实验2

《纤维化学与物理》课程教学模式改革模拟实验——

实验二、粘度法测定高聚物的分子量实验

分子量是高聚物的重要参数之一，它对高聚物力学性能、溶性、流动性有很大影响，因此通过测定分子量及分子量分布可以进一步了解高聚物的性能，用它来指导控制聚合物生产条件，以获得需要的产品。

粘度法测定高聚物分子量，设备简单，操作便利，又有较好的实验精确度。同时，这一方法一旦经验常数被确定就能适用于各种分子量测定范围，它是高聚物生产和科研中用得最广泛，最常用的方法。

一、目的要求

1、掌握毛细管粘度计测定高聚物分子量的原理。

2、学会用粘度法测定特性粘度。

二、实验原理

测定聚合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样。

液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力(内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现，粘度法正是根据线型高聚物溶液的粘度随分子量增加的原理来测定高聚物分子量的。

采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它是一种相对方法．因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。

通常，将纯溶剂的粘度记作η0，将高分子溶液的粘度记作η，溶液粘度与纯溶剂粘度之比η/η0称为“相对粘度”，用ηr表示：

ηr=η/η0（1）而将溶液粘度增加的分数称为“增比粘度”，用“ηsp”表示：

ηsp =（η-η0）/η0=ηr-1 （2）对于一般低分子溶液，其增比粘度ηsp 与浓度成正比关系，则ηsp /C为常数，ηsp /C 又称“比

浓粘度”。对高分子溶液而言，由于大分子链的特殊性，比浓粘度表现出高粘度的特性，并且其增比粘度随溶液粘度的增加而增加，为了得到粘度与分子量之间的对应关系，往往用消除浓度对增比浓度的影响来求得，即取浓度趋于零时的比浓粘度（因为浓度趋于零时，大分子间作用力可忽略不记），用[η]表示，称为特性粘度（或特征粘度）。（毫升/克）

[]0lim C sp c ηη→= 或 []r 0ln lim C

c ηη→＝ （3） 高聚物的特性粘度与分子量的关系，还与大分子在溶液里的形态有关。一般大分子在溶液中卷得很紧，当流动时，大分子中的溶剂分子随大分子一起流动，则大分子的特性粘度与其分子量的平方根成正比；若大分子在溶液中呈完全伸展和松散状，当流动时，大分子中溶剂分子是完全自由的，此时大分子的特性粘度与分子量成正比，而大分子的形态是大分子链段和大分子——溶剂分子之间相互作用力的反映。因此，特性粘度与分子量的关系随所用溶剂、测定温度不同而不同，目前常采用一个包含两个参数的马克—哈温克经验式来表示：

[]a KM η＝ （4）

式中，K 、α是与聚合物种类、溶剂体系、温度范围等有关的常数，需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，α可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，α的数值在0.5—1.0之间。

将上式化成对数形式：

log[η]=logK + αlogM （5）

只要将经过仔细分级的样品，测定各级分的[η]和用光散射法、渗透压法、超速离心等直接方法测定相对应的分子量，就可以作出logM 的线性关系图，此时直线的斜率为a ，直线的截距为logK ，从而求出K 与a.

三、粘度的求得

1、特性粘度的求得

（1）外推法〈多点法〉

高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性，所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。特性粘度是当溶液浓度超于零时的比浓粘度，表示它们关系的经验式很多，其中常以两个经验式(Huggins 方程式和Kraemer 方程式)表达粘度对浓度的依赖关系：

[][]2

'K C sp

C ηηη+＝ （6） [][]2''r ln K C C

ηηη=- （7） 以ηsp/c 对C 或ln ηr/c 对C 作图都可以得[η] 外推到）2C=0时的截距为[η]。如下图 可知：溶液的浓度C 与溶液的比浓粘度η

SP /C 或与溶液的比浓对数粘度ln ηr /C 成直线关系（如

图1），在给定体系中K ˊ和K ”均为常数，这样以ηSP /C 对C 或以ln ηr /C 对C 作图并将其直线外推

至C=0处，其截距均为[η]。所以[η]被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。

图1 ηsp /c —c 和ln ηc /c —c 图

外推法求特性粘度需要在几个了同浓度下测定其粘度，从而求得ηsp/c 或 ln ηr/c 对C 的关系，因此又称多点法，此方法比较麻烦，不适应于生产上快速测定的需要，现在经常采用简化的“一点法”。

（2）一点法

通过测定一个浓度下的ηsp 和ηr 求得特性粘度[η]的方法，称为“一点法”。 当'''12

K K +=时，由上（6）和（7）式解出下列关系： [

]η=

(8)

C---溶液浓度（克/毫升） 对于不同的高聚物--溶液体系生产上常采用不同的经验方程式。许多实验表明：很多高分子溶液中'''12

K K +=，其中顺1，4聚丁二烯体系可采用此公式。 在粘度法测定聚合物分子量时，测定溶液粘度的绝对值是很困难的，所以一般都是测定其相对粘度，本实验采用的是毛细管计（乌氏粘度计）。如图（2）

一般被测溶液的浓度是比较稀的，所以在平时实验中选用纯溶剂流出时间100--200秒之间，动能校正项可忽略。

于是：

r t t η= （9） 0

11sp r t t ηη=-=- （10） 通过实验，测定纯溶剂、溶液（不同浓度）流经毛细管a 与b 之间的时间t 、t0，用一点法求得

[η],再用此公式[]a KM η＝求得分子量M 。

2、设备仪器

恒温装置（玻璃缸水槽）一个，搅拌马达一台，温度计0～50℃一支，水银接触温度0～50℃一支，继电器一台，秒表，最小读数为0.1秒一块，乌氏粘度计一支，加热器一个，烧杯50ml 一个，容量瓶25ml 一个，砂蕊漏斗G2一个，吸耳球一个。

3、药品

聚乙烯醇，蒸馏水

4、实验操作：

（1）纯溶剂流出时t0的测定：将干净烘干的粘度计，用过滤的纯溶剂洗2到3次，再固定在恒温30±0.1℃水槽中，使其保持垂直，并使E 球全部浸泡在水中并过a 线，然后将过滤好的纯溶剂从A 管加入10～50ml 左右，恒温10～15分钟，开始测定，闭紧C 管上的乳胶管，用吸耳球从B

管将纯溶剂吸入G球的一半，拿下吸耳球打开C管，记下纯溶剂流经ab刻度线之间的时间为t0。重复三次测定，每次误差＜0.2秒，取三次的平均值。

（2）溶液流经时间t的测定：

取洁净干燥的聚乙烯醇试样，在分析天平下准确称取0.05±0.001-0.002g，溶于50ml烧杯内（加纯溶剂10ml左右），微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于60℃，待溶质完全溶解后用G2砂蕊漏斗滤至15ml容量瓶内，（用纯溶剂将烧杯洗2～3次滤入容量瓶内）。恒温15分钟左右，用准备好的纯溶剂稀释到刻度，反复摇均匀，再加入粘度计内，（15ml左右）。恒温10～15分钟即测定，测定方法同测定溶剂一样。

四、数据记录及处理

测得数据记入下表：

根据[η]=KM a，聚乙烯醇在水溶液中，30C时，K=42.8×10-3 ，α=0.64。

五、注意事项

1、恒温水槽温度严格控制30±0.1℃，如果高于或低于要重做。

2、加热器、恒温玻璃水槽配用500～600W之间加热器为宜，否则功率太小，加热时间长，功率太大温度波动大。

3、所用玻璃仪器洗净烘干。

4、所用仪器用纯溶剂洗2～3次，然后装满纯溶剂放好。

5、溶剂、溶液倒入回收瓶。

6、使用粘度计时要小心，否则易折断粘度计管。

六、思考题

1、粘度法测定聚合物分子量的原理是什么？

2、聚合物分子量大小与其粘度有何关系？为什么？

3、影响实验结果的主要因素是什么？

4、粘度法测定聚合物分子量应该注意什么？

5、样品溶液制备时，样品分子量高低与相同溶解条件下溶解时间有何对应关系，请解释原因？

6、高聚物样品分子量高低，与其流经时间长短有何对应关系？

七、参考文献

1、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.

2、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.

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5、北京大学.《高分子物理实验》，北京大学出版社.1983.

6、于同隐.复旦大学.《高分子实验技术（修订版）》，复旦大学出版社.1993年12月.

7、蔡再生编.《纤维化学与物理》.北京：中国纺织出版社.2009年3月.

8、潘祖仁.《高分子化学》.北京：化学工业出版社.2003.

9、何曼君，陈维孝，董西侠等.《高分子物理》.上海：复旦大学出版社.2007年3月.

10、殷敬华，莫志深.《中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）》.北京：科学出版社.2001年3月.

11、George Odian，PRINCIPLES OFPOLYMERIZATION, Fourth Edition. 2004 by John Wiley & Sons,2004.