芳构化催化剂研究进展

轻烃芳构化生产芳烃技术进展_廖宝星

轻烃芳构化生产芳烃技术进展 廖宝星 (中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726) 摘　要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。 关键词:轻烃;芳烃:芳构化 中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04 Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnology LIAO Bao -xing (D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China ) A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n 收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17 作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。 轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法 不一)。(2)石化生产的副产品-塔顶油。(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的 轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏

含钼催化剂研究进展

含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。

低碳烃、汽油芳构化技术进展

８ 工业催化 ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展 孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１ （１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０） 摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应 用以及催化剂研究进展等。． 关键词：低碳烃；汽油；芳构化 利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源， 如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。 １芳构化机理 １．１低碳烷烃芳构化的热力学… 热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。 １．２低碳烃芳构化反应机理 低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。张雄辐等Ｌ４ｌ则认为在反应起始阶段，沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子。 就芳构化反应整体而言，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需在相对较低的温度和较弱的酸性下进行，因此，在烷烃芳构化反应中存在着高温与低温、强酸与弱酸之间的矛盾。 谢茂松引５认为，甲烷芳构化反应机理和途径可假设为： （１）甲烷的一个（、＿Ｈ键与定位在ＨＺＳＭ一５分子筛孔道中的钼物种发生相互作用而被极化；（２）极化了的甲烷分子与ＨＺＳＭ一５分子筛的１３酸中心发生反应，生成氢分子，在分子筛上留下一负电荷；（３）带负电荷分子筛ｚ一和ＯＨ；作用，恢复ＨＺＳＭ一５分子筛的Ｂ酸中心和生成钼类碳烯中问物或一ＣＨ自由基，形成一个催化循环；（４）钼类碳烯中间物或一ＣＨ２自由基通过双聚生成苯和甲苯。 从反应机理看，芳构化过程可看作是１３酸和Ｉ。酸协同作用的结果，只有提供足够的Ｌ酸中心和具有适当的Ｌ／Ｂ比值，才会有高的芳烃收率。 ２操作工艺条件的影响 ２．１反应温度 芳构化反应为强的吸热反应，从动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速率，有利于芳烃产率的增加。但是过高的反应温度促进热裂化等副 作者简介：孙书红（１９７０一），女，高级士程师，博士研究生，从事催化裂化催化剂的研究和开发工作。 　万方数据

芳构化反应机理

2.2 工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化； b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C 6-C 8 烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属 于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8 等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C 3-C 8 之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、 丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8 等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同

化学工艺学试题答案

《化学工艺学》考查课期末试题 班级：08化工（1）班学号：08003028姓名：李强 1.现代化学工业的特点是什么？ 答：1、原料、生产方法和产品的多样性与复杂性；2、向大型化、综合化、精细化发展；3、多学科合作、技术密集型生产；4、重视能量合理利用、积极采用节能工艺和方法；5、资金密集，投资回收速度快，利润高；6、安全与环境保护问题日益突出。 2.什么是转化率？什么是选择性？对于多反应体系，为什么要同时考 虑转化率和选择性两个指标？ 答：1、转化率：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率 或百分率，用符号X表示。定义式为X=某一反应物的转化量/该反应物的起始量对于循环式流程转化率有单程转化率和全程转化率之分。 单程转化率：系指原料每次通过反应器的转化率 XA=组分A在反应器中的转化量/反应器进口物料中组分A的量 =组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量+循环物料中组分A的量全程转化率：系指新鲜原料进入反应系统到离开该系统所达到的转化率 XA,tot=组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量 2、选择性：用来评价反应过程的效率。选择性系指体系中转化成目的产物的某 反应量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示， 定义式S=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的转化总量 或S=实际所得的目的产物量/按某反应物的转化总量计算应得到的目的产物理论量 3、因为对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生成副产物的 许多副反应，只用转化率来衡量是不够的。因为，尽管有的反应体系原料转化率很高，但大多数转变成副产物，目的产物很少，意味着许多原料浪费了。所以，需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率。 3.催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产 中如何正确使用催化剂？ 答：1、基本特征包括：催化剂是参与了反应的，但反应终止时，催化剂本身未 发生化学性质和数量的变化，因此催化剂在生成过程中可以在较长时间内使用；催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速反应），但不能改变平衡；催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。 2、作用：提高反应速率和选择性；改进操作条件；催化剂有助于开发新的反应

氮化物作为催化剂的研究进展

氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成

芳构化反应机理

芳构化反应机理

芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳烃时，由于原料中烷烃含量高，活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表现为净吸热。另一方面，当用烯烃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。 同催化重整反应相比，芳构化反应相对节能，而重整反应耗能较大。这主要是因为：重整反应采用C6-C8烷烃为原料,主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃（吸热），但是芳构化技术中采用的轻烃原料一般含有相当一部分烯烃，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次，由于轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。因此，同重整反应相比，芳构化反应吸热程度低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反应所吸收的热量（吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同）。 值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为，烯烃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚合，缩短催化剂单程操作周期。二烯烃的危害甚于单烯烃。在实际生产中，一方面要通过原料控制二烯烃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外，轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。 不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易

甲醇制芳烃技术进展及经济分析

甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语

前
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。

前
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言

前
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。

轻烃芳构化工业技术进展_郝代军

文章编号:1006-5539(2001)03-0017-05 轻烃芳构化工业技术进展 郝代军,刘丹禾 (洛阳石油化工工程公司炼制研究所,河南洛阳471003) 摘　要:本文对世界上已建成的多套轻烃芳构化工业装置进行了详细总结。轻烃芳构化技 术根据目标产品的不同可以分为两类:生产芳烃技术和生产高辛烷值汽油技术。轻烃芳构化 技术目前有移动床反应工艺和固定床反应工艺两种形式。轻烃芳构化催化剂在注重活性的基础上,更应该注重其选择性和多功能性。 关键词:轻烃;芳构化;工业技术;综述中图分类号:TQ241;TQ205 文献标识码:A 第19卷第3期2001年9月 天　然　气　与　石　油 Natural Gas A nd Oil Vol .19,No .3Sept .2001 　 收稿日期:2000-09-29;修回日期:2001-04-09 作者简介:郝代军(1963-),男,山东金乡人,高级工程师,1988年毕业于山东大学,获硕士学位。一直从事石油化工工艺及催化剂的研制和开发工作。 1　前言 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM -5分子筛作为催化剂的活性组分,将诸如油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油、热裂解汽油、热裂解碳五馏分和液化石油气等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比,具有以下特点:原料适用范围广;使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要精制;芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制,原料不需要预分馏;通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件,可以在一定程度上调整产品分布,以适应市场变化;装置建设投资省、操作费用低。目前市场芳烃紧缺,汽油燃料清洁化进程加快,因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。 2　轻烃芳构化生产芳烃 2.1　液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺 由UOP 公司与B P 公司联合开发的C yclar 工艺过程是用一步法将液化石油气(LP G )选择性地转化 为高附加值的轻质芳烃(B TX ),并联产大量氢气。 采用该工艺的4.0×104t /a 工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工,第一套工业化装置于1990年1月在同地投产[1]。 Cyclar 工艺过程所用催化剂尚未公开,但估计是Ga /HZSM -5。沸石催化剂不但抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高,而且磨损小、寿命长,连续运转几天仍然保持高的活性,完全满足工艺上移动床的要求。另外该催化剂对硫、氮化物及C O 2、H 2O 不敏感,因此原料不需要精制。 Cyclar 工艺装置主要由反应器、催化剂再生(CCR )单元和产物分离装置三大部分组成,工艺流程见图1 。 图1　BP -UOP Cyclar 工艺流程

金属催化剂的研究进展

金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型

芳构化催化剂应用

RGW-1新型催化剂在芳构化装置上的应用 董先赵荣彬 （南充炼油厂一车间） 摘要：本文介绍了RGW-1催化剂在我厂芳构化装置上的应用情况，结果表明该催化剂技术可靠，干气产率低，产品分布合理，质量满足控制要求，经济效益明显。 关键词：汽油改质芳构化工业应用 1 前言 南充炼油厂常减压蒸馏装置扩能100万吨/年后，年产直馏汽油17万吨，而与之配套的直流汽油加工能力仅10万吨/年，大量直馏汽油直接外卖，严重影响工厂整体经济效益。对芳构化装置扩能，使之能适应全厂100万吨/年配套加工能力成为当前重要研究课题之一。 四川石化南充炼油厂根据全厂统筹安排，将原10万吨/年芳构化装置改造成为18万吨/年芳构化装置，其中加工直馏汽油17万吨/年，加工重催液化气1万吨/年。通过技术交流和综合比较，南充炼油厂最终选择石科院的RGW-1催化剂，该催化剂具有反应温度低、抗积碳能力强、干气产量低和可将含烯烃液化气部分转化为高辛烷值汽油等优点。 2 催化剂特点及反应机理 RGW-1催化剂采用了石科院开发的细晶粒分子筛，活性高，抗积碳能力强，并加入了特殊的改性金属组元（锌、稀土和第ⅤA族元素），提高了催化剂的芳构化和异构化活性，同时催化剂稳定性进一步提高，单程运转周期大幅度延长。另外，该催化剂具备加工处理高含烯烃原料的能力，可将重催含烯烃液化气转换为高辛烷值汽油组分。 2.1催化剂表观性能 RGW-1催化剂为分子筛和γ－Al2O3混合挤条产品，主要表观性质见表1。 表1 催化剂表观性质 项目指标 比表面m2/g ≥280 压碎强度N/cm ≥90 外形白色条状 尺寸(直径×长度)mm φ2～3×5～8 堆密度g/cm30.70~0.74 新型RGW-1催化剂与芳构化装置原使用改性ZSM-5催化剂相比，催化剂晶粒大小有了较大改变，RGW-1催化剂晶粒大小约0.02~0.2μm，原催化剂晶粒大小约1~3μm。RGW-1催化剂晶粒变小的同时增加表面积，抗积碳能力也同时得到增强，延长催化剂单程使用寿命至原催化剂的1.5倍以上。

轻烃芳构化技术及应用

轻烃芳构化技术及应用 近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。 轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。 一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。 另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。 国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。 20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上

工艺知识芳构化

工艺知识芳构化 工艺知识 装置概况： 1、轻油芳构化装置，产品较重终馏点较高 2、装置改造，利用稳定塔再上溶剂油装置生产溶剂油 3、由于分离溶剂油的可操作性，改为利用溶剂油装置对轻油芳构化原料进行预处理脱除重组分---拔精粗200# 4、正值经济危机之际，原料油涨价而汽油降价，进行液化气芳构化流程改造，再利用溶剂油装置脱轻柴 5、为了更加容易控制反应器床层温度进行反应器改造，并更换R101B/D催化剂为液化气芳构化的专用催化剂 为了更加容易，期间进行的小流程改造不断；大家也看到了，改造的地方也比较多，都是为了操作稳定容易减少劳动强度与损耗，希望大家在以后的操作生产中能提出更好的流程改造方案。 1、富压机中间冷却器退油 2、溶剂油装置的脱丁烷塔顶放空至罐区 3、V110放空改至液化气外送线 4、吸收塔干气调节阀前改至液化气外送至液化气产品罐给罐区补压，调节阀后补压；由于液化气芳构化的催化剂不同，分阀前阀后补压 5、烧焦再生的补风线加调节阀控制补风量，补风管线加粗防冻 6、再生系统加放空调节阀改造，空压机入口加调节阀 7、P301、P302外送合在一起；P303外送与P305合在一起，P304外送与P306合在一起 8、仪表风分净化风与非净化风两条线，烧焦用非净化风 9、V101加放空调节阀 10、V106向V101压油流程 11、脱色塔进料的分布器堵，改用脱己烷塔当脱色塔使用 液化气芳构化的理论知识： 用富含烯烃（丁烯）的液化气作为原料，在反应器进行液化气芳构化 轻油芳构化的主要反应是：裂化、齐聚、环化、脱氢 液化气芳构化的主要反应为：叠合反应（属齐聚反应）此反应为强放热反应，所以反应器床层温度是温升而不是温降，有效地控制床层温度是重点；还进行环化、脱氢反应。 叠合反应是指两个或者两个以上的烯烃分子生成一个高分子量的烯烃的过程。 原料中烯烃含量越高，反应放出的温度越多，床层温度越高，反应周期缩短。 液化气芳构化的影响因素： 1、原料组成对芳构化反应的影响 随着原料中烯烃含量的增加，液体收率和芳烃增加，干气产率下降。 丁烯比丙烯更易发生芳构化反应。同等烯烃总含量的原料中，丁烯含量越高，其中液体产物收率越高，干气产率越低。同时，丁烷较丙烷更易发生芳构化反应。 液化气芳构化生成的芳烃中以轻质芳烃为主，但芳烃的具体分布有一定的差别，其中苯含量变化较大。主要表现为，苯含量随着原料中丁烯含量的升高而降低，相应的二甲苯的含量随着丁烯行

芳构化催化剂分析

关于催化剂出现反应期缩短的原因分析 催化剂反应周期缩短、产品液化气烯烃增高，标志着催化剂活性降低，造成的主要原因是原料烯烃中含有醚类、醇类物质，在反应过程中产生水蒸汽，水蒸汽是催化剂老化剂，相当于在生产过程中催化剂不断老化。 水蒸气为什么是催化剂的老化剂呢？水蒸气进入催化剂孔道中造成催化剂孔道结构的破坏，同时会降低活性中心的数量，通常实验状态下，催化剂通过常压、300℃水蒸气老化32小时，常压、350℃水蒸气老化24小时，450℃老化20小时，600摄氏度老化6小时左右，一般催化剂在300℃一下水蒸气不会对催化剂产生影响，一旦温度提高到400℃以上，催化剂的老化将非常明显，但是催化剂的活性降低到一定程度后，其活性将降低的非常慢，也就是水蒸气对催化剂活性影响将变得很小。目前，装置的生产也可以说是不断的在对催化剂进行老化，当老化到一定程度，催化剂将保持一定的低活性，其活性衰减将变得极为缓慢。 通过近期催化剂表现上看，装置催化剂已经处于某一老化阶段，单从温度梯度上判断，目前洛阳催化剂的反应主要表现为叠合、异构、裂解、脱氢反应，可以通过基本的有机化学常识判断，放热反应是叠合、聚合、脱氢，吸热反应是异构、裂解、脱氢反应，当叠合、聚合放热反应热Q放小于异构、裂解、脱氢反应Q吸时，反应床层表现为基本没有温度梯度或出现温度梯度下降趋势，同时反应产物液相中芳烃含量降低，异构烯烃、异构烷烃、直链烷烃增高，甚至出现芳烃含

量非常低的情况，说明催化剂其芳构化能力降低、异构化能力增强。 但并不是说异构能力增强标志着催化剂已经失活，只能说催化剂的活性已经很低，不适合作轻油芳构化催化剂，相反，活性的降低反而有利于烯烃的叠合，抑制裂解反应的发生，对于提高液相收率更为有利。 通过以上分析，不论是北京催化剂还是洛阳催化剂都存在严重的水蒸气危害，而且这种危害是十分致命的，水蒸气可以造成催化剂永久性失活，这种失活是不可逆的，当然，水蒸气并不是将催化剂的活性完全降低，只是将催化剂的活性降低到某一低活性阶段，这种催化剂可称之为“低活催化剂”，对于“低活催化剂”，需要采用更为精制的管理和使用才能在生产中发挥其重要的作用。 “低活催化剂”简言之就是催化剂的活性低，也就是其活性中心少，要想合理有效的利用好该催化剂就必须严格控制进入反应器的烯烃含量，比如说60%和40%烯烃含量的原料相同流量进入反应器，假设前者其反应周期是2天，后者的反应周期可能为3天，甚至4天。因为烯烃含量低的原料其结焦率和放热率都较低，其反应周期当然长。相反，烯烃含量过高，会造成结焦速度过快，失活过快，反应周期缩短。但烯烃含量高，并不会同比例的增加液相收率，原因很简单，在活性中心数量一定的情况下，催化剂与烯烃的反应量是一定的，无论增加多少烯烃，催化剂都不能将其完全转化为液相，相反会发生烯烃加氢、烯烃异构化反应，甚至造成原料进料量降低，加工量降低的弊端。

芳构化反应系统工艺流程

芳构化反应系统工艺流程-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

芳构化反应系统工艺流程 混合碳四液化汽和石脑油是在KCIA-Ⅱ分子筛催化剂的作用下，经过碳四烯烃的叠合、脱氢环化、脱氢芳构化及烷烃的裂解等系列催化反应，生成混合芳烃，及副产品液化汽和干气。反应是强放热反应。 1）工艺流程及说明： A.加热反应部分 加热反应单元包括原料-产物换热器、加热炉、反应器、等单元设备操作。由MTBE或罐区来的原料C4和石脑油分别进入原料缓冲罐（V202、V201）。原料C4经泵P202提升后，经计量控制，一线送至原料-产物换热器E201，另一线送至产物-注冷料换热器E202；石脑油经泵P201提升后经计量控制，与一线原料C4混合送至原料-产物换热器E201。混合原料分别经原料-产物换热器E201、E203、加热炉F201加热至280-390℃后由反应器R201顶部进入反应器。部分原料液化气（或贫稀液化气）经产物-注冷料换热器E202加热汽化后，经计量控制分两线由反应器R201中部两催化剂床层之间注入反应器，以便于调节反应床层温度。反应产物由反应器R201底部采出分别经原料-产物换热器E203、（E-202）、E201换热后进入产物气液分离罐V203，罐底部凝液经泵P203提升后计量控制后进入稳定塔；罐顶分离出的气相经产物空冷器AC201、产物水冷器E204冷却至40℃后进入产物凝液分离罐V204，罐顶部采出为不凝气，进入吸收解吸塔T201中部塔板，底部采出液相，经泵P204提升后进入吸收解吸塔中部塔板。 B.催化剂再生部分 反应进行一段时间后，随着反应器R201中催化剂表面结焦的增加，催化剂表面活性降低，当检测到产品质量不能满足要求时，需将反应器R201切换出反应系统进行催化剂烧焦再生处理。催化剂再生采用氮气和空气作为再生气体，并控制再生气体中的氧含量，以防止反应催化剂床层再生烧焦超温破坏催化剂。烧焦前，首先启动再生循环气体压缩机C201，将氮气引至压缩机C201入口处，并经压缩机C201升压至1.0MPa、换热器E201、E203与循环再生气换热后进入再生循环气冷却器E216冷却后进入再生循环气液分离罐V207，罐底分离出循环气带出的油滴，并间歇排出，罐顶为循环气，引至压缩机C201入口增压循环，以逐步将反映其中的油气带出。当反应器中残留的油气满足安全要求，且反应器进口循环再生气的温度达到烧焦需要的温度时，开始从压缩机

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。