疏水缔合聚丙烯酰胺
1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展
1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39]
水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成
水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。常用的亲
水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯
酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之
前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯
酞胺是最成功的。疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41]
而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。下面我们举例进行介绍。
(1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0
AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体，
因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比
较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3
}___}仇
H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一
了HZ-SO’一丫
H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPS
CH3
(2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431
季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基
十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为
70.5 }-720C。合成DAMAB的反应方程式如下:
PCI3
H,C=CH-C-OH
一-一一，卜H,C=CH-C-CI
CC
/\
H
C
H
C
H
一
O““川“C
一
H
C
一
C
H
.CHs
H,NCH,CH,N了
一\C日3
CH3(CH=)}}CH}Br
O CH3II I
I I!O
HZC=CH-C一NHCHzCH}N-CHZ(CHz)}oCH3Br
}
(J)非离子型疏水单体的合成
非离子型疏水单体包括N一烷基丙烯酞Il=s} .(甲基)丙烯酸!!4、苯乙烯、苯乙烯衍生物以及含氟碳链疏水单体，其中N一烷基丙烯酞胺由于其制备方法简单，
所得聚合物溶解度较高等优点而最为常用，但其结构中与疏水基团相连的酞胺基
在较高温度(80℃左右)下易发生水解，从而破坏了体系的空间网状结构，溶液
薪度随温度升高而迅速降低，在一定程度上制约了其应用[44-47]0
LeLe等[48]报道了用傅列德尔一克拉夫茨合成反应制备N一烷基丙烯酞胺，即以
丙烯酞胺和氯代烃为原料，无水A1C13做为催化剂，在常温下合成N取代长链烷
基丙烯酞胺。Lel e等用这种合成方法分别制备了N一十六烷基丙烯酞胺和N一二十
二烷基丙烯酞胺，产率均达50%以上。
合成N一烷基丙烯酞胺反应式如下:
HZC=CH-C-NH2+R
AIC13
}}
-C I一一一一一一J卜HZC=CH-C-N H R
1.2.3水溶性疏水缔合物的聚合方法
水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺是比较复杂的，但在实验中，将疏水部分
连接到水溶性聚合物链上可以采用以下两种方式:一种是直接将疏水单体与水溶
性单体进行共聚合反应，另一种是先共聚合再官能化的大分子反应法。前一种方
法主要是用于丙烯酞胺类共聚物的合成，后一种方法主要适用于纤维素衍生物及
聚丙烯酸的疏水改性等[49,0]
2.3.1共聚合法
(1)反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是指将疏水单体和水溶性单体在油包水乳化剂的作用下，以
有机物为连续相形成W/O型微乳液，再以水溶性或油溶性引发剂引发聚合反应
的方法，这种聚合方法的特点是反应速度快，得到聚合物的分子量较高，而且不
需要对产物溶液进行后处理。赵勇等[[>]用反相微乳液聚合法对疏水型聚丙烯酞
胺的合成及性能进行了研究。经研究发现，用反相微乳液聚合得到的聚合物溶液
具有明显的增粘作用，溶液粘度随聚合物的浓度以及疏水单体的浓度增大而增
大，且所得聚合物并不像胶束聚合所得的产物存在临界“聚集”浓度。
(2)无皂乳液聚合
由于在胶束聚合反应时表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液性质有很大的影
响，且聚合物的后处理较复杂，具有两亲性的大分子单体受到人们的重视。由于该类单体具有两杀性，在果合反厘过程小需另加乳化刑，故这种聚合万法被称为
无皂乳液聚合。无皂乳液聚合较常规乳液聚合有效地避免了聚合过程中乳化剂所
造成的吸水、隔离及渗出等不利因素，并可以得到分散性较单一、表面较洁净的
乳胶颗粒，可显著消除由乳化剂所造成的环境污染及乳化剂的残留对产物性能的
影响。殷武等[}s2}采用AMPS (2一丙烯酞胺基一2一甲基一丙基磺酸钠)为单体，制备
得到丙烯酸树脂乳液，与常规胶束聚合产物相比，该产物具有较高的稳定性，且
其透明度、附着力、光泽及耐水性均显著改善。
(3)活性离子聚合
活性离子聚合法又分为阴离子聚合法和阳离子聚合法。通过阴离子聚合可有
效设计并控制聚合物的分子结构，主要用于合成具有特定结构如嵌段共聚、带有
特殊基团的聚合物、支链化共聚物等的聚合反应，同时通过反应过程温度等参数
的控制，可以控制反应按照特定结构、特定聚合物分子量、特定分子量分布等方
向进行，由此可以人为控制所得产品的各项性能参数。Zhang Hongmin等[[53】用阴
离子聚合法得到疏水改性聚合物苯乙烯接枝的1, 2一乙氧基甲基丙烯酸乙酷/甲基
丙烯酸缩水甘油醋共聚物，该类聚合物亲水主链上含有少量的疏水基团。
1.2.3.2大分子反应法
大分子反应法即以聚合物为反应物，在其主链上引入疏水或亲水基团，具有
可直接由聚合物商品为起始原料，且可以得到较高分子量聚合物的优点。但由于
反应时溶液k度较高，该类反应的反应物溶液较难混合均匀。
大分子反应法既可以对亲水主链进行疏水改性，又可以对疏水主链进行亲水
改性，在聚合物的亲、疏水改性特别是疏水改性聚合物合成方面具有非常广泛的
应用。例如在聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、狡甲基纤维素中引入长链烷烃制成
疏水缔合聚合物。Leclercd L.等[54】通过聚甲基丙烯酸钠与节基氯反应制得带有苯
环的水溶性疏水缔合型聚合物。
1.2.4疏水缔合聚合物结构对溶液性质的影响
水溶性疏水缔合聚合物的性能之所以能不同于一般的水溶性聚合物，是由于
在水溶液中，疏水缔合聚合物存在着一些特殊的相互作用，例如疏水基团的缔合
作用，以及带电离子基团的静电吸引与排斥作用等ass,>o}01.2.4.1疏水基团的种类、链长及含量的影响
疏水基团的种类、链长和含量对水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质影响显
著。目前研究的聚合物中的疏水基团大部分为碳氢链，也有很少一部分文献报道
氟碳链的疏水基团。就其疏水性而言，一般是含芳香环(苯基、蔡基、花基)的
强于烷烃类，全氟取代烷烃强于氢烷烃[s}}。在一定范围内，随着聚合物分子中
疏水基团比例的增加，聚合物的空间网状结构及体系的粘度都会得到相应的提
高。一般情况下，随聚合物中疏水基团数目增加及单个疏水基团疏水链长的增加，
聚合物在溶液中缔合形成空间网状结构的能力提高，体系勃度增大，临界缔合浓
度减小[ss}s9}0
Yamamoto等[[s9】对丙烯酞胺//2, 2一二甲基丙烷基磺酸钠/甲基丙烯酞胺共聚物
的研究发现，相同浓度下，增大聚合物疏水基团疏水链长度，体系缔合能力增强，
发生缔合时分子中所需疏水基团个数减少。一般情况下，当疏水基团中碳原子数
小于12时，缔合作用主要发生在分子内;相同条件一「，当疏水基团含量小于10%
时，缔合作用主要发生在分子间;当疏水基团含量在10%^'S0%间时，分子内和
分子间的缔合作用同时存在，但所形成的结构较疏松;当疏水基团含量大于50%
时，缔合作用以分子内为主，聚合物蜷缩成紧密的球状物。
1.2.4.2疏水基团分布的的影响
水溶性疏水缔合聚合物的在体相的缔合情况与分子链上疏水基团的分布密
切相关。研究表明，疏水基团在疏水缔合聚合物中的排列顺序是影响聚合物在溶
液中发生分子内或分子间缔合的重要因素。无规共聚结构使得疏水缔合聚合物趋
向于在分子内疏水缔合，不易在分子间聚集形成疏水微区，溶液粘度下降;嵌段
共聚结构则有利于分子间的疏水缔合作用，使聚合物溶液粘度增大。嵌段结构的
水溶性聚合物的疏水嵌段一长度存在一个最佳值，在最佳值内，随疏水嵌段长度增
加，聚合物分子间疏水缔合作用增强，形成的空间网状结构增强，溶液粘度增大;
当疏水嵌段长度继续增加并大于最佳值后，疏水嵌段自身缔合的趋势逐渐增大，
聚合物趋向于分子内缔合，从而导致溶液粘度随疏水基团含量增加而降低[[}0,6 i }0 L,1C1}等[62]用胶束共聚合法制备了聚丙烯酞胺/苯乙烯、聚丙烯酸/苯乙烯和聚
丙烯酸/N一乙基苯基丙烯酞胺共聚物。随转化率的变化，聚合物中疏水嵌段的长
度和数量存在很大的组成非均匀性，因而对产物的疏水缔合作用直接产生了很大的影响。Valint等[63]根据烷基苯基丙烯酞胺和丙烯酸胺共聚的动力学研究表明了
低转化率的产物由相对均匀的聚合物链组成，且产物分子中疏水单体的含量远大
于高转化率时试样的平均值，聚合物分子间的疏水缔合作用强，溶液的表观粘度
局。
1.2.4.3离子基团的影响
疏水缔合聚合物溶液内除疏水基团间疏水缔合作用外，还有带电离子基团间
的静电作用。聚合物中的离子基团可以通过酞胺基水解或者与离子型(疏水)单
体共聚获得。在水溶液中，离子基团的静电斥力使分子链趋向于伸展，增大了聚
合物分子的流体力学体积，同时阻碍了聚合物分子内缔合，使疏水基团倾向于分
子l间缔合[64,65]0
McC ormick等[66】用胶束共聚法得到三种三元共聚物，其三种离子单体的含量
不同，但其水溶液均表现出聚电解质的增粘特性。电解质的加入屏蔽了离子基团
间的静电作用，增强了溶质的极性，当聚合物浓度小于临界缔合浓度时，聚合物
链收缩，流体力学体积减小，溶液的表观粘度下降;当聚合物浓度大于临界缔合
浓度时，缔合作用主要受离子基团种类和离子基团与主链距离的影响:离子基团
与主链间距离越小，由于其存在对体系疏水缔合作用的影响越小。McCormick
等设计得到阳离子型及阴离子型疏水单体，从而在引入疏水基团的同时提高聚合
物的溶解性。与常规相同链长度的疏水改性非离子型共聚物相比，该类共聚物的
水溶液具有较高的临界缔合浓度，造成这种结果的原因可能是疏水链上离子基团
的影响导致的[[67,68]
1.2.4.4分子量的影响
在一定聚合物浓度下，聚合物相对分子量的增大会使溶液粘度升高。Bock等[58,63]通过对N一正辛基丙烯酞胺/丙烯酞胺共聚物研究发现，聚合物浓度及其它条件保持不变时，随着聚合物相对分子量的增大，聚合物分子间缔合作用不断增强，溶液粘度明显升高。但聚合物分子量过高不利于溶液的剪切稳定性，合适的分子
量取决于具体的聚合物体系，如Evani等利用N-烷基丙烯酞胺、丙烯酞胺和丙
烯酸的三元共聚物与表面活性剂共同作用来增稠，体系最佳分子量为80万一250 万。
然而聚合物相的对分子质量与疏水单体的含量存在着矛盾，相对分子质量大
空间网状结构，聚合物溶液粘度增大;pH值的减小又有利于伯胺、仲胺等基团
的季按化，使得疏水基团的亲水性增强，不利于分子间的缔合[[77.7s}
1.3.4剪切率的影响
水溶性疏水缔合聚合物由于其独特的结构及基团间缔合作用的存在，其溶液
的流变性与一般的聚合物有很大的不同，剪切对它的影响也比较复杂，同时存在
剪切变稀与剪切增稠的现象。由于聚合物分子内及分子间缔合作用发生的几率及
程度不同，剪切对不同类型聚合物溶液流变性具有不同程度的影响。通常条件下，稀溶液中增大剪切速率，溶液粘度逐渐上升，达到某一平台值后保持不变:在溶
液中，剪切速率的增加会破坏分子内缔合，使高分子链更易伸展，促进聚合物分
子间的缔合形成大的空间网状结构，从而使溶液粘度大幅上升，但随着剪切速率
的进一步增加，高分子链间的缔合作用所形成的空间网状结构遭到破坏，从而溶
液粘度下降。疏水缔合聚合物溶液的粘度在剪切作用去除后会得到恢复，且有所
增加[79-81 ]
1.3.5表面活性剂的影响[82]
疏水缔合聚合物在溶液中与表面活性剂共存，即可通过疏水作用形成混合胶束，交联多个高分子链上的疏水基团形成空间网状结构，又可通过胶束增溶破坏
空间网状结构，改变高分子链的聚集形态和流体力学体积，使溶液的宏观性质发
生改变。这类影响主要与体系表面活性剂、聚合物的类型、疏水基团之间疏水缔
合的形式有关。
水溶液中，表面活性剂与疏水缔合聚合物过疏水作用相连而形成混合胶束，
随体系中表面活性剂浓度增大，胶束内两类分子间交联数目增大，体系粘度升高; 但同时混合胶束中所含有的疏水基团的数目减少，使溶液的粘度降低。这两种相
反作用使疏水缔合聚合物溶液的粘度随表面活性剂浓度的增加出现一个最大值。1.3水溶性疏水缔合聚合物稳定性度及其影响因素
在水溶液中，由于疏水基团的疏水效应，疏水缔合水溶性聚合物的疏水基匡
趋向于缔合在一起，使聚合物表现出不同于一般水溶性聚合物的性能。盐度、棍度、剪切率等因素对其溶液性能的影响和普通聚合物亦不相同['73,74]0
1.3.1盐的影响
盐度对疏水缔合聚合物溶液的聚集状态及体系的粘度都有很大的影响。盐旷
加入对水溶性疏水缔合聚合物的影响主要表现为以下两个方面:屏蔽聚合物离子
基团上的电荷，减弱了离子基团间的静电排斥作用，使聚合物趋向于分子内缔合，溶液粘度降低;盐析作用降低了疏水基团在水溶液中的溶解性，疏水基团通过札
互缔合来减少在水中的暴露程度，从而促进了聚合物分子间的缔合，使溶液的粘
度升高[[7s,76]
1.3.2温度的影响
对于水溶性疏水缔合聚合物来说，温度的影响是两方面的。一方面，由于疏
水基团间相互作用是吸热的“嫡驱动”过程，所以随体系温度升高，体系缔合作用增强，且离子基团的布朗运动加剧，减弱了静电作用，大分子链趋于伸展，两科
作用共存，使得溶液的粘度升高，被称为“正效应”;另一方面，升高温度也会使
得疏水基团的布朗运动加剧，减弱了疏水基团间的缔合作用，同时也削弱了亲水
基团的水化作用，聚合物链趋于收缩，从而导致溶液粘度降低，被称为“负效应”。因此，温度对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响是由正负效应共同作用的结果因。1.3.3 pH的影响
体系的pH值对疏水缔合聚合物体相行为的影响主要是由于疏水基团中离子
基团的解离极易受}!1体系pH的影响。根据离子基团的离解常数，可将疏水缔合
聚合物分为强电离基团聚合物和弱电离基团聚合物。研究表明，pH值对具有强
电离基团的聚合物溶液粘度的影响较小，但对于带弱电离基团的聚合物影响较
大。比如，pH值的升高会促进分子中一COON的电离，从而使分子链中负电荷增多，离子基团间的朴电排斥作用增强，高分子链在溶液中仲展，利于其形成大的
疏水缔合聚合物的制备
1.1 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触[1]。在水溶液中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能[2]。 疏水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。在蒸馏水中可能是由于受到分子链上的电荷排斥作用，主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合物分子更为舒展，而分子内和分子间的缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效果。 溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到缔合临界矿化度后，分子内和分子间的缔合效应占优势。分子间的缔合使聚合物产生超分子结构，宏观上表现出“相对分子质量增大”的现象，聚合物溶液粘度增大，而分子内的缔合使聚合物分子大大卷曲，溶液粘度大大下降。在较低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥效应还存在，这时发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子间缔合效应大于分子内缔合效应，所以粘度升高。在高矿化度范围时，分子链上的电荷排斥效应基本上不存在，这时发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子内缔合效应大于分子间缔合效应，因而粘度下降。高价离子降低分子链上电荷排斥的能力更强，疏水缔合聚合物在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。 在较低矿化度和温度范围内，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时，发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液粘度迅速升高；在高矿化度范围时，发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，溶液粘度不出现迅速升高的现象。也就是说，矿化度和温度越高，疏水缔合增稠效果越差[3]。 1.2 合成方法 疏水缔合水溶性聚合物由亲水部分和疏水部分组成。亲水部分使聚合物能够
疏水缔合聚合物与三次采油
1.1.1 三次采油概述 石油是重要的能源和化工原料，其作为不可再生的资源越来越宝贵。开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，发展三次采油技术是当前迫切的任务[1-2]。 三次采油(简称EOR)，是在注水保持油层压力基础上，又依靠注入大量新的驱油剂，改善油水流度比，降低油水界面张力，不仅进一步扩大了注入水波及范围，而且使分散的束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出，洗油效率提高，从而能使采收率进一步提高。在EOR技术中，聚合物驱油技术与一般水驱相比可加速采油过程，实施工艺较简单，在我国大庆等油田取得良好试验结果，并已在生产中大规模应用，年增油量达1000万吨。开发新型高效聚合物驱油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内容[3]。 在我国油田所进行的三次采油中，聚合物驱发展最快，是提高油气采收率的重要途径。例如在大庆、胜利等油田的现场试验结果表明，采用聚合物驱平均可提高采收率10％，平均每注入1吨聚合物可增油150吨。实践证明以聚合物驱为主的化学驱油方法对采出水驱后的残余油是很有效的，对注水开发的油田也有很好的适应性。但随着油藏开采难度的进一步加大，对驱油用聚合物的耐温耐盐等性能也提出了更高的技术要求，如大庆油田出于环境保护和水资源合理利用的考虑，油田要求利用采出污水配制聚合物水溶液：胜利油田由于有大约三分之二油藏地层条件属高温高矿化度，使其至今没有找到合适的驱替剂，这些都使提高聚合物的抗温抗盐性成为国内外近来研究的焦点。 1.1.2 聚合物驱油[4-5] 聚合物驱和复合驱作为一项重要的三次采油方法近年来引起了国内外石油工程技术人员的广泛重视。其驱替机理主要是通过减少水油的流度比，减少水的指进，达到活塞式驱替，以提高驱油剂的波及指数，从而提高油层的采收率[6-7]。 1.1.3 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2 %～5 %）的水溶性聚合物[8]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构—超分子网络结构[9]。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲,流体力学体积减小，特性黏数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构—“动态物理胶联网络结构”，溶液黏度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强[10]，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络”被破坏，
疏水缔合聚丙烯酰胺
1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展 1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39] 水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成 水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。常用的亲 水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯 酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之 前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯 酞胺是最成功的。疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41] 而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。下面我们举例进行介绍。 (1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0 AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体， 因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比 较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3 }___}仇 H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一 了HZ-SO’一丫 H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPS CH3 (2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431 季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基 十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为 70.5 }-720C。合成DAMAB的反应方程式如下: PCI3 H,C=CH-C-OH 一-一一，卜H,C=CH-C-CI CC
疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺的正交试验研究
基金项目:国家863项目子课题 海上注聚提高采收率及配套技术(2001AA602014-3) 部分研究内容收稿日期:2008-09-18;改回日期:2008-10-24 作者简介:王鹤(1983 ),男,西南石油大学在读硕士研究生,从事油田三采领域研究。E -mail:wanghe071598@si na com 。 文章编号:1008-2336(2009)01-0067-05 疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺的正交试验研究 王 鹤1,郭拥军2,冯茹森2,孙怀宇2,柳建新1,付 俊1 (1 西南石油大学研究生院,四川成都610500; 2 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学,四川成都610500) 摘 要:随着疏水缔合型聚丙烯酰胺作为一种驱油剂在油田的应用越来越广泛,对其聚合物的要求不断提高。依据疏水缔合型聚丙烯酰胺本身特殊的分子结构及其特殊的溶液结构,设计了一组针对疏水缔合型聚丙烯酰胺的后水解工艺的正交试验,试图通过后水解工艺各个因素的调节,来改善聚合物的溶解性、溶液黏度等参数,从而可以更大的满足油田上的要求。在综合考虑了聚合物的溶解性,溶液的表观黏度和特性黏数的基础上,通过正交试验来优选出水解剂种类、水解温度、水解时间及加水量的工艺参数。结果表明,最佳的后水解工艺条件为:水解剂为N a 2CO 3/NaOH 混合物,水解时间为3h,水解温度为90 ,加水量为60g 。关键词:疏水缔合型;后水解;交联;降解中图分类号:T E357 46 文献标识码:A An orthogonal test study of posthydrolysis process of hydrophobic associative polyacrylamide Wang He,Guo Yongjun,Feng Ruoshen,Sun Huaiyu,Liu Jianxin,Fu Jun (1 T he Gr aduate School of Southwest Petroleum Univ er sity ,Chengdu 610500;2 S tate Key L abor ator y of Oil and Gas Reser voir Geology and Ex p loitation Southw est Petr oleum Univer sity ,Chendu 610500) Abstract:Hydrophobic associative polyacrylamide were used as an oil displacement agent in oilfields,the requirements of its polymers w ere also improved In this paper,based on special molecular structure of the solution and its special structure,an orthogonal test of the posthydrolysis process of hydrophobic association polyacrylam ide w as designed to regulate all factors of posthy drolysis process and im prove the solubility of polym er and viscosity of the solution w hich can meet the demands of the oilfields Polymer solubility,v iscosity and intrinsic viscosity w ere taken into consideration and the types of hy drolytic agent,hydrolytic temperature,hydrolytic time and the w ater quality were selected based on orthogonal test The results showed that the best conditions for the posthydrolysis process were:hydrolytic agent is the mix ture of Na 2CO 3/NaOH,hydroly tic time is 3h,hydrolytic temperature is 90 ,and w ater is 60g Key words:hydrophobic associative;posthydrolysis;cross -linking ;deg radation 疏水缔合型聚丙烯酰胺(H ydrophobically Associated Polyacrylamide)是指在普通聚丙烯酰胺(HPAM )的主链上引入极少量的疏水基团的一类新型水溶性聚合物,疏水基团的摩尔分数一般 小于2%。它与油田常用的普通聚丙烯酰胺相比,具有良好的增黏性、耐温性、抗盐性和抗剪切性。因此,它有望代替HPAM 用作高温、高盐油藏三次采油的聚合物驱油剂、调堵剂、复合驱主剂 海 洋 石 油 第29卷 第1期 O FFSHORE OIL 67
疏水缔合聚合物及其溶液性质
1.1.1 疏水缔合水溶性聚合物的概况 疏水缔合水溶性聚合物（包括水溶性疏水改性聚合物），是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2％～5％）的水溶性聚合物[1~15]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束结构——超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘度下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理交联网络结构”[16~23]，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力[24~32]。 目前人们对疏水缔合聚合物的研究给予了极大的重视和热情，工作重点主要集中在疏水缔合聚合物的合成、表征和结构研究等工作中。下面我们就来了解下疏水缔合聚合物的合成方法。 1.1.2 疏水缔合聚合物的合成方法 目前，合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。 （1）水溶性单体与疏水性单体共聚法 大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍是以丙烯酰胺为单体，与疏水单体经自由基共聚合反应而生成的。目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。 非均相共聚法。该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好。 均相共聚法。该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行，形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好。 胶束共聚法。目前，最常用的方法是胶束共聚法，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采用胶束共聚法来制得的。通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应。利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果。 （2）水溶性聚合物的化学改性反应法 水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸上。其中，一个重要的类型就是用羟乙基纤维素（HEC）或羟丙基纤维素（HPC）与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物。 水溶性聚合物的化学改性方法的方便之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经化学反应引入疏水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行。为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶
疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究
疏水缔合聚丙烯酰胺聚合物驱油剂的制备及应用研究 摘要 随着当今科技的迅猛发展，水溶性高分子材料己经从最初的几个系列产品，发展成为完整的水溶性高分子工业，并以其难以替代的卓越性能，在国民经济和日常生活的各个方面得到广泛应用。特别是在石油工业方面，在油气开采的各个坏节都可以见到水溶性高分子材料的踪影，特别是我国，由于三次采油的需要，大量使用了水溶性高分子材料。其中最为热门的要数疏水缔合水溶性聚合物，事实上这也是当今国际上的水溶性高分子研究的热点。 本文着重研究疏水缔合水溶性高分子的合成和应用。本文以长脂肪链疏水单体丙烯酸十八酯(ODA),与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)通过自由基共聚法制得一种新型疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物。确定了最适宜的合成条件，研究了聚合物的耐剪切，耐盐，耐温的溶液性质。结果表明,临界缔合浓度为0.27wt%,疏水缔合能力在临街浓度后迅速增强。聚合物溶液属于假塑性流体。在矿化度为1-4万时,U-OPAM盐溶液黏度要高于纯水溶液，有一定耐盐性;80℃粘度保持率达到60.99%。引入疏水单体ODA,赋予聚合物良好的溶液性能。驱油应用试验表明疏水缔合型聚丙烯酰胺比常规聚丙烯酰胺驱油效果更好，驱油率比普通聚丙烯酰胺提高10%左右总而言之，本文通过自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺聚合物，结合文献，研究疏水缔合聚丙烯酰胺水溶性聚合物溶液的特性与驱油的应用研究。 关键词：疏水缔合，水溶性聚合物，聚丙烯酰胺，驱油剂
The Preparation of Hydrophobically Associating Polyacrylamide Flooding Oil Polymer and Application of Research ABSTRACT With the rapid development of science and technology, water-soluble polymer materials have been several series of products from the initial development of a complete water-soluble polymer industry and it’s hard to replace the excellent performance in the national e conomy and daily life in all has been widely used. Especially in the oil industry, the trace of the bad section of the oil and gas exploration can all see the water-soluble polymer material, especially in China, due to the needs of tertiary oil recovery, extensive use of water-soluble polymer material. One of the most popular to the number of hydrophobically associating water-soluble polymer, in fact, that today's international research focus of water-soluble polymer. This paper focuses on the synthesis and applications of hydrophobically associating water-soluble polymer. Long aliphatic chain hydrophobic monomer octadecyl acrylate (ODA) - methyl propane sulfonic acid (AMPS) and acrylamide (AM), 2 - acrylamide-2-yl radical copolymerization prepared by a novel hydrophobic The association of polyacrylamide water-soluble polymer. Determine the most appropriate synthesis conditions, the resistance to shear, salinity and temperature of solution properties of the polymer. The results show that the critical association concentration of 0.27wt%, the hydrophobic association ability street concentration is rapidly increasing. The polymer solution is pseudoplastic fluid. Salinity 1-4 million U-OPAM salt solution viscosity is higher than pure water, some salt tolerance; 80 ℃viscosity retention rate of 60.99%. The introduction of hydrophobic monomers of ODA, giving the polymer solution properties. Flooding application tests show that the hydrophobically associating polyacrylamide flooding better than the conventional polyacrylamide flooding rate was 10% higher than the ordinary polyacrylamide All in all, by free radical polymerization method of synthesis of polyacrylamide polymers, combined with literature, applied research to study the characteristics of hydrophobically associating water-soluble polymer solution of polyacrylamide flooding. KEY WORDS:hydrophobically associating，water-soluble polymer，Polyacrylamide Displacing agent
新型疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其应用可行性研究报告
新型疏水缔合型聚丙烯酰胺合成 及其应用的可行性报告 一、选题必要性 疏水缔合型水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物溶液中，疏水基团由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。这种疏水结构的形成，使聚合物溶液表现出独特的溶液性能，如高的增粘能力及对剪切作用的特殊响应，可调节流体粘度、流变性能等。在油田三次采油、涂料油漆、造纸、水处理、医药等行业有广泛的优异的应用前景，因而得到了各国科研人员的广泛关注。 （一）、项目所处技术生政策 本项目研究所处技术领域为精细化工，省重点攻关项目指南中“聚丙烯酰胺聚合新工艺及其下游产品开发。主要内容是探索合成新型结构的有机化合物，要求具有疏水性，同时还具有聚合反应性，目的是制备改性的聚丙烯酰胺，并广泛应用于传统聚丙烯酰胺但性能欠佳的领域，特别是近年来高技术发展要求特殊性能材料的领域。本课题研究的目标产物可以以无机导电粉ATO与有机高分子复合包装材料的界面剂为目标开发其用途，也可以做油墨涂料的增稠流平剂，造纸、选矿、水处理，纺织印染等领域的功能助剂开发其用途。我省是一个资源性大省，有丰富的矿产资源，造纸也是我省的重要产业之一，开发高性能的选矿、造纸、水处理等方面用途的聚丙烯酰胺产品，提高效率、节省资源，减少污染，同时进一步带动开发农大化工的丙烯酰胺单体应用具有积极的社会和经济意义。 （二）、相关技术领域国内外发展现状和趋势 聚丙烯酰胺由于它在石油开采、水处理、造纸、医药、纺织、印染、选矿等国民经济领域具有广泛的用途，有“百业助剂”之称。但是目前在应用的大量聚丙烯酰胺中，因聚丙烯酰胺及其衍生物中大量侧基酰胺基团具有亲水性，在一定条件下易被水解成羧酸基团，使用过程存在着明显的不足之处。主要表现在耐盐性、耐温性差，受剪切作用或化学反应作用时易降解、沉淀，随时间和温度变化易水解或去水化作用、粘度越来越小，降低使用效能。为了克服上述缺点，近年来各国科学家正在致力于研究各种方法和途径，对聚丙烯酰胺改性，以满足应用领域的高性能要求，此外，各种应用场合对聚丙烯酰胺的
水溶性聚合物
第十三章水溶性聚合物 本章主要内容： 13.1 概述 13.2 重要的水溶性聚合物 重点：离子型、非离子型、两亲性水溶性聚合物 难点：无 13.1概述 ?概念：可溶于水的聚合物 ?应用：絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂 ?聚合物具有水溶性的条件： ①主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形者，如聚氧乙烯、聚乙烯胺、还有PPO、PEG ②主链为C-C键，但沿C-C主链分别众多的亲水基团，如： -SO3H、-COOH、-CONH2、-OH、-OCH3、-NH2 ?聚合物的分类 ①按聚合物来源 ——天然水溶性聚合物，包括来自天然物质淀粉、蛋白质、海藻等提取的水溶性聚合物； ——半合成水溶性聚合物，由天然高分子经化学改性得到的水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等； ——合成水溶性聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等； ②按是否带离子及离子电荷种类分： ——非离子型（水溶性）聚合物； ——离子型（水溶性）聚合物，又称聚电解质（polyelectrolytes) 离子型又分为:
a. 阳离子聚合物或聚阳离子（polycation); b. 阴离子聚合物或聚阴离子（polyanion); c. 两性聚合物（amphoteric polymers) ?憎水缔合聚合物 水溶性聚合物分子中如含有少量憎水长碳链(C6-8)构成的单体链段，则此聚合物具有憎水缔台现象。与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同，可称之为憎水缔合聚合物。 ?吸水树脂 交联结构的水溶性聚合物不溶于水而在水中溶胀，即可吸收适量水分，称为吸水性树脂。 水凝胶——吸水量为干树脂百分之数十份者称为水凝胶。 高吸水性树脂——吸水量达数10倍，数百倍以至3000倍者称之为高吸水性树脂。 13.1.1水溶性聚合物分子结构与溶液性能 分子结构 ——水溶性聚合物与一般聚合物相似可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，其大分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。 ——含有可电离基团的聚合物在水溶液中能够电离生成阴离子与阳离子者统称为离子聚合物或聚电解质。 ——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如：
油气开采用疏水缔合聚合物的研究
油气开采用疏水缔合聚合物的研究 三次采油是提高原油采收率最重要的步骤，对于我国注水开发油田提高石油采收率的方法主要为化学驱。目前我国化学驱研究中，聚合物驱技术相对较为成熟，但聚合物驱油效果和效益还需进一步改进和提高。目前常用的聚合物包括以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物和以黄原胶(Xanthan Gum)为代表的生物聚合物在用于高温高盐油藏时都存在难以克服的问题。因此，近年来，耐温耐盐聚合物的研制已成油气开采用聚合物迫切需要解决的问题，而疏水缔合水溶性聚合物(HAWSP)由于具有不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性，一直受到科学工作者极大的关注。 疏水缔合聚合物分子链上含有少量疏水基团，当疏水缔合聚合物溶于水时，由于疏水基团之间的缔合作用而形成超分子聚集体，从而形成可逆的网络结构，溶液粘度显著提高，使疏水缔合聚合物表现出不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性。因此，疏水缔合聚合物能在一定程度上克服油气开采中常用的聚丙烯酰胺耐温耐盐性差和易剪切降解的缺陷，成为一种具有良好应用前景的油气开采用水溶性聚合物材料。尽管如此，目前国内外研究开发的疏水缔合聚合物在耐温抗盐和稳定性等方面还存在一定的问题，聚合物的性能还有待进一步改进。 为了更好地设计出具有特定性能的疏水缔合水溶性聚合物，有必要研究其在溶液中的存在状态、缔合机理、缔合结构的形状及影响缔合的因素，找到直观的科学依据来阐释缔合聚合物在溶液中的缔合机理，真正弄清HAWSP具有特殊流变性的原因，从而为疏水缔合聚合物的分子设计和应用提供可靠的依据。 因此，本文的研究内容包括三个方面：一是采用荧光光谱、紫外光谱和透射电镜等手段研究HAWSP在水溶液中的聚集和网络结构的形成来研究疏水缔合聚合物的缔合机理；二是在此基础上探索提高疏水缔合聚合物耐温抗盐性的途径；三是根据疏水缔合聚合物的结构特征，结合实验研究结果，计算疏水缔合聚合物溶液临界浓度，并对溶液浓度区域进行划分。·疏水缔合聚合物的缔合机理的研究以芘为探针用荧光光谱法和紫外光谱法研究了疏水缔合聚合物在溶液中的缔合状态及网络结构的形成过程，得出疏水缔合聚合物在溶液中的缔合机理。通过粘度法证实当溶液中有大量疏水微区生成时，疏水缔合聚合物溶液粘度出现急剧增大。在使用透射电镜研究疏水缔合聚合物和聚丙烯酰胺溶液的微