生物降解高分子材料研究进展

78工程塑料应用2010年,第38卷,第2期生物降解高分子材料研究进展

郝明凤刘勇丁玉梅杨卫民

(北京化工人。≯机电工程学院,北京100029)

摘要介绍了生物降解高分子材料的概念和分类,并结合具体实例详细论述了目前国内外在天然、微生物合成、化学合成和掺混型等四类生物降解高分子材料方面的研究方向及最新研究进展。

关键词高分子材料生物降解研究进展

石油资源的El益枯竭及废弃高分子材料对环境所造成的危害已引起世界范围的高度重视。因此符合潮流的生物降解高分子材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。这种材料能够在适当和呵表明期限的自然环境条件下,被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物,极大地改善了原来高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷,能从根本上解决废弃物所造成的环境问题,具有生产过程绿色、废旧产品可快速完全降解并且无污染等特性,对环境和资源的可持续发展具有重大的意义。另外,生物降解高分子材料也可在生物体内分解,参与生物体的新陈代谢,并最终排出体外¨J。因而在医学上也有着巨大的潜力。

根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全生物降解高分子材料和生物破坏性高分子材料;而按照其来源的不同主要分为天然、微生物合成、化学合成和掺混型等四类生物降解高分子材料拉J。

1天然生物降解高分子材料

1.1淀粉

淀粉广泛分布于自然界,是高等植物常见的组分,也是碳水化合物贮藏的主要形式。它是一种价廉易得的农副产品,具有资源丰富、可再生、生物降解性好及无污染等特点。

柴雅凌等【31等指出,把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液,在120℃空气中拉伸,能够制得可生物降解纤维。陈大俊等”’进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯(PUR)弹性体的研究,得到具有良好生物降解性的PUR弹性体。S.Desai等"1分别将淀粉和三羟基丙烷(TMP)作为交联剂与聚丙二醇混合,然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制得PUR弹性体,具有很好的生物降解性。

李仲谨等∞1利用可溶解的淀粉和二甲基丙烯酸胺制得交联淀粉微粒,发现其在消化菌流体中只能维持3h,化学键在3—12h内会变得特别脆弱,12h以后交联淀粉微粒的降解情况与淀粉类似,结晶部分随着降解的进行逐渐减少,具有降解性。WangShujun等…利用一步反应式挤出机制备了聚乙烯(PE)/淀粉复合薄膜,发现该薄膜经过30d可降解3%,经过40d可降解4%,具有可降解性,可用来做可降解塑料制品。1.2植物纤维

植物纤维是地球上储藏量最大的天然资源,但目前人们对它的利用还不充分。植物纤维中最主要的化学成分是纤维素和半纤维素两种碳水化合物。天然纤维素分子链上存在大量高反应性的羟基,具有多种化学反应性能,对其进行改性可以制得各种满足不同生产、生活需要的生物降解高分子材料。然而纤维素是结晶度高达60%~70%的结晶性高分子,它以纤维状聚集排列,不具备流动性,且不溶于有机溶剂,若不经过适当的转化,难以得到有效利用。可通过热化学液化的方法将植物纤维或液化产物直接代替人工合成的聚醚多元醇或聚酯多元醇,与异氰酸酯反应制备PUR材料。

(1)木材

木材中含有50%一55%的纤维素、15%~25%的半纤维素及20%一30%的木质素,无论是纤维素、半纤维素还是木质素均含有大量潜在的羟基,理论上可与异氰酸酯反应。因此,木材可全部或部分代替人工合成的聚醚多元醇,制备环保的可生物降解PUR。20世纪70年代初,研究者在高温、高压条件下加入H:和CO将木材液化,后来研制出在不加入H:和CO的情况下直接将木材液化的方法。20世纪90年代,日本在无任何催化剂的条件下,将木材直接液化。s.H.Lee等"1利用超临界苯酚将木材迅速液化。魏玉萍等【91以二元酸酯(DBE)为液化剂、盐酸为催化剂,将苯甲基化木材液化后与不同结构的异氰酸酯反应,证明了木材中羟基可以用作聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备PUR材料。

(2)甘蔗渣

甘蔗渣含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分,具备制备多元醇的条件。h.Hemandez等、1刨利用乙酰化作用保护了蔗糖的部分羟基,从而得到二元醇与三元醇,然后将其与二异氰酸酯反应制得了可生物降解PUR。戈进杰等…o的研究表明,甘蔗渣在聚乙二醇400(PEC_,400)中的液化率可达96%,而且其中的木质素全部被液化,所得液化物为聚醚酯多元醇,由此合成的PUR具有良好的土壤微生物降解性。高的纤维素含量将导致PUR高的降解温度和高的分解速率峰值并且能降低残余质量。

(3)玉米棒

收稿日期:2009—11—23

万方数据

郝q耳风,等:生物降解高分子材料研究进展79

玉米棒的主要成分为纤维素、半纤维素和少量木质素等多羟基天然聚合物。戈进杰等¨21以PEG400和一缩二乙二醇(DEG)作为液化剂,在硫酸催化作用下将玉米棒主要成分——多糖和木质素液化,液化率可达90%,所得液化多元醇在土壤微生物作用下,其氢键化程度与内聚力指数逐渐下降,表现出良好的生物降解性。0.0.Oduguwa等¨列将玉米棒样品按照标准程序用多种菌种分别进行发酵,结果发现,少孢根霉能够显著降低纤维素含量,使其降解。

2微生物合成生物降解高分子材料

此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉类对微生物进行喂养,使它在体内吸收并发酵合成出两类具有生物降解性的高分子:一类是微生物多糖,一类是微生物聚酯。微生物聚酯主要是植物凝集素(PHA)类,包括聚3一羟基丁酸酯[P(3HB)]、超高分子量P(3HB)和P(3HB)/羟基烷酸(HA)共聚物等¨“。

微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料,其特点是能完全生物降解。英国将葡萄糖作碳源培养菌种,采用真养产碱杆菌成功合成P(3HB)与3一羟基戊酸(3HV)共聚物,德国已开始采用该材料制作容器来试用一1。翁端¨5’以甲醇为碳源进行发酵,成功合成出P(3HB)。

微生物聚酯具有良好的物理性能、成型性能、热稳定性能等,可以制成薄膜、容器等。但在耐热和力学性能方面还需改进,而且成本较高,现在只在医药、电子等附加值较高的行业中得到广泛应用。目前,各国科学家正在进行改用各种碳源以降低成本的研究。

3化学合成生物降解高分子材料

由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解,所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸或二元酸衍生物、羟基酸的逐步聚合来获得,也可由内酯环的开环聚合来制备。开环聚合成为通过内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点,它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构,从而来控制高分子材料的物理性能,而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构来控制其性能方面还有待迸一步的研究。

3.1聚乳酸(PLA)

PLA是世界上近年来开发研究最活跃的生物降解高分子材料之一,它在土壤中掩埋3—6月后破碎,在微生物分解酶作用下6—12月后变成乳酸,最终变成c0:和H:0¨…。

PLA可与淀粉、羟基磷灰石、聚已内酯(PcL)、PE和木质素等进行共混,制备各种不同结构和性能的共混体系,满足不同的应用¨”。齐锦刚等【I引采用浇注结合热压工艺制备了PLA/碳纤维骨折固定材料,发现其降解速度慢、性能保持较好,界面结合强度好,有望应用于临床实践。黎莉等¨钊采用溶液共沸法直接缩聚制备PLA,他们以二甲苯为溶剂,在氮气保护下反应35h得到莺均相对分子质量达6.6×104的PLA。吴景梅等Ⅲ1以L一乳酸为单体,二苯醚和十氢萘为溶剂,采用逐步减压、逐渐升温的工艺路线,合成了PLA,其相对分子质量较高。最佳工艺条件为:以用量为£一乳酸质量0.5%的二氯化锡(SnCI:)为催化剂,£一乳酸与苯醚体积比2:3,在1600C下反应24h。

3.2PCL

PCL是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种可降解高分子材料,将其掩埋在土壤中可在许多微生物的作用下缓慢降解,12个月后降解了95%,而在空气中存放1a观察不到降解。PCL的结构特点使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混,赋予材料特殊的物理力学性能,从而提高PCL的应用价值拉“。

戴炜枫等瞄’通过传统的烯胺化反应,由成本低廉的环己酮、吗啉合成带有侧基的环酮原料,然后通过Baeyer-Vil-liger反应合成出带有侧基官能团的新型6一乙氧甲酰甲基一8一己内酯,通过该内酯单体与£?己内酯单体的开环聚合得到相应悬挂官能团的新型官能团化PCL。在PCL上引入官能团化侧基后,可使PCL的降解速率增加,更快地实现完全降解。

4掺混型生物降解高分子材料

掺混型生物降解高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子材料共混或共聚,其中至少有一种组分是可生物降解的。

4.1新型生物可降解交联材料的制备

以具有双烯丙基的聚乙二醇和聚乳酸三嵌段共聚物作为生物可降解交联剂,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与可生物降解的乙烯基吡咯烷酮(NVP)交联,可以制备出一种新型可生物降解的NVP材料,克服了PVP聚合物的水溶性及常规交联后的不降解性。

这种新型NVP材料的性质可以通过交联剂的含量和相对分子质量来进行调节mj。随着交联剂含量的增加,膜材料的交联结构更加紧凑,吸水率减小、接触角增大、拉伸弹性模量增加,断裂伸长率先增加后减小;随着交联剂相对分子质量的增加,交联结构变松散,使得膜材料的吸水率和接触角均有所增加;膜材料的质量损失率具有与线性PLA不同的特性,在降解初期为线性增加,后期则剧烈增加。

4.2高吸水材料

随着人们环保意识的加强,高吸水材料作为一种高分子材料,对其可生物降解性能的要求也逐渐被提上日程。

刘建树等Ⅲ1以来源广泛、价格低廉的淀粉为原料,采用反相悬浮聚合法,通过交联反应制备出了一系列可完全生物降解的高吸水材料。通过土壤中霉菌的生长状况来研究其生物降解性,将吸水后的高吸水材料平铺在潮湿的土壤上,观察其降解情况并拍照记录,图1为离吸水材料在潮湿土壤上随时间的变化情况。

万方数据

80工程塑料应用2010年,第38卷,第2期

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图1高吸水材料在潮湿土壤上随时间的变化情况[11]戈进杰,等.高分子材料科学与工程,2003。19(2):194—198.由图l可以看出,刚开始平铺在潮湿的土壤上时,高吸[12]戈进杰,等.高分子材料科学与工程,2003,19(3):177—180?

水材料就有部分发生了水解,两周后其表面基本全部被霉菌[13]Oduguwa0o,etal?BioresourceTechnology,2008,99(6):l816

6川‘

覆盖,40d后则全部消失。这表明通过交联反应制备得到的-1

[14]金大勇,等?氨基酸和生物资源,2004,26(3):30-32.

淀粉磷酸酯高吸水材料可以完全生物降解。

s结诿[15]翁端.高分子材料导报,1998,12(1):l一4?

’至易降解高分子材料由于其自身可完全降解'在环苎堡篙16篡鼍瓮黧裟篇景的.

护方面具有十分广阔的前景,是材料发展的必然方向。特别

[18]齐锦刚,等.复合材料学报,2005,22(2):34—38.

是以天然植物为原料的生物降解材料,对解决能源、环境等

[19]黎莉,等.华东理工大学学报(自然科学版),2006(6):672一

各方面问题都具有不可替代的作用。另外,生物降解高分子

675.

材料对人体医疗更具有不可忽视的作用,该方面技术的发展[20]吴景梅,等.合成纤维工业,2006(2):14—19.

将会给很多的患者带来福音。由于技术、成本等方面的原[21]陈晓蕾,等.海洋渔业,2009,31(1):106—112.

因,生物降解高分子材料还有很大的探索空间。随着技术的[22]戴炜枫,等.高分子学报,2009(4):358—362.

进一步发展和产品的逐步商业化,生物降解高分子材料的应[23]焦延鹏,等.材料研究学报,2004,18(5):116—119.

用前景定会更加光明。[24]刘建树,等.华东大学学报,2002,28(5):52—58?RESEARCHDEVELoPMENTOFBIODEGRADABLEPOLYMERMATERIALS

HaoMingfeng,LiuYong,DingYumei,YangWeimin

(ElectricalandMechanicalEn百neering,BeijingUniversityofChemicMTechnology。Beijing100029,China)ABSTRACTTheconceptandsortsofbiodegradablepolymermaterialswereintroduced.andresearchdirectionandlatestre-searchdevelopmentofthenatural,microbiologic-synthetic,chemical-syntheticandmixingbiodegradablepolymermaterialsathomeandabroadwerediscussedindetailwithspecificexamples.

KEYWORDSpolymermaterial,biodegradable,researchdevelopment

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生物降解高分子材料研究进展

作者:郝明凤, 刘勇, 丁玉梅, 杨卫民

作者单位:北京化工大学机电工程学院,北京,100029

刊名:

工程塑料应用

英文刊名:ENGINEERING PLASTICS APPLICATION

年,卷(期):2010,38(2)

被引用次数:0次

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目前,处理高分子材料的一些传统方法,如焚烧法、掩埋法、熔融共混挤出法、回收利用等都存在一定的缺陷和局限性,给环境保护带来严重的困难.因此,开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径.生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用,将高分子物质分解成小分子化合物,再进入自然的循环过程.论述了生物降解高分子材料的研究现状,并对生物降解高分子材料的降解机理、影响因素及其在医学、农业、包装业和其他领域的潜在应用前景进行了探讨.

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近年来,各国科学工作者对高分子材料的生物降解性能做了大量的研究工作。聚乳酸(polylacticacid,PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate,PBS)等脂肪族聚酯是一类具有广阔应用前景的可生物降解塑料,它具有传统塑料无可比拟的优点,由于其良好的生物降解性

,可以有效缓解由聚乙烯(polyethylene,PE)等传统塑料废弃后带来的环境负荷。因此,目前对脂肪族聚酯的生物降解性、降解机理及实际应用等方面的研究是一个热点。

本着对可生物降解塑料推广应用的宗旨,同时鉴于西北地区的土壤特性,我们选择陕西西安为实验测试地,通过PLA、PBS在普通土壤和活性污泥中的埋土生物降解实验和土壤培养液生物降解实验,研究了二者在陕西西安当地特有土壤环境中的生物降解性,分析了聚合物结构与降解性之间的相互关系,并对二者的降解机理进行了初步探讨,最终将此类聚合物材料的科学研究与实际应用相互关联起来。

此外,通过对PLA、PBS与金属氧化物的混合膜在普通土壤培养液中进行生物降解实验,研究了土壤环境中所富含的各类金属离子对聚酯类材料生物降解性的影响,并试图从改变材料的结构、性质等方面入手来改善此类聚合物材料在特有环境条件下的生物降解性。

一、PLA、PBS的生物降解性及降解机理的研究

分别将市售的PLA、PBS树脂颗粒溶解于氯仿(chloroform,CHCl3)中,制得一定浓度的氯仿溶液,待溶剂挥发完毕后,便制得各种聚合物薄膜。

采集一定数量的普通花园土壤和污水厂活性污泥,于控温(30℃)、控湿(60%)的培养室培养一周左右,将2×2cm2大小的PLA、PBS薄膜分别埋入各类土壤中,进行为期4个月的埋土生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量损失率分析,并利用光学显微镜(1ightmicroscopy,LM)和扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)对薄膜样品表面进行了观察,结果表明这两种脂肪族聚酯均能被西安当地土壤中所含的微生物降解,且PLA在两种土壤中的降解速度几乎是PBS的两倍,而PLA和PBS各自在两种土壤中的降解速度基本一致。

采集一定数量的普通花园土壤和污水厂活性污泥,曝气48小时、过滤后制得土壤培养液,分别将2×2cm2大小的PLA、PBS薄膜浸入培养液中,在控温(30℃)的条件下,进行为期30天的生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量损失率分析,并利用LM对薄膜样品表面进行了观察,结果表明

:PLA在两种土壤培养液中有着良好的生物降解性,且降解速度皆优于PBS;而PLA和PBS各自在两种土壤培养液中的降解速度也是基本一致的。此外还发现,在PLA的降解过程中,生物降解占主导地位;而在PBS的降解过程当中,水解趋于主导。

此外,通过红外光谱仪(infraredspectrometer,IR)对埋土生物降解实验前后及土壤培养液生物降解实验前后的聚合物薄膜样品进行结构分析,通过红外光谱中官能团吸收强度的变化,初步推断PLA的降解机理可能为微生物选择高分子链的末端侵蚀聚合物,PBS的降解机理可能为微生物选择高分子链中任意酯基位置侵蚀聚合物。

二、金属氧化物与PLA、PBS生物降解性关系的研究

采集一定数量的普通花园土壤,曝气48小时、过滤后制得土壤培养液,分别将2×1cm2大小的PLA、PBS薄膜及二者与金属氧化物(氧化钙、氧化镁、氧化锌)的混合薄膜浸入培养液中,在控温(30℃)的条件下,进行为期30天的生物降解实验。对降解前后的薄膜样品进行了质量损失率分析,并利用LM和SEM对薄膜样品表面进行了观察,结果表明:金属氧化钙对PLA及PBS的生物降解性都有所促进,对PBS生物降解性的影响会更大一些;金属氧化镁对二者的生物降解性也都具有积极的意义,但是氧化镁对PLA生物降解性的影响更突出一些;金属氧化锌的添加对PLA的生物降解性几乎没有促进作用,对PBS的生物降解性能仍有一定的促进意义。

此外,通过对各种混合膜进行水解实验,可以推断,在混合薄膜的生物降解实验中,水解占主导作用。

综上所述,聚合物的降解性研究表明,PLA、PBS在陕西当地特有土壤环境条件下具有良好的生物降解性,具有良好的实际应用前景;此外,通过PLA、PBS与金属氧化物的混合膜在普通土壤培养液中的生物降解实验,从改变材料的结构、性质等方面进行研究,改善了聚酯材料在特有环境条件下的生物降解性,从而达到控制PLA及PBS降解速度的目的。

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本课题首先在无水无氧条件下合成了生物相容性良好含有磷脂酰胆碱基团的聚乳酸(PLA-PC),通过傅立叶红外光谱、X射线光电子谱和氢核磁共振对其进行结构表征,确定PLA-PC结构、其合成方法可行。然后通过DSC、动态接触角和凝胶色谱分析实验对合成的PLA-PC进行了相应的性能和分子量的分析。结果表明聚乳酸膜与水的接触角由107.71°最低降至78.50°,表面能从44.57mN/m最大增加到51.03mN/m,亲水性提高;分子量略有下降。对聚乳酸的分子量及在反应中的用量对磷脂酰胆碱(PC)含量影响的研究显示,聚乳酸中磷脂酰胆碱(PC)的含量会随着聚乳酸分子量的增大而减小;聚乳酸的用量在分子量较小时对产物中PC的影响较大,随着分子量的增加,对于PC含量的变化的影响逐渐减小。

应用同样的方法合成含有磷脂酰胆碱基团的壳聚糖(Chitosan-PC)。通过傅立叶红外光谱、X射线光电子谱和氢核磁共振对其进行结构表征,确定Chitosan-PC的结构,其合成方法可行。XPS测试结果表明,随着壳聚糖分子量的增大,产物中磷脂酰胆碱基团的含量下降,且下降比例随分子量的增加,逐渐增大;同时,粘度法测定壳聚糖的分子量在反应后也略有下降。

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本文综述了国内外生物降解高分子材料的研究现状和发展方向,分析了国内外生物降解研究和生产中存在的几个问题,结合我国的国情,对我国未来生物降解高分子的研究和发展提出了几点建议.

8.学位论文梁占国生物降解高分子材料——聚乳酸的合成及降解性研究2003

该论文以天然矿石——改性片麻岩为聚合反应的催化剂,通过直接缩聚方法制备了聚乳酸.并且把改性片麻岩和其它几种常用的催化剂(如:锡粉,氯化亚锡,辛酸亚锡等)作以比较可知:在乳酸直接缩聚反应中,改性片麻岩是一种价廉、易得、易分离的"绿色"催化剂.我们并探索了反应时间,催化剂用量,带水剂用量等反应条件对聚乳酸分子量的影响.结果表明:(1)在不加入分子筛(3A)带水破坏化学反应平衡时,反应时间控制在8小时较为合适;(2)改性片麻岩用量控制在乳酸重量的8﹪较为适宜;(3)带水剂(二甲苯)用量加入乳酸体积的3倍较适合.该文进行了不同分子量的聚乳酸在同一降解环境中及相同分子量的聚乳酸在不同降解环境中降解性研究.研究结果表明:不同分子量的聚乳酸在同一降解环境中降解方式不同;相同分子量的聚乳酸在不同降解环境中降解速度不同.高分子量的聚乳酸是以分子链的断裂方式降解,低分子量的聚乳酸是以链端的重复单元脱去方式降解.相同分子量的聚乳酸在酸性条件下,降解速度较快,在中性和弱碱性条件下,降解速度较慢.

9.期刊论文李文涛.唐颂超生物降解性高分子材料-上海塑料2002,""(1)

本文综述了国内外生物降解高分子材料的研究现状和发展方向,分析了国内外生物降解研究和生产中存在的几个问题,结合我国的国情,对我国未来生物降解高分子的研究和发展提出了几点建议.

10.学位论文李通德可降解高分子材料的合成及表征2007

塑料作为应用最广泛的高分子材料,其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域,然而大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白色污染”,严重污染着环境和危害着人们的健康,因此高分子材料的可降解性成为人们关注的一个重点。根据促进化学结构发生降解变化的因素不同,降解塑料可分为生物降解塑料和光降解塑料两种,其中生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途,所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。

本文首先通过丙烯酰氯和双官能团单体反应引入不饱和双键,或者直接使用具有不饱和双键的单体,通过自由基聚合得到含有活泼羟基或氨基的线型高分子聚合物,再用二异氰酸酯作为交联剂交联,从而合成了一系列基于酰胺键的新型可降解高分子体型聚合物。对合成的聚合物采用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱进行表征;采用扫描电子显微镜和热重分析技术研究了聚合物的降解性能。结果表明,采用不同交联剂和不同的交联剂比例,合成的聚合物性能也各不相同。降解性实验结果表明,合成的高分子聚合物都具有热、光和微生物降解特性。

本文合成的高分子聚合物根据交联剂用量和单体种类不同可以得到羟基或氨基不同含量的高分子聚合物。利用这些官能团可以继续与其它活泼单体反应,从而可以根据需要改变高分子聚合物的特性,通过对它们改性还可以进一步拓展这些聚合物的应用领域。作为可降解功能高分子材料,这些聚合物将会满足不同需要而有潜在的应用前景。

本文链接:https://www.360docs.net/doc/4e17419364.html,/Periodical_gcslyy201002022.aspx

下载时间:2010年6月26日

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