99.9～99.999%的H2。二、公司的工艺技术特点：该生产工艺是由本公司的多名研究人员最早开发并率先实现工业化，经多年的生产实践和改进，工艺技术已得到完善，本工艺技术有如下特点： 1.甲醇水蒸汽在专用催化剂直接转化生成CO2和H2；利用转化反应自身加压特点直接送入变压吸附分离装置，节约因压缩而消耗的电能； 2.专用催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等特点； 3.反应温度低，能量损失小；工艺过程充分考虑系统能量的回收利用，整体运转能耗费用低； 4.产品H2纯度高，可根据下游用户需要调整产品H2（99.0～99.999%）纯度；% L 5.专用吸附剂性能优良。在强度、寿命、动态吸附量、分离效率等各方面性能达到国内先进水平； 6.专用程序控制阀采用防冲刷、阀杆密封自补偿型的气动专用程序控制阀，具有密封性好、外泄漏量极小、使用寿命长等特点； 7.装置采用微机控制，具有自动化程度高、技术先进、运行可靠、操作方便等特点。 8.采用导热油循环供热，既满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 9.装副产尾气可回收CO2，用作食品添加剂、烟丝膨化剂、焊接保护气等。三、TCJ-1催化剂的性能特点： TCJ-1催化剂是一种以铜为主的复合氧化物组成的新型催化剂，催化剂活性高，甲醇单程转化率在＞90%，催化剂选择性好，转化气中一氧化碳含量低；催化剂性能稳定；催化剂使用寿命二年以上。 1

小型甲醇制氢机、制氢公司发生器

说起氢气，氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。利用天然气制氢，存在成本低，规模效应显著等优点，研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证。天然气作为优质、洁净的工业能源,在我国能源发展过程中具有重要的战略意义。因为天然气不仅是人们日常生活的重要燃料,同时也是众多化工次产品的基础性原料。很多厂家想要购买制氢设备，一定要选好厂家，因为涉及到安全和各种售后服务问题。近年来，以风力和太阳能发电为主的新能源发展势头强劲，以化石能源为主的能源开发利用方式面临挑战，一场历史性的能源变革正在全球范围内孕育。与人类历史上的前两次能源变革不同，中国有能力成为这轮能源革命的主要推动者。人们希望找到将电能储存起来的办法，即在电力富余的时候将其存储，在电力短缺的时候再释放出来，以满足供需之间实时平衡的需要。甲醇是最佳的战略储能方式之一首先，甲醇可以通过传统化石能源清洁化生产制得，也可以通过太阳能、风能等间歇式可再生能源转换获得，还可以利用农作物秸秆、动物粪便和有机物发酵获得，是可再生以及重复利用，转换氢能的最佳媒介，也是实现国

家中长期储能的大宗化工原料。未来可以直接用空气中的二氧化碳或工厂排放的二氧化碳生产甲醇。其次，甲醇对石油的替代使用功能也是足够强大的。甲醇可以以不同成分混入汽油使用，或者经过简单脱水反应生成二甲醚及甲醇与植物油进行酯交换反应合成生物柴油，两者都是清洁的柴油代用燃料。所以甲醇基本上可替代石油加工成为车、船、飞机的动力燃料的补充，而且成本更低。另外，甲醇可以替代石油，加工成为多种石油化工产品，通过甲醇裂解工艺（MTO 工艺）可以生产混合低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等），也可以通过MTP 工艺单独合成丙烯，而低碳烯烃是石油化工的龙头产品，甚至用于生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）的MTA技术也在研发中，满足现有石油化工的需求。而且甲醇可以直接加工成多种产品，如可以直接作为燃料电池的燃料或氢的中间储存燃料，它也是传统用来加工甲醛、醋酸、碳酸二甲酯、1,4-丁二醇、乙炔二醇等大宗化学品的原料，是制造氯甲烷、有机硅产品的中间化合物，作为溶剂、黏合剂等也有重要作用。第三，从安全性考虑，甲醇从本质上将对人体是安全可控的。在毒理学中，半数致死量简称LD50,指引起一群实验对象50%个体死亡所需的剂量。LD50的数值越小，表示毒性越强。甲醇的LD50为5628mg/kg,汽油的 LD50为2500mg/kg,由此可见我们随处可见的汽油的毒性是甲醇的2倍以上。甲醇自然存在于人体，含量为0.6毫克/公斤体重，长期在200～ 250ppm甲醇含量的环境中工作无害，甲醇挥发性较低，仅是汽油的30%～60%。甲醇对人体主要的毒害在于误食饮用，对于视力损害严重。但比较容易控制，误饮中毒可以用碳酸氢钠、叶酸、酒精等降低它在体内代谢，所以人们普遍对甲醇为剧毒物质的印象是一种误导。甲醇在环境中也是安全的，甲醇造成火灾、爆炸的可能性远小于汽、柴油，其着火的极限浓度是汽油的四倍；甲醇泄露的危害也比汽、柴油小，且易于稀释、扑救和降解，长期储存不易变质。第四，就环境保护而言，甲醇的环保效能较高。利用甲醇作为燃料的水氢汽车，实现了零污染物排放，只排放纯净水和少量的二氧化碳，而二氧化碳又是制甲醇的原料，真正实现了碳循环。

甲醇转化制氢和保护气技术样本

甲醇转化制氢和保护气技术江一蛟陶鹏万西南化工研究设计院, 成都 610225 1．前言氢气在工业上具有广泛的用途。传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气, 再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气, 工艺复杂, 投资大, 能耗高, 只适用于大规模用户。中小用户采用电解水制氢, 其最大缺点是电耗大, 且氢气纯度低, 杂质较多。近年来由于变压吸附技术的迅速发展, 从氨厂、炼厂或其它石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源, 但这要受到具体条件的限制。近年来, 由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展, 对纯氢的需求量急速增加。另外, 粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。由于这些行业比较分散, 量多面广, 且单台用氢量不大 ( 20～1000 Nm3/h) , 迫切需要解决来源方便的中小型氢源。甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径, 受到国内外的普遍关注, 这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点: 与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比, 工艺流程短, 设备简单, 故投资和能耗低, 同规模相比可节能50％; 与电解水制氢相比, 甲醇转化制氢电耗可降低90％以上, 生产成本可降低 30～50％, 氢气质量远优于电解氢。而且, 甲醇转化造气具有很大的灵活性, 用纯甲醇分解可制取组成为H 2 :CO=2:1 合成气, 不含任何有毒物, 适合精细化工和科研单位之用。用甲醇和水一起反应转化, 可制取组成为H 2:CO 2 =3:1的转化气, 可用

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

收稿日期：!""#$"%$&’；作者简介：张晓阳（’()#$ ），男，工程师，电话"!*$*%(#!(")，电邮+,-. !/’/0-1023/45。甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究张晓阳（西南化工研究设计院，成都#’"!!% ）摘要：对67$8-$9’催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢进行了研究，结合燃料电池对氢气中一氧化碳含量的特殊要求，并模拟工业装置测试，讨论了催化剂主成分含量、反应温度、反应压力、液空速等对一氧化碳含量和催化剂时空收率的影响，提出了适合燃料电池使用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。关键词：甲醇；蒸汽重整；制氢；燃料电池；催化剂中图分类号：:;!’ 文献标识码：9 文章编号：’""’$(!’(（!"")）"’$’"$"< 近年来，燃料电池的迅猛发展和商业化的进程影响了整个世界，其高效节能，以及零排放或接近零排放的良好环境性能，使之成为当今世界能源和交通领域开发的热点。燃料电池可提供可移动电能这一点在野外作业和燃料电池汽车方面的应用尤为突出。目前要实现燃料电池的商业化，主要问题是解决氢源问题和降低成本，而氢源技术已成为燃料电池商业化的技术瓶颈。氢燃料来源主要有两种，一是直接用氢，二是甲醇制氢技术，这两种方法又存在诸多不同的技术路线，因此什么样的氢源最适合用于燃料电池汽车的问题一直以来都是争论的焦点。直接用氢技术存在储氢量和储氢方法的限制，因此开发大功率的燃料电池仍存在很大的难度，甲醇制氢技术在原料的供应方面有很大的优势。目前采用的甲醇制氢技术主要有甲醇部分氧化制氢和甲醇水蒸汽重整制氢，前者的优点在于基本不需要提供外来热源，但催化剂的时空收率相对与后者比较相对较低，且存在反应温度较高和催化剂寿命较短的缺点，因此在燃料电池的应用上存在一定的问题。甲醇水蒸汽重整制氢在催化剂上可分为铂系贵金属和铜系催化剂两种，国外对铂系贵金属催化剂的研究比较多，但由于其成本较高在燃料电池汽车方面使用有很大的困难，仅适合于手机、手提电脑等小规模用电。铜系催化剂时空收率比较高，成本较低，更适合大功率的燃料电池，因此国内外对铜系催化剂的研究也十分活跃［’］。’实验部分 ’=’催化剂的制备取配制好的67（>?&）!?&@!?、9’（>?&）& ?(@!?和8-（>?&）!?#@! ?混合溶液预热后置于原料罐中，取>,!6?&溶液置于另一原料罐中，控制反应温度在)"A 左右，并在不断搅拌下，将两者并流到三口烧瓶中，调节B @C )="左右，搅拌老化!D ，洗涤过滤至滤液为中性，’’"A 烘干并在<""A 煅烧

甲醇制氢工艺简介

甲醇制氢工艺简介１前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来,由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品与农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展,对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区,如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资,“相当于半个合成氨”,只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气,但能耗很大,每立方米氢气耗电达～6度,且氢纯度不理想,杂质多,同时规模也受到限制,因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造,改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车,在得到纯度99、99%氢气同时还得到食品级二氧化碳,该技术属国内首创,取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇与脱盐水为原料,在220～280℃下,专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢与二氧化碳转化气,其原理如下: 主反应: CH3OH＝CO＋2H2 +90、7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2 -41、2 KJ/mol 总反应: CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49、5 KJ/mol 副反应: 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24、9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206、3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24、5％ CO ～1、0％ CH3OH 300ppm H2O 饱与该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后,因后续用户双氧水的扩产,于97年4月扩产1000Nm3/h制氢装置投产,后又扩产至1800Nm3/h,于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。目前国内应用此技术的企业已近百家,通过几年来的运转证明,本工艺技术成熟、操作方便,运转稳定、无污染。本工艺技术有下列特点: 1、甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解与转化一步完成。 2、采用加压操作,产生的转化气不需要进一步加压,即可直接送入变压吸附分离装置,降低了能耗。 3、与电解法相比,电耗下降90%以上,生产成本可下降40～50%,且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单,操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低,但流程长投资大,且污染大,杂质多,需脱硫净化等,对中小规模装置不适用。 4、专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低,寿命长等特点。 5、采用导热油作为循环供热载体,满足了工艺要求,且投资少,能耗低,降低了操作费用。３工艺过程

甲醇制氢工艺设计

前言氢气是一种重要的工业产品，它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门，由于使用要求的不同，这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求，特别是改革开放以来，随着工业化的进程，大量高精产品的投产，对高纯度的需求量正逐步加大，等等对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求，同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。依据原料及工艺路线的不同，目前氢气主要由以下几种方法获得：①电解水法；②氯碱工业中电解食盐水副产氢气；③烃类水蒸气转化法；④烃类部分氧化法；⑤煤气化和煤水蒸气转化法；⑥氨或甲醇催化裂解法；⑦石油炼制与石油化工过程中的各种副产氢；等等。其中烃类水蒸气转化法是世界上应用最普遍的方法，但该方法适用于化肥及石油化工工业上大规模用氢的场合，工艺路线复杂，流程长，投资大。随着精细化工的行业的发展，当其氢气用量在200～3000m3/h时，甲醇蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标，受到许多国家的重视。甲醇蒸气转化制氢具有以下特点：（1）与大规模的天然气、轻油蒸气转化制氢或水煤气制氢相比，投资省，能耗低。（2）与电解水制氢相比，单位氢气成本较低。（3）所用原料甲醇易得，运输、贮存方便。（4）可以做成组装式或可移动式的装置，操作方便，搬运灵活。对于中小规模的用氢场合，在没有工业含氢尾气的情况下，甲醇蒸气转化及变压吸附的制氢路线是一较好的选择。本设计采用甲醇裂解+吸收法脱二氧化碳+变压吸附工艺，增加吸收法的目的是为了提高氢气的回收率，同时在需要二氧化碳时，也可以方便的得到高纯度的二氧化碳。

甲醇蒸汽转化制氢技术

甲醇蒸汽转化制氢技术郝树仁李言浩程玉春王志亮 ( 齐鲁石化公司研究院, 淄博, 255400) 摘要介绍了甲醇蒸汽转化制氢技术的工艺及所采用的双功能催化剂 Q M H - 01 的特点。该技术可广泛用于精细化工等行业。关键词甲醇制氢工艺双功能催化剂蒸汽转化 8k W ·h ?m 3 ·H 2 (标准) 〕等因素的影响, 其单位氢气成本较高。据笔者测算, 一套规模为 1 000m 3 ?h (标准) 的甲醇蒸汽转化制氢装置的单位氢气成本不高于 2 元?m 3 ·H 2 (标准) , 这比电解水制氢要低得多。 (3) 由于所用的原料甲醇纯度高, 不需要再进行净化处理, 反应条件温和, 流程简单, 故易于操作。 1 前言氢气是精细化工、冶金等行业的重要原料, 它在电子、仪表、军事设施等方面也有重要的应用。传统的制氢方法一般是电解水, 但其规模较小〔200m 3 ?h (标准) 以下〕。目前, 工业上大规模的制氢方法有: 天然气转化制氢, 烃类 (轻油) 转化制氢, 水煤气转化制氢等; 也有从炼油或其它化工过程中产生的各种含氢气体中回收氢气, 但这要受到具体条件的限制。近年来, 甲醇蒸汽转化制氢已经成为制取氢气的重要途径, 受到许多国家的重视。甲醇蒸汽转化制氢技术具有以下特点: (1) 与大规模的天然气、轻油等转化制氢或水煤气制氢相比, 投资省、能耗低。众所周知, 由于目前工业上所采用的大规模的制氢工艺, 须在高温下 (约 800℃) 进行, 所采用的炉子等设备需要特殊材质, 同时还要考虑转化用的蒸汽、燃烧空气预热、氢气纯化所需的热源, 又必须考虑副产蒸汽的回收利用等问题, 故如规模过小就不经济。而甲醇蒸汽转化制氢由于反应温度低 (260～ 300℃) , 就不存在以上问题。同时由于温度低, 也不需要考虑废热回收, 燃料消耗也低。文献〔1〕认为, 与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比, 甲醇蒸汽转化制氢的能耗仅是前者的 50% 。 (2) 与电解水制氢相比, 单位氢气成本较低。 (4) (5) 作方便, 甲醇原料易得, 运输、贮存方便。可以做成组装式或可移动式的装置, 操搬运灵活。齐鲁石化公司研究院, 继成功地开发了轻油转化制氢等技术及催化剂后, 又成功地开发了甲醇蒸汽转化制氢技术及双功能催化剂 QM H - 3 01, 采用该技术建成的 1 000m ?h (标准) 的制氢装置已于 1995 年 11 月投产, 至今运行良好。下面介绍这一技术及催化剂的特点。 2 工艺流程该技术的工艺流程简图见图 1。脱盐水及甲醇按一定比例在进料罐中混合, 然后经进料泵加压至约 210M P a 后进入换热器, 经与反应产物换热后进入汽化器, 接着进入反应器。在反应器中收稿日期: 1997- 07- 30。作者简介: 郝树仁, 男, 高级工程师, 副总工程师。1969 年 7 月毕业于山东大学化学系, 长期从事化肥和炼油行业所需的制氢催化剂及工艺技术开发研究, 先后获得中石化总公司科技进步一等奖 2 项, 国家科技进步三等奖 1 项。现任中石化制氢技术联络站和中国石化情报学会大氮肥分会秘书长。电解水制氢〔规模一般小于 200m 3 ?h (标准) 〕是比较成熟的制氢方法, 但由于它的电耗高〔约 5～

甲醇制氢操作规程

400Nm3/h甲醇制氢操作规程

目录目录 .................................................................................................................................................. I 操作规程. (1) 一岗位管辖及任务 (1) 1.1岗位管辖范围 (1) 1.2岗位任务： (1) 二、工艺说明及流程示意图： (1) 2.1工艺说明 (1) 2.2流程示意图 (4) 三岗位工艺指标： (5) 3.1温度指标： (5) 3.2流量指标： (5) 3.3压力指标:MPa (5) 3.4液位: (6) 3.5分析指标 (6) 四：装置启动初次开车及停车后的再启动 (6) 4.1管道的试漏、保压 (6) 4.2催化剂的装填 (6) 4.3设备、仪表的调校 (9) 4.6投料启动 (10) 4.7停车后再启动 (10) 4.8催化剂的卸出 (12) 五正常停车步骤和紧急停车： (12) 5.1正常停车 (12) 5.2紧急停车 (13) 5.3临时停车 (14)

六常见故障及处理方法： (14) 6.1外界供给条件失常 (14) 6.2操作失调 (15) 6.3 PLC故障 (16) 5.4操作注意事项 (16) 七巡回检查制度： (17) 八岗位责任制： (17) 九设备维护保养制度： (18) 十设备润滑管理制度： (18) 十一安全注意事项： (19)

操作规程一岗位管辖及任务 1.1岗位管辖范围界区内所有管道、设备、阀门、电气及仪表等均属于岗位管辖范围。 1.2岗位任务：利用甲醇和水的重整反应制氢，重整气组成为氢气约75%，二氧化碳约25%，还有微量的甲烷，二乙醚的等杂质，之后在通过变压吸附分离提氢，改变变压吸附（PSA）操作条件可生产不同纯度的氢气，氢气纯度最好可达99.999%以上。二、工艺说明及流程示意图： 2.1工艺说明 2.1.1重整工段甲醇进入界区后直接进入混配罐中，通过液位控制甲醇进料量，无离子水进入界区后直接进入混配罐中，通过控制液位控制无离子水进料量，两台混配罐一台陪料，一台使用。混配罐内甲醇、水混合液体能维持一个班八小时的工作用量。混配罐中的混合液经计量泵输送到换热器中。本工艺现场配备三台计量泵，其中一台输送混合液体，一台给水洗塔输送无离子水，另一台备用，三台泵型号、结构完全相同，开二备一。甲醇、水混合液体进入换热器与由反应器出来的重整气进行换热，换热后混合液温度由室温升至140℃，并呈现部分气化的气液胶着状态，然后接着进入气化过热器，被过热器下部管壳内高温导热油加热气化，气化后的甲醇、水混合蒸气通过气化过热器上部列管被管壳中的高温导热油进一步加热到240~300℃范围内，然后进入反应器中。进入反应器的甲醇、水混合蒸气由上而下通过催化剂床层，在催化剂的作用下发生甲醇、水蒸气重整反应，生成产物为二氧化碳和氢气—重整气。由反应器出来的重整气进入换热器中与原料甲醇、水液体进行换热，完成热量交换后，重整气的温度由240~300℃降为160℃左右，然后进入水冷却器进一步冷却至室温，经冷却

1800Nm3-h甲醇制氢装置设计依据

1800Nm3/h甲醇制氢装置设计依据甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术１前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖94年获广东省科技进步二等奖。

２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+ KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2KJ/mol 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+ KJ/mol 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～％ CO ～％ CH3OH 300ppm H2O 饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h 制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，

甲醇制氢展望

甲醇催化制氢技术展望甲醇是优质、洁净的可再生能源，我国拥有丰富的盛产甲醇的资源，随着现代化进程的加快和石油能源的紧缺，我国已开始重视和发展基础设施的建设来利用可再生资源，为大力推广甲醇的应用提供了条件。常州市蓝博净化科技有限公司的自主研发甲醇制氢装置能将甲醇高效转化为氢能，氢能具有热值高、反应速度快、易于储存、零排放等优点，在交通运输领域潜力巨大。当前，各国大力推进氢能产业发展，产业链逐渐完善；各大企业也纷纷布局。随着排放要求的提升、储氢技术的进步、燃料电池技术的成熟，氢能商业化利用的设想或将逐渐成为现实。作为重要生产原料，氢气2019年全球消费量约8550万吨，其中炼化领域的消费占90%以上，未来仍将进一步增长。中国是最大的氢气生产国和消费国，2019年产量和消费量约1920万吨，其中93%以上用于合成氨、合成甲醇和炼油。随着炼厂加氢装置的增加，氢气的需求量逐年增大。作为高效的能源载体，氢气的应用逐渐由传统航天领域向汽车领域拓展。国家能源集团预计2050年后电能及氢能将成为车用能源的主要形式。美国、日本及欧洲等发达国家和地区不断加大研发投入和政策支持力度，目标指向2040年实现氢能社会。氢能利用在交通领域持续升温，正迈向商业化进程。一、常见的氢气储存技术 A．高压储氢：氢质量含量1～5．8wt％，压力为35／45／70／90MPa，目前已经商业化。对于氢能汽车中的高压储罐，一般有35Mpa

和70Mpa两种，采用碳纤维复合材料组成铝内胆外面缠绕碳纤维材料。日本通过将减少碳纤维强化树脂的用量，使重量效率比原来提高了20％，储氢重量密度达到了5．7wt％。 B．液化储氢：氢质量含量＞5wt％，将纯氢冷却至－253℃储存，超低温消耗能量大，成本高，优势在于储氢密度高，多用于航天、军工领域。 C．固态吸附储氢：氢质量含量5．3～9wt％，使用以碳材料为主进行物理储氢，环境为77k、4MPa，纳米碳材料储氢性能好，还处于实验阶段。 D．液态有机化合物储氢：氢质量含量6～8wt％，常温常压，储氢容量大，目前还处于实验阶段。 E．金属氢化物储氢：氢质量含量1．4～3．6wt％，常温常压，安全性好，但是储氢合金存在易粉化、能量衰减和变质，目前还处于实验阶段。 F．自然储氢：包括水储氢、甲醇储氢等。其中，水储氢的氢质量含量为11．1wt％，常温常压，能量比度高，成本高，以电解水制氢为主。甲醇储氢的氢质量含量为12．5wt％，常温常压，能量密度高，低成本，大规模甲醇制氢技术早已实现商业化，常州市蓝博净化科技有限公司的微型化甲醇制氢技术已实现突破，商业化价值极高。以上的六种氢储能方法中，甲醇的储氢质量分数是最高的了。并且，甲醇利用热重整、质量占比12．5％的氢会成为氢单质。而甲醇的能量密度是20MJ／KG，经过热重整后得到的氢能量。

甲醇制氢发电系统技术要求-广东标准化研究院

广东省地方标准《甲醇制氢发电系统技术要求》编制说明《甲醇制氢发电系统技术要求》地方标准编制组 2017年10月

广东省地方标准《甲醇制氢发电系统技术要求》编制说明一、制定标准的背景近年来，国家大力推行新能源汽车的发展。《中国制造2025》提出的“节能与新能源汽车”作为重点发展领域；国家十二五、十三五规划中明确提出了新能源汽车被定为继风能、太阳能之后的新型新能源战略发展产业。新能源汽车的发展被认为是当下新能源领域发展的突出方向，全国各大企业相继推出纯电动汽车、混合动力汽车、氢能源动力车以及燃料电池汽车等，新能源汽车相应的标准领域也在不断的发布完善。 2016年4月7日，国家发改委、国家能源局下发了《能源技术革命创新行动计划（2016-2030年）》（下称《计划》）。《计划》明确了我国能源技术革命目标，旨在提升我国能源自主创新能力，掌握新能源关键利用技术，降低在能源技术装备、关键部件及材料的对外依存度，提升我国能源产业国际竞争力，能源技术创新体系初步形成。《计划》中将氢能与燃料电池技术创新作为重点任务之一，分布式制氢技术、氢气纯化技术及氢气/空气聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)技术均是优先研发与示范推广的重点技术。甲醇制氢发电是一种新型的能源转换和利用技术，是制氢技术和发电技术的科学集成，它是甲醇和水以一定比例混合，通过汽化－催化重整－纯化产出高纯度氢气，氢气再经过燃料电池发电系统将化学能转化成电能、热能的综合技术，这是国际领先的创新技术。甲醇制氢发电技术符合分布、便携的发电要求，是一种可以替代汽柴油发电机的创新科技。可以利用在通讯基站电源、新能源汽车充电装置、新能源汽车等领域。甲醇制氢发电技术，能为各类产品提供稳定的电力供应，大至飞机、卡车、汽车的动力系统，小至手机、电脑的充电。分布、便携的特点使得其适合推广至大众生活当中，而且，该项技术大大减少在能源利用过程中对环境造成的危害，符合环境可持续发展。目前，已有多家公司研发和应用甲醇制氢发电系统，并实

1800Nm3-h甲醇制氢装置设计依据(20200814145624)

1800Nm3/h 甲醇制氢装置设计依据甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术 1前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨” ，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达?6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h 制氢装置于1993 年在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93 年获得化工部优秀设计二等奖94 年获广东省科技进步二等奖。 2工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220?280 C下，

专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH = CO + 2H2 + KJ/mol CO+ H2O= CO2 + H2 KJ/mol 总反应：CH3OH + H2O= CO2 + 3H2 + KJ/mol 副反应：2CH3OH = CH3OCH3 + H2O KJ/mol CO+ 3H2 = CH4 + H2O -+mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73?74％ CO2 23?％ CO ?％ CH3OH 300ppm H2O 饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。广州金珠江化学有限公司600Nm3/h 制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h 制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺

甲醇裂解制氢技术综述

甲醇裂解制氢技术综述【关键词】甲醇裂解制氢【摘要】氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术１前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2 KJ/mol 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5 KJ/mol 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为

甲醇催化制氢技术

甲醇催化制氢技术一、氢气的主要用途能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前, 全球绝大多数能量需求来源于化石燃料, 这最终必将导致化石燃料的枯竭, 而其使用也导致严重的环境污染,因此，可持续发展、无污染的非化石能源的开发利用是未来能源发展的必然趋势。氢气的应用领域很广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外，在电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工合成、航空航天工业等领域也有应用。在石油炼制过程中，石油产品的加氢裂化和加氢精制过程需要应用大量的氢气作为一种反应原料；另外，氢气在电子工业、冶金工业、浮法玻璃等行业中主要作为还原气体；在电子工业中用作燃料；在航天领域主要应用的是液氢，作为火箭推进的主要燃料。除以上常规用途之外，目前越来越多的科研机构在着力于研究氢能的开发和利用。以氢为能源的燃料电池已成为世界范围内的重点攻关课题。从20世纪80年代后期开始，由于汽车尾气污染日益加剧，世界各国争相研究开发“零排放”的燃料电池电动车(FCEV)，其中洁静、对环境友好的质子膜燃料电池(PEMFC)汽车被公认为是取代传统内燃机汽车的最佳选择。目前商业可行的PEMFC汽车一般使用随车携带的甲醇重整器供应燃料氢气。由于燃料电池技术新的发展，氢气作为燃料电池的燃料，展现了极其广泛的潜在市场。工业上大量生产氢气的方法主要包括： 1）用水蒸汽通过灼热的焦炭, 生成的水煤气经过分离得到氢气, 以及煤直接汽化生成煤气经过分离得到氢气； 2）天然气催化分解以及天然气与水蒸汽重整后生成的物质经分离也可以得到氢， 3）甲醇催化重整制氢， 4）电解水制氢， 5）重油的部分氧化制氢，其他还有氨分解制氢等途径。目前，国内外甲醇催化制氢的技术方法主要包括甲醇水蒸汽重整、甲醇部分氧化，以及甲醇分解三种制氢技术。工业化生产过程中主要使用甲醇水蒸汽重整制氢技术。甲醇水蒸汽重整制氢工艺以其投资小、生产成本较低、技术先进、产品氢气易分离、原料甲醇便于运输等优点得到较多生产型企业的青睐，已经在全国各行各业得到广泛应用。二、甲醇催化制氢工艺介绍在甲醇催化制氢工艺中，具有应用前景的技术主要是甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢，以及甲醇分解制氢。以下简单介绍一下三种甲醇催化制氢工艺过程。 1）甲醇水蒸汽重整制氢（methanol steam reforming）

甲醇制氢工艺说明

工艺流程简述一、总述本装置采用的是甲醇水蒸汽转化制氢技术，通过变压吸附分离（PSA ）的工艺方法生产纯氢，产品氢气的含量可达到99.99%。流程主要分为甲醇蒸汽裂解转化和变压吸附分离两部分。二、甲醇水蒸汽转化甲醇水蒸气转化过程分为配料、汽化、反应、脱酸、水冷以及水洗等过程组成，分述如下： 1.配料甲醇经流量计输送到配料罐(V01)中层容器中(配料罐由上，中，下层三个不同的容器组成)，去离子水经流量计输送到去离子水罐(V02)中，配料由来自配料罐(V01)上层容器的洗涤液(来自水洗塔)和纯甲醇在配料罐(V01)的中层容器中进行，为保证反应的顺利进行，配料罐中层容器的甲醇质量浓度必须保持在50%左右。配好的甲醇溶液由配料罐(V01)中层容器自流进入配料罐(V01)的下层容器中(使甲醇与去离子水能混合均匀)。 2.汽化原料液由配料罐(V01)下层容器经隔膜计量泵(P01)加压至约 1.1MPa(g)输送到螺旋板式换热器(E02)用脱酸反应器(R02)出口气体热量对其预热。预热后的原料进入螺旋板式汽化器(E01)汽化成反应所需的原料气体(质量浓度为50%的甲醇-水蒸汽)。汽化所需的热量由1.0MPa(g)的饱和蒸汽提供。 3.反应由汽化器(E01)汽化产生的原料气体进入反应器(R01)，反应器中填装有双功能催化剂，甲醇-水蒸汽通过催化剂在约230℃-280℃下一次完成裂解和转化二个反应，生成氢气和二氧化碳。反应方程式如下： ()() 2/5.431/8.9022222 3mol KJ H CO O H CO mol KJ H CO OH CH ++→+-+→ 总的反应式为： mol KJ H CO O H OH CH /3.4732223-+→+ 整个反应过程是吸热的。反应器(R01)催化裂解所需的热量由导热油提供。 4.脱酸及水冷从反应器(R01)出来的反应产物进入脱酸罐(R02)。脱酸罐中的填料可脱除裂解气中的腐蚀性物质(主要为甲酸)。经脱酸后的裂解气在换热器(E02)中与反应进料换热后，进入水冷器(E03)冷却到约40℃。冷凝液通过液位自动调节进入配料罐(V01)上层容器。冷却介质为常温、0.4MPa(g)的循环水。 5.水洗