退火温度对Ti-Si-C涂层显微结构和抗氧化性能的影响

退大温歲对Ti-Si-C涂层显歡结构和抗氧化性能的彩响

陈梓山，胡淼，冯浩宇，陈雨，杨青，董大超

(凌云工业股份有限公司，上海201708)

摘要：采用磁控溅射工艺在A@03基体表面制备了 Ti-Si-C涂层，并利用真空退火的手段对涂层进

行了高温热处理。通过改变退火温度，研究了 Ti-Si-C涂层中Ti3SiC2相的形核长大机制，评估了退火温

度对涂层抗氧化性能的影响。使用X射线光谱仪（XPS)表征了涂层中的化学键态，使用X射线衍射仪

(XRD)分析了涂层中的物相变化，借助电子扫描显微镜（SEM)观察了涂层的表面形貌。试验结果表明，

退火前的Ti-Si-C涂层由非晶TiC、非晶娃和游离破组成；退火温度较低时，涂层以非晶T iC的晶化反应

为主；随着退火温度升高至950 .，硅原子的扩散系数增大，涂层中有少量S iC相和TiSi"相生成；当退火

温度高于1100.时，涂层中的T-SiC"相开始以T iC晶体为异质核心形核生长；在1 000 .的空气静置

氧化中，Ti-Si-C涂层的抗氧化性能随着退火温度的上升而提高。

关键词：退火温度；显微结构；抗氧化性能；T i3S i C2;涂层；磁控溅射

中图分类号：TG 174.44 文献标志码：A

E ffects o f Annealing Tem perature on M icrostructure and A nti-oxidation Perform ance of Ti-Si-C Coating

C H EN Zishan , H U Miao , FEN G H aoyu , C H E N Yu , YANG Qing , DONG Dachao

(Lingyun Industrial Co. , Ltd. , Shanghai 201708 , China)

Abstract：Ti-Si-C coatings a re deposited on A l2〇3substrates by m agnetron sputtering. T he as-deposited coatings are

annealed in vacuum subsequently. T he mechanism of the TiuSiC" nucleation under the different annealing tem perature is in-vestigated and the effect of annealing tem perature on coating anti-oxidation perform ance is evaluated. T he chemical bonding

state in the coating is characterized by X-ray spectrom eter (X PS). T he phase change in the fractom eter (X R D). T he surface m orphology of the coating is observed by scanning electron microscope (S E M). T he re-

sults show that the as-deposited Ti-Si-C coating is composed of am orphous TiC , am orphous Si , bon. T he crystallization of am orphous TiC occurs when the annealing tem perature is low. T he diffusion coefficient of Si in-

creases w ith the raise of annealing tem perature up to 950 ., and a little of SiC phase and TiSi" phase is formed in the coat-

ing. As the tem perature goes up to 1 100 ., the T i3SiC" phase is nucleated as the TiC seed grains. T he an t formance of t h e Ti-Si-C coa t i n g is improved wi t h t h e raise of t h e annealing t e m pera t u re.

Keywords: annealing tem perature，m icrostructure，anti-oxidation，T i3 SiC" ! coating ! m agnetron sputtering

Ti u SiC"是Ti-Si-C三元系化学计量化合物，它 既具有陶瓷的高熔点、高化学稳定性和高耐磨等特性，又具有金属的高韧性和高温塑性以及低的摩擦因数[13]等特点，在高温情况下还具有很好的抗氧化 性能，其氧化所生成的Ti02和Si02氧化层，对于基 体可以产生很好的保护作用[47];因此，Ti u SiC"涂层 在高温表面防护、耐磨减摩等领域具有广泛的应用前景。

T i u S i C"涂层的制备方法主要有化学气相沉积法（CV D法）和磁控溅射等物理沉积方法。研究表 明，温度对Ti-Si-C三元体系涂层中Ti u SiC"相的形 成有显著影响（9]。本文采用磁控溅射制备了Ti-Si-C三元涂层，并将涂层分别置于不同温度下进行退火处理。通过对不同温度退火处理后的涂层组织 结构进行分析，研究了温度对Ti u SiC"相形核生长的影响。1试验材料与方法

Ti-Si-C涂层采用MSIP016型非平衡磁控溅射 设备在A l03基片表面沉积制备，该设备安装有" 个相对的碳靶，1个钛靶以及1个硅靶。为使镀层 均匀，工件架和工件夹具在沉积过程中保持匀速旋转。镀层制备过程中，以99. 999 9Z的高纯氩气作 为溅射气体。沉积过程中，气体流量为"G cm V

m in。本底真空度为3.5X10-3P a。工件架以5r/ m in的速度旋转，以保证沉积镀层的均匀性。基片 温度控制在（80±15).，沉积时间为70m in。

将沉积态的涂层封人真空度为5. 0X10-u Pa 的真空石英管中，置于加热炉内进行退火处理。炉 温达到设定温度保温1"0 m in后随炉冷却至室温。退火温度分别为800、950、1 100和1 "50 .。退火 后的涂层在空气气氛中置于1 000 .恒温条件下进

Element Ti

Si

C

at.%

44.82 21.61 33.57

3可以看出，C 1s 图谱在281. 9、283. 0和28/ 6eV 处出现3个拟合峰，281. 9和284.6 e V 峰分别对应 C -T i 键和C -C 键[10]，而283.0 e V 峰则是对应C-Si 键[11]。也有研究指出，在Ti -C 体系中，C 1s 峰拟合 出283.0 e V 附近的拟合峰可能是受到溅射损伤的 C -T i %键；Si 2p 特征峰拟合后，在98.6和99. 8eV 的位置出现拟合峰，该峰所对应的化学键分别为S i - S i 键和Si -C 键[1213];T i 2p 的特征峰则出现在位于 454. 8 eV 的 Ti 2p 3/2 和位于 460. 8 eV 的 Ti 2p 1/2 峰，该特征峰所对应的均为Ti -C 键[14)。由此可见， 所制备的Ti -Si -C 涂层主要由非晶TiC 、非晶硅、非 晶S iC 以及游离碳组成。

图

1 T -i C

涂层的

E D S 分析结果

行5 h 静态氧化试验。

采用VEGA TS 5136X M 型能谱分析仪对涂层 元素成分进行分析，使用Shimadzu Limited XRD +

7000s 型

X 射线衍射仪对涂层物相进行标定，借助 Axis U ltra 型X 射线光谱仪分析涂层中的化学键

态。

2

试验结果及讨论

2. 1

沉积态涂层组织结构分析

沉积态涂层的能谱分析结果如图1所示。由图

1可知，涂层由钛、硅和碳等3种元素构成。A @03

基片沉积涂层前后的X R D 衍射图谱如图2所示。 图谱中，除了基体A @03的衍射峰外，没有检测到 其他衍射峰;但是，受表面涂层的影响，沉积涂层后 的A @03衍射峰强度明显降低，而且谱线不再平 滑。可以推测，所沉积的Ti -Si-C 涂层结晶度很低 或者为非晶结构。

图

2 A1203基片沉积T -i C 涂层前后的X R D 图谱

为了进一步分析所沉积的Ti -Si-C 涂层的组织 结构，试验采用X PS 分析涂层中的化学键态。扣除 图谱的背景噪声后，将样品的C 1s ，Si 2p 和

Ti 2p

特征谱线进行拟 合 分 析 !其 结 果 如 图 3 所 示 。 由 图

288 286

284 282

280 278

结合能/eV a)C Is

b) Si 2p

c) Ti 2p

图

3 沉积态T -i -C

涂层

X P S 分析图谱

sdD/

鍚屮t f

^

2.2

退火温度对涂层显微结构的影响

经不同退火温度处理后Ti -Si -C 涂层的XRD 分析图谱如图4所示。由图4可见，经过800 .退 火处理，涂层的衍射峰中出现了微弱的T

C

峰；当

退火温度达到950 .时，少量的TiSi "相和S C 相

在涂层中形成；而当退火温度高于1100.后，衍射 图谱中可以观察到Ti 3SiC 2的衍射峰。由此可见， 当退火温度较低时，涂层中的非晶T C

优先晶化，

生成T iC 晶体。

a b

誚

a:Al2〇3 b:C

c:SiC d:Ti3SiC2 e:TiC f:TiSi2

a+d a

b

e

a+d

丨丨^

1 250 °C 1 100 °C

950 °C

800 °C unannealed

20

40

6080

26>/(°)

图

4不同退火温度后的T i-S ^C 涂层X R D 图谱

根据部分热力学数据（5)可得，Ti -Si -C 三元体 系在800 .下，T iC 和

TiSi "的反应生成焓较低，

T iC 和TiSi "的生成反应本应较为容易进行，但 X R D 的分析结果并未检测到TiSi "。首先，在沉积 态涂层中本来就存在大量的非晶T iC ，其晶化反应

的容易程度远大于新物相的生成;其次，从动力学方 面分析，硅原子的扩散系数在800 .下仍然较低，制 约着硅化物的反应生成。式1为硅原子在Ti -S i 体 系中扩散系数的计算公式17]。

通过计算可得，800 .下硅原子的扩散系数约 为1.2X 10-13cm 2/s ，而当温度上升至950 .时其 扩散系数提高了 2个数量级（约为5.5\10-!111112/

S )。当温度升至1100 .，其扩散系数更是增加至 约2.7X 10-10cm 2/s 。H ogberg 等的研究指出，可 自由移动的硅原子是薄膜中M A X 相形核的关 键（8]。该理论与R ester 等的研究结果相符，Rester

等研究发现，若缺少可自由移动的硅原子，即使制备 温度高达1 450 .，反应物中也没有TiuSiC "形成。 在本试验中硅原子在沉积态涂层中大多以置换原子 的形式存在于涂层表面，或者处于某些与钛和碳隔 离的沉积区域(19]。当退火温度降低时，硅原子难以 获得足够的能力自由迁移，制约了硅化物的生成。 然而随着退火温度的升高，硅原子的扩散系数增大，

硅原子获得充分的能量得以自由扩散，涂层中提前 晶化的T iC 可作为TiuSiC "的形核核心，硅原子将

沿

T iC (111)面优先扩散（0]，一旦硅原子达到形核 所需的过饱和度，TiuSiC "相将在T iC 表面缺陷处

形核并长大。

退火温度对涂层抗氧化性能的影响

不同退火温度处理的涂层经1 000 .静态空气 氧化5

h 后的X R D 图谱如图5所示。由图5可见，

经过不同温度退火处理后的涂层在氧化试验后都出 现了不同程度的氧化，涂层中可以检测到Si 02、

Ti 02和

^；等氧化物，其中Si 02的衍射峰最强；但

是所有衍射峰的相对强度都随着退火温度的升高而 减弱。这表明退火处理温度的上升提高了涂层的抗 氧化性能。

图

5

不同退火温度处理的涂层氧化 试验后的X R D 图谱

沉积态涂层、经800 .退火处理和1100 .退 火处理后涂层氧化试验后的S E M 图如图6所示。 从图&可以看出，3种涂层表面都可以观察到白色 的晶状氧化物颗粒，而沉积态涂层的表面的氧化物 颗粒最多；退火处理后的涂层在退火过程中已经发 生晶化，表面为细小的晶粒状；经过氧化试验后，表 面也出现了尺寸较大的氧化物颗粒。此外，由于氧 化试验温度较高，在试验过程中退火后的涂层依然 出现了再结晶现象。

a)沉积态

b) 800 °C

c ) 1 100 °C

图6不同退火温度处理的涂层氧化后形貌

3结语通过上述研究，可以得出如下结论。

1) 磁控溅射低温制备的Ti -Si -C 涂层主要由非

晶TiC 、非晶硅、非晶S iC 以及游离碳构成。

2) Ti -Si -C 涂层中Ti u SiC "相的形核与生长受 硅原子扩散能力制约。硅原子的扩散系数随退火温 度升高呈数量级的增加。当退火温度高于1100. 时，涂层中的Ti u SiC "相开始形核长大。

3) Ti -Si -C 涂层的抗氧化性能随着退火温度的

上升而提高。在高温氧化过程中，退火处理后的涂

层仍然观察到再结晶现象。

参考文南犬

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作者简介：陈梓山（1984-)，男，博士，现任中国兵器工业集团

凌云工业股份有限公司中央研究院复合材料专

家，主要从事复合材料与涂层制备等方面的研究。

收稿日期：018-01-05

责任编辑郑练