多壁碳纳米管的共价修饰及分散性研究
90材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ
多壁碳纳米管的共价修饰及分散性研究
朱靖1，池俊杰1，裴占宇1，尹红娜2，董振华1
(1河南工业大学化学化工学院，郑州450001；2河南省商业科学研究所有限责任公司，郑州450002)
摘要通过原位酯交换聚合，在多壁碳纳米管(M W N Ts)表面接枝多羟基超支化聚(胺一酯)。采用SE M和T G A对改性前后M W N T s的表面形貌及热性能进行了分析研究，考察了修饰前后M W N T s在常见溶剂中的分散能
力。结果发现经超支化聚(胺一酯)修饰过的多壁碳纳米管易分散于多种溶剂中，在水中可保持1个月不沉淀。
关键词多壁碳纳米管共价修饰分散性
St udi es of C oval ent M odi f i cat i on and D i s per s i vi t y of M ul t i w al l ed C ar bon N anot ubes Z H U J i n91，C H I Junj i e l，PEI Z hanyul，Y I N H ongna2，D O N G Z henh ual (1School of C he m i s t ry a nd C he m i c al En gi nee r i n g，H e nan U ni ver si t y of T e chnol o gy，Z he ngzhou450001；
2T h e C om m er ci al Sci．R e sear ch L T D．Com pany of H en an Pr ovi nc e，Z henzhou450002)
A bs t r act Po l yhy dr ox y hyper bra nched pol y(a m i ne-es t e r)s ar e gr af t ed o n t he sur f aces of m uhi w al l ed c arbon
nanot ubes vi a i n s it u t r anse st er i f i cat i o n pol ym er i za t i on．T he s uH a ce a nd t her m a l pr o per t i es ar e cha r act e r i zed by T G A and SE M，a nd t he di s per s i vi t y of M W N T s i s st ud i ed be f or e and af t er m odi f i cat i on．T he r esul t s s how t hat t he M W N T s m odi f i e d w i t h hyper bra nehed pol y(a m i ne-es t e r)S ar e easi l y di s per s ed i n s om e sol vent s，and ev e n st ab l y s u s pend e d i n w a t e r f or m or e t h an a m ont h
K ey w or ds m ul t i w a l l e d c arbon rm not ube s，c oval ent m odi f i cat i on，di s per si v i t y
0引言
碳纳米管(C N Ts)作为一种优良的一维纳米材料，在电学、力学、吸附等方面具有优异的使用性能[1|。然而C N T s在常见溶剂中难分散、难溶解、易团聚；而且其本身一般不带反应性基团，不具有化学活性。这两方面的不利因素极大地限制了C N T s在很多方面的开发与应用研究。在保持碳纳米管整体结构完整的前提下，对C N T s进行一定程度的化学修饰不仅可提高其溶剂分散能力，还能将一些活性官能团引入C N Ts表面，进一步赋予其新的性能r2]。
超支化聚合物具有末端官能团丰富、粘度低、溶解能力好等优点，在修饰无机材料方面有着独特的优势[3’4]。本文以多壁碳纳米管(M W N T s)为研究对象，采用经羟基修饰的M W N Ts 为超支化聚合体的“核”分子，与A B2型单体发生原位酯交换聚合反应。从而在碳纳米管的表面接枝上超支化聚(胺一酯)。结果表明，超支化分子末端丰富的羟基明显提高了M W N Ts的溶剂分散能力。
1实验
1．1羟基化碳纳米管的制备
称取19经空气氧化纯化的M W N Ts，加入60m L稀硝酸(2．6m ol／L)于120。C回流48h，悬浊液经过滤、水洗、干燥，得到表面和端头分布有C O O H的修饰多壁碳纳米管(M W N T-C O O H)。再经氯化亚砜酰氯化、L--醇‘5]酯化得到羟基化的碳纳米管(M W N T-O H)。
1．2超支化聚(胺一酯)接枝碳纳米管的制备
准确称取0．039M W N T-O H加入到20m LD M F中，超声分散10m i n后，加入30m L自制的A B2型超支化单体(N，N．二羟乙基一3一胺基一丙烯酸甲酯)和0．49对甲苯磺酸。体系在120℃和微负压状态下反应48h，冷却至室温后，倾入到300m L去离子水中。离心分离除去未接枝及接枝程度低的M W N T s。过滤洗涤除去D M F、未反应的单体、未参与接枝的低代数超支化聚(胺～酯)，干燥后得到超支化聚(胺一酯)修饰的M W N T s (M W N T-H P)。
1．3修饰前后M W N Ts溶解能力的测试
分别称取0．O l g M W N T s、M W N T-C(X)H、M W N T-O H及^佣r卜I T_H P，加入到10m L溶剂中，超声处理2h，使样品均匀分散，静置，观察体系变化。
2结果与讨论
2．1不同修饰阶段M W N T s的热重分析
分别对M W N T s、M W N T-O H和M W N T-H P进行热性能分析，热失重结果如图1。图中显示M W N T-O H在305℃时开始降解失重，相应的温度变化点远高于乙二醇自身的沸点(197．5。C)温度，说明样品中的乙二醇是以共价键合方式连接在碳纳米管上而非简单吸附于其表面f6]。样品M W N T-H P的热变化温度出现在262～427℃，从96．94％～48．98％的失重质量分可推算出超支化聚(胺一酯)接枝的质量分约为42．08％。
朱靖：女，1960年生，教授，主要从事有机合成与功能高分子材料研究Tel：0371—67756718E-m a i l：j i ngz hu60@163．corn
多壁碳纳米管的共价修饰及分散性研究／朱靖等
91
Tem p e r at u r e ／'C
图1
M W N T s 、M W N T -O H 、M W N T -H P 的T G A
Fig ．1
T G A of
M W N T s 。M W N T -O H and M W N T -H P
2．2形貌分析
采用扫描电镜(S EM )分别对修饰前后的M W N T s 表面进行观察分析，SE M 照片见图2。SE M 显示：M W N T s 本身(a )细长且表面光滑，经过稀硝酸处理后M W N T s 保持了细长状，没有被明显破坏，表面观察不到凸起状结构；而接枝超支化大分子后的碳纳米管(M W N T-H P)本身的轮廓不如修饰前的清晰和光滑。这是由于随着其表面接枝大分子密度及代数的不断增加，M w N T s 在外观上已开始显现出超支化大分子的一些特点[6]。同时发现接枝了大分子的纳米管变粗且互相缠绕，部分表面显示出明显的球形凸起。笔者推测主要原因是M W N T s 表面缺陷分布不均匀，造成修饰过程中活性基团的分布不均。活性位较密集的地方超支化分子可以由若干分子形成大的分子区，也就是观察到的明显变粗的管子；而在一些活性位较稀疏的部位，接枝分子与其它超支化分子的空间位阻相对较小，所得超支化分子的代数较高，表现为纳米管表面的球形凸起，也正好与超支化分子本身的椭球形微观结构相一致。
图2
M W N r r s 、M W N T -C O O H 与M W N T -I t P 的S E M
Fi g ．2
SE M of M 、)~，I 哪rs ，M W N T-C O O H and M W N T-H P
表1
不同修饰阶段M 帆的溶解能力
Ta b l e 1
D i sso l vi n g capa ci t y
of M W N T s i n di f f er ent
s t a ges
of m o di f i c at i on
由表l 中数据可以看出，经过多步化学反应共价修饰后
M w N Ts 的溶解性能均比修饰前有所提高。未经改性的M W N T s 在表1的各种溶剂中溶解能力都很差，而经稀硝酸氧化后，表面产生的羧基等活性基团改善了其溶剂分散能力；接枝乙二醇后，碳纳米管表面向外延伸的羟基更有利于发挥增溶效果，同时有机小分子的修饰减少了M W N T s 之间的团聚，从而进一步增强了M w N T s 的分散能力；相对而言，接枝超支化分子之前，改性M W N T s 表面的活性官能团都是以点的形式出现，而接枝超支化聚(胺一酯)后，由于超支化聚(胺一酯)末端具有
丰富的羟基，使之能在M W N T s 表面产生范围较大的羟基面，
从而有效地提高了多壁碳纳米管的分散溶解能力。
将一定量修饰后的各阶段M W N T s 在去离子水中超声分
散2h 后静置，观察其分散稳定性，见图3。图3中a …b
C
d 分别
为M W N Ts 、M W N T-C (X )H 、M W N T-O H 和M W N T-H P ，静置24h ；e 为M W N T-H P ，静置30d 。结果发现未经改性的
M w N Ts 在24h 后几乎完全沉淀于容器底部，水相清澈透明；M W N T -C (X )H 出现大部分沉淀、少部分附着在容器壁上；M W N T -O H 的分散情况相对于前两者有所提高，水相中悬浮有少量纳米管，水相呈黑褐色半透明状；而M W N T -H P 几乎与最初呈现的黑色溶液状无区别，并且放置1个月后仍保持黑色溶液状，无沉淀迹象。这进一步说明对M w N T s 表面的修饰可以不同程度地提高其溶剂分散能力，而超支化聚(胺一酯)末端丰富的羟基极大地提高了多壁纳米管在水中的溶解分散能力。
图3不同修饰阶段的M W N Ts 在去离子水中的分散情况
F 嘻3D i s per s i ons of 1V I Ⅵ／N T s i n di f f er en t s t ages of m o di f i c at i on
2．3接枝后多壁碳纳米管的分散能力
3
结论
分别称取一定量的M W N Ts 、M W N T-C O O H 、M W N T -O H 通过原位酯交换聚合
式，在多壁碳纳米管表面共价接枝
和M 'W N T -H P ，超声分散于表1适量溶剂中，静置观察，记录体上42．08％左右的超支化聚(胺一酯)。采用SE M 和T G A 对各
系中能够观察到沉降的时间，所得结果列于表1。
(下转第99页
)
生长条件对ZnO纳米结构形貌的影响／梅金丽等99
物尺寸明显减小，但会导致结构不单一，出现梳状结构；随着氧9分压的增大、生长时间的延长、温度的升高，产物尺寸增大；生长
时间的延长，初始时只影响产物的生长密度不影响结构尺寸，但10进一步延长生长时间就会使结构的尺寸明显增大。另外，温度
除了影响产物的尺寸外还影响纳米线的排列分布：低温生长得
到随机分布的小尺寸线结构，高温下能得到大尺寸的线阵列结11构。显然控制生长条件可以在不同程度上控制产物形貌，有利
于实现Zn0的可控生长。
19
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pppppppp妒ppppppppppppppppp、j声ppppppppppp妒pop、声pppppp、妒(上接第91页)
步改性碳纳米管进行了表面与热性能分析。溶解试验表明，修
饰后的多壁碳纳米管在水中有良好的分散能力。这种超支化大
分子修饰的碳纳米管的制备，对纳米碳材料进一步功能化研究
具有重要意义。
1 2 3
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