二维网状配聚物[Co(btmb)2(SCN)2] n 的合成、晶体结构和 Pb2+识别性能研究

二维网状配聚物[Co(btmb)2(SCN)2]n的合成、晶体结构和Pb2+识别性能研究

李杰，刘姝孜，张祥宇，徐虹

（郑州大学化学与分子工程学院河南郑州450001）

摘要：以联苯二苄三氮唑(btmb) 为配体，将它与CoCl2在水热的实验条件下反应，得到了二维网状配聚物[Co(btmb)2(SCN)2]n。X-射线单晶衍射分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/c, 晶胞参数为: a = 0.95212(19) nm; b = 1.4147(3) nm; c = 2.8825(6) nm; α =90°; β =91.33(3)°; γ = 90°。研究表明，该配聚物对Pb2+ 具有较好的识别性能。

关键词:配聚物；联苯二苄三氮唑；晶体结构；离子识别

中图分类号：O 641.4 文献标志码：A 文章编号：1671-6841（2004）02-0090-03

DOI：10.3969/j. issn/1671-6841.2014.02.019

0 引言

联苯是很多有机π-共轭聚合物/齐聚物的结构基元和连接载体，由于其构象具有多样性的特点，以联苯为基体的相关研究长期以来一直是化学研究领域的热点。例如，轴不安定性联苯类膦-噁唑啉配体/铱配合物在亚胺不对称氢化反应中的应用[1]、4,4′-双(4″,4″,4″-三氟代-1″,3″-二氧代丁基)联苯铕配合物的发光性能[2]、联苯羧酸类配体对钡聚合物的无机连接维度的协调[3]以及二氮杂萘联苯类铱配合物的电致磷光性能等[4]。作者以联苯二苄三氮唑(btmb)作为桥联配体，采用水热法与Co2+作用，得到了一个新的二维配聚物[Co(btmb)2(SCN)2]n，通过红外、元素分析以及X 单晶衍射确定了其晶体结构。此外，在对该配聚物对金属离子的紫外吸收光谱的研究中，发现其对Pb2+ 具有较好的识别性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析采用意大利MOD 1106元素分析仪测定。红外光谱采用Nicolet Nexus 470-FTIR 光谱仪，用KBr 压片法对配合物在400 ~ 4000 cm-1内摄谱。晶体结构采用Rigaku RAXIS-IV 型面探仪测定。联苯二苄苯并三氮唑由1, 4-联苯二卞氯与苯并三氮唑通过S N2反应制得[5]。所用试剂纯度均为分析纯，未进一步进行纯化。

1.2配聚物[Co(btmb)2(SCN)2]n的合成

在15ml的水热反应釜中, 放入配体btmb 15.7mg(0.05mmol),CoCl2.6H2O 23.8mg (0.10mmol), KSCN 8.7mg (0.1mmol) 以及10.0ml水，密封后放入烘箱中，直接升温至140oC。恒温72小时后，调节烘箱，每隔一小时控制降温10oC直至室温，得红色单晶，产率81%。IR (cm-1, KBr)：3449m, 3089 m, 2077 s, 1519 s, 1429 m, 1280 s, 1127m , 1015m, 756 m, 654 m。元素分析的测定值为(%)：C,61.43；H,4.40；N,17.11。按C42H36CoN10OS2计算的理论值为(%)：C,61.47；H,4.39；N,17.08。

1.3晶体结构测定

选用大小合适的单晶样品，在Rigaku Saturn 724面探仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.071073 nm) 进行X 射线衍射测量。各衍射数据在293(2)K下收集。结构均使用SHELXS-97[6]程序通过直接法解得，并用傅立叶技术扩展。用直接法得到的全部非氢原子坐标、氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。除氢原子采用各向同性热参数法外，其它原子均采用各向异性热参数法。最后采用全矩阵最小二乘法使用SHELXS/L-97[6]程序，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正。所有数据经Lp因子校正。CCDC number 为757914。

X 射线单晶衍射表明, 该配聚物属单斜晶系,C2/c空间群, 晶胞参数: a = 0.95212(19) nm, b = 1.4147(3) nm, c = 2.8825(6) nm, α = 90°, β = 91.33(3)°, γ = 90°，V = 3.8816(14)nm3, Z = 4, Dc = 1.403 g·cm-3, F (000) = 1700. 标题配聚物的主要键长及键角见表1。

表1 标题配聚物的主要键长(nm)及键角(°)

Table 1 The bond lengths (nm) and the bond angles (°) of the title coordination polymer

键长(?)

Co(1)-N(1) 2.182(8) Co(1)-N(4) 2.181(7)

Co(1)-N(7) 2.089(8) Co(1)-N(1)# 2.182(6)

Co(1)-N(4)# 2.181(7) Co(1)-N(7)# 2.089(8)

N(3)-N(2)

键角(°)

N(7)-Co(1)-N(7)# 180.0(4) N(7)-Co(1)-N(1)# 88.6(3)

N(7)# -Co(1)-N(1)# 91.4(3) N(7)-Co(1)-N(1) 91.4(3)

N(7)#-Co(1)-N(1) 88.6(3) N(1)#-Co(1)-N(1) 180.0(4)

N(7)-Co(1)-N(4) 90.5(3) N(7)#-Co(1)-N(4) 89.5(3)

N(7)#-Co(1)-N(4)# 90.5(3) N(1)#3-Co(1)-N(4)# 86.5(3)

N(1)-Co(1)-N(4)# 93.5(3) N(4)-Co(1)-N(4)# 180.0(1) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms in the title coordination polymer: (#) -x+1/2, y+1/2, z

2 结果与讨论

标题配聚物的晶体结构

X-射线单晶衍射表明，金属中心Co(II)离子采用六配位模式（如图1所示），分别与两个硫氰根离子和四个btmb配体中的氮原子配位。Co(II)离子处于一个稍微变形的八面体中心，其中四个氮原子占据赤道平面，两个硫氰根离子在轴向位置。N1、N1B、N4、N4B和Co(II) 处在同一个平面中，其中键角N4-Co1-N4B、N1-Co1-N1B和N7-Co1-N7B为180o，而四个以Co1为节点的内角N1-Co1-N4B、N1-Co1-N4、N1B-Co1-N4、N1B-Co1-N4B均接近90 o，见表2。赤道平面内Co1-N1B、Co1-N1、Co1-N4B、Co1-N4键键长分别为0.2182 nm、0.2182 nm、0.2181 nm、0.2181 nm，比轴向的Co-N键0.2089 nm稍长。

在标题配聚物中，Co(II)离子的配位环境均相同。每个Co(II)离子通过配体btmb连接成二维菱形栅格子网状结构（图2）,Co(II)离子为菱形格的四个顶点，四个配体btmb为菱形格的四条边，边长为2.1630 nm。这些二维网状结构通过苯环之间弱的 - 作用力堆积成三维固态结构。

图1 标题配聚物的配位环境(略去H原子)

Fig.1 The coordination environment of the title coordination polymer (H atoms are omitted)

图2 标题配聚物的二维网状结构(略去H原子)

Fig.2 The 2-D network of the title coordination polymer (H atoms are omitted) 标题配聚物的Uv-vis光谱以及对Pb2+离子的识别

将标题配聚物及配体溶解在DMF溶剂中，浓度均为10-5mol?dm-3，在240~800nm范围内测定其紫外-可见吸收光谱。结果表明，配体和标题配聚物在265nm附近有较强的吸收，可归属为配体分子中芳环 ~ * 跃迁所产生的吸收光谱。相对于配体，标题配聚物的紫外吸收未发生变化，可以推断，其紫外吸收主要来自于配体btmb，金属离子Co2+的引入对配体的峰位置影响极小。

我们对标题配聚物进行了金属离子识别作用的研究，通过加入一定量的各种硝酸盐(M= Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Ag+,Pb2+ 和Al3+ 等) 于1.0 ×10-5mol·dm-3的标题配聚物中，测定其吸收光谱。实验结果表明，这些金属离子加入后的吸收曲线未见明显变化，但Pb2+ 的加入引起标题配聚物吸收峰发生较大程度的红移, 即从265 nm 移到300nm 处，如图3所示。很明显这是由于Pb2+的引入而引起的，说明标题配聚物对Pb2+具有明显的识别作用。此外，随着Pb2+ 浓度逐渐增加, 标题配聚物在265 nm 处的吸收峰

逐渐下降, 并在300nm 处产生了一个新的吸收峰。各吸收曲线清晰地相交于1 个等吸光点处（284nm ）, 直至Pb 2+ 浓度为7.0 ×10-5mol·dm -3时，吸收曲线基本不再变化。由实验结果可知，标题配聚物对Pb 2+ 离子的检出限为7.0 10-5mol ·dm -3，同时由于加入Pb 2+后其光谱曲线随时间变化缓慢，说明该识别过程较慢。

A b s o r b a n c e Wavelength(nm)

图3 标题配聚物对Pb 2+离子识别的Uv-vis 吸收光谱 Fig.3 The Uv-vis absorption spectra of the title coordination polymer sensing for Pb 2+ ion

参考文献：

[1] 姚冬梅, 田丰涛, 张万斌. 轴不安定性联苯类膦-噁唑啉配体/铱配合物在亚胺不对称氢化反应中的应用[J]. 有机化学, 2011, 31(4): 505-510.

[2] 刘生桂, 王慧慧, 何沛, 等. 4,4′-双(4″,4″,4″-三氟代-1″,3″-二氧代丁基)联苯铕配合物的合成及发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2009(12): 2363-2366.

[3] Foo Maw Lin, Horike Satoshi, Duan Jingui, et al. Tuning the Dimensionality of Inorganic Connectivity in Barium Coordination Polymers via Biphenyl Carboxylic Acid Ligands [J]. Crystal Growth & Design, 2013, 13(7): 2965-2972.

[4] 梅群波, 张千峰, 童碧海. 二氮杂萘联苯类铱配合物的制备及其电致磷光性能[J]. 无机化学学报, 2009, 25(2): 264~270.

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Construction of one- and two-dimensional coordination polymers using ditopic imidazole ligands [J]. J. Mol. Struct. 2006 (796): 107-113.

[6] Sheldrick G M, SHELXS/L-97, Programs for Crystal Structure Determination[M], University

of G?ttingen, Germany, 1997.

2D Coordination Polymer[Co(btmb)2(SCN)2]n: Synthesis, Crystal Structure and Recognition of Pb2+ Ion

LI Jie a, LIU Shuzi a, ZHANG Xiangyu a, XU Hong a*

(a The College of Chemistry and Molecubtmbar Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou

450001, P. R. China )

Abstract: A new 2D network coordination polymer [Co(btmb)2(SCN)2]n has been synthesized by the hydrothermal reaction of 4,4'-bis(benzotriazole-1-ylmethyl)biphenyl (btmb) with CoCl2 in the presence of SCN-. X-ray diffraction technique reveals the crystal belongs monoclinic crystal system, C2/c space group, and its crystal cell parameters are: a = 0.95212(19) nm, b = 1.4147(3) nm, c = 2.8825(6) nm, α = 90°, β = 91.33(3)°, γ = 90°. It is revealed that the obtained coordination polymer can recognize the presence of Pb2+ ions by UV-vis Spectroscopy.

Key words:Coordination polymer, 4,4'-bis(benzotriazole-1-ybtmbmethyl)biphenyl, Crystal Structure, Recognition