水泥回转窑用耐火材料-1版全

目录

1 文献综述 .......................................................................................................................... - 3 -1.1 引言 ........................................................................................................................................ - 3 -

1.2 水泥的生产 ............................................................................................................................. - 4 -

1.2.1 水泥的生产工序 .......................................................................................................... - 4 -

1.2.2 生产工艺流程简介....................................................................................................... - 6 -

1.2.3 水泥熟料及其形成过程 ............................................................................................... - 8 -

1.3 水泥回转窑 ............................................................................................................................. - 9 -

1.3.1 水泥回转窑的发展历史 ............................................................................................... - 9 -

1.3.2 水泥回转窑的组成和应用 ......................................................................................... - 11 -

1.3.3 窑内各带的划分 ........................................................................................................ - 12 -

1.3.4 水泥回转窑运行机制................................................................................................. - 14 -

1.4 水泥回转窑用耐火材料 ......................................................................................................... - 14 -

1.4.1历史、发展历程与现状.............................................................................................. - 14 -

1.4.2 水泥窑用耐火材料的损毁 ......................................................................................... - 21 -

1.4.3 水泥窑用耐火材料损毁机理...................................................................................... - 21 -

1.4.4 窑内各带用耐火材料................................................................................................. - 24 -

1.4.5 回转窑用耐火材料种类及存在的问题 ...................................................................... - 26 -

1.5 镁质耐火材料的技术现状...................................................................................................... - 31 -

1.5.1 镁质耐火材料的相组成 ............................................................................................. - 31 -

1.5.2 镁质耐火材料的显微结构 ............................................................. 错误！未定义书签。

1.5.3 镁质耐火材料的高温强度/性能................................................................................. - 32 -

1.5.4 镁质耐火材料的发展................................................................................................. - 33 -

1.6 镁质耐火材料的物理化学基础？？ ....................................................................................... - 33 -

1.6.1 MgO-Fe2O3二元系统 ................................................................................................ - 33 -

1.6.2 MgO-CaO二元系统 ................................................................................................... - 34 -

1.6.3 MgO-Fe2O3-CaO三元系统............................................................ 错误！未定义书签。2课题背景及研究意义.................................................................................................... - 43 -

2.1 课题背景.................................................................................................... 错误！未定义书签。

2.2 研究意义.................................................................................................... 错误！未定义书签。3研究内容及目标............................................................................... 错误！未定义书签。

3.1研究内容..................................................................................................... 错误！未定义书签。

3.2实验方法..................................................................................................... 错误！未定义书签。

3.3预期目标..................................................................................................... 错误！未定义书签。

3.4创新点 ........................................................................................................ 错误！未定义书签。4研究方案-删...................................................................................... 错误！未定义书签。

4.1实验材料..................................................................................................... 错误！未定义书签。

4.2实验过程..................................................................................................... 错误！未定义书签。

5 进度安排 .......................................................................................... 错误！未定义书签。参考文献........................................................................................................................... - 50 -指导教师意见................................................................................................................. - 51 -

1 文献综述

1.1 引言

水泥是我们日常见到的建筑中使用到的主要材料,具有许多其他材料没有的优良性能,例如,与普通塑料相比,水泥不易老化;与钢铁材料相比,水泥不易生锈。因此,水泥生产工艺和设备的发展进步对于我国建筑行业的发展具有重要意义。【1】改革开放以来，我国水泥工业迅速发展，水泥产量已连续二十余年居于世界第一。

就水泥生产工艺而言，水泥生产是一种连续性的复杂生产，整个生产过程简单的说是两磨一烧过程，包括破碎、均化、烘干、原料配料、粉磨、煅烧、熟料冷却、熟料配料、水泥粉磨、水泥输送等多道工序，每道工序都有其独特而严格的工艺技术要求。

【虽然水泥产量很高，但产品生产方法的构成不尽如人意，造成水泥窑运转率低，其主要原因除了设备故障因素外，各部位的耐火材料不能满足使用要求，经常由于耐火材料更换维修被迫停窑是造成运转率低的另一主要原因。为了满足水泥工业发展的需求，在我国耐火材料工作者对水泥窑用耐火材料进行了大量系统的开发研究工作，研制了一系列新型耐火材料并且已经成功地应用于各种类型的水泥窑。

我国有大量的水泥回转窑和水泥立窑，其数量之多，居世界之冠。近二十年来又有许多预分解窑(PC窑)窑和预热器窑(SP窑)投入运行。PC窑和SP窑，尤其是大型PC窑的烧成带、过渡带、冷却带、窑门罩，冷却机喉区和烧嘴等部位温度都比传统窑的相应区带的温度要高得多。由于碱挥发性组分的富集导致严重的碱蚀。窑径的加大，较高的工作温度，较快的窑速，生料成分的变化以及复杂的机械结构等原因，造成对耐火材料的侵蚀，高温破坏，机械应力和热应力等综合破坏效应要比传统窑大得多，再加之对窑衬提出更高的节能要求，大型PC窑的工作条件非常苛刻，因此必须针对预分解窑各部位不同的要求研制不同的新型耐火材料。

建国60多年来，随着水泥工业窑炉技术水平的不断提高，我国水泥窑用耐火材料经历了一个从无到有，从品种单一到品种配套，从低质量到高水平的发展

过程。目前，无论是耐火材料的品种、质量、数量及其生产工艺和装备水平，还是耐火材料的合理配置和使用上，都有了很大的进步。对于水泥回转窑来说，复杂的结构和节能方面的要求也使得砖型和窑衬的设计变得复杂。[]】一百多年来，水泥回转窑经历了漫长的演变和发展过程。从湿法长窑，立波尔窑到现阶段的悬浮预热器窑和预分解窑，其中高温段耐火材料选择与开发为水泥工业发展与进步起到至关重要的作用。镁铬砖凭借其优良高温稳定性和挂窑皮性能从诞生一直广泛应用于水泥回转窑的烧成带和过渡带，直至今日仍然有很多水泥窑还主要依靠镁铬砖来运转。但由于铬公害问题（六价铬离子Cr6+会造成严重的环境污染），面向新世纪，人们将更加注意提高生活环境质量，环境保护将成为工业发展中需要重点解决的问题。在水泥窑中采用无铬的碱性砖不容迟缓。开发新型无铬砖成为人们研究的热点。镁铁铝尖晶石砖为水泥回转窑提供了一种新的炉衬概念，其良好的结构柔韧性，挂窑皮能力为其提供高的适应能力。近年来，氧化镁—铁铝尖晶石砖被全面应用在水泥回转窑的高温带，在回转窑中挥发份增多、机械应力严重的苛刻工况条件下取得了良好的使用效果。

水泥回转窑中应用最广泛的还是碱性耐火材料。但是原始的耐火材料有一系列的缺点，为了提高性能等等，本课题拟用研发高铁高钙镁砂原料（MgO?Fe2O3?CaO）来制作耐火砖，分析其与水泥熟料的反应机理，并检测其在水泥窑中的应用情况。根据硅酸盐水泥熟料的四大主要矿物成分(C3S、C2S、C3A和C4AF)，在水泥回转窑的关键部位(过渡带与烧成带)最适宜的耐火材料是碱性镁质耐火材料。这些窑用耐火材料每年都有大量的废弃耐火材料产生，目前仅华东地区水泥窑(水泥产量5亿t／a)废弃耐火材料共有总量约22万吨[]。

1.2 水泥的生产

1.2.1 水泥的生产工序

水泥的生产，一般可分生料制备、熟料煅烧和水泥制成等三个工序，整个生产过程可概括为“两磨一烧”。

具体步骤介绍如下：

（1）生料磨制

分湿法和干法两种。湿法通常采用管磨、棒球磨等一次通过磨机不再回流的开路系统，但也有采用带分级机或弧形筛的闭路系统的。干法一般采用闭路操作

系统，即原料经磨机磨细后，进入选粉机分选，粗粉回流入磨再行粉磨的操作，并且多数采用物料在磨机内同时烘干并粉磨的工艺，所用设备有管磨、中卸磨及辊式磨等。

（2）煅烧

煅烧熟料的设备主要有立窑和回转窑两类，立窑适用于生产规模较小的工厂，大、中型厂宜采用回转窑。

①立窑：

窑筒体立置不转动的称为立窑。分普通立窑和机械化立窑。普通立窑是人工加料、人工卸料或机械加料、人工卸料；机械化立窑是机械加料和机械卸料。机械立窑是连续操作的，它的产量、质量及劳动生产率都比普通立窑高。近年来，国外大多数立窑已被回转窑所取代，但在当前中国水泥工业中，立窑仍占有重要地位。根据建材技术政策要求，小型水泥厂应用机械化立窑，逐步取代普通立窑。

②回转窑：

窑筒体卧置（略带斜度，约为3%），并能作回转运动的称为回转窑。分煅烧生料粉的干法窑和煅烧料浆（含水量通常为35%左右）的湿法窑。

a.干法窑

干法窑又可分为中空式窑、余热锅炉窑、悬浮预热器窑和悬浮分解炉窑。干法将生料制成生料干粉，水分一般小于1%，因此它比湿法减少了蒸发水分所需的热量。中空式窑由于废气温度高，所以热耗不低。干法生产将生料制成干粉，其流动性比泥浆差。所以原料混合不好，成分不均匀。70年代前后，发展了一种可大幅度提高回转窑产量的煅烧工艺──窑外分解技术。其特点是采用了预分解窑，它以悬浮预热器窑为基础，在预热器与窑之间增设了分解炉。在分解炉中加入占总燃料用量50~60%的燃料，使燃料燃烧过程与生料的预热和碳酸盐分解过程，从窑内传热效率较低的地带移到分解炉中进行，生料在悬浮状态或沸腾状态下与热气流进行热交换，从而提高传热效率，使生料在入窑前的碳酸钙分解率达80%以上，达到减轻窑的热负荷，延长窑衬使用寿命和窑的运转周期，在保持窑的发热能力的情况下，大幅度提高产量的目的。

b.湿法窑

用于湿法生产中的水泥窑称湿法窑，湿法生产是将生料制成含水为

32%~40%的料浆。由于制备成具有流动性的泥浆，所以各原料之间混合好，生料成分均匀，使烧成的熟料质量高，这是湿法生产的主要优点。湿法窑可分为湿法长窑和带料浆蒸发机的湿法短窑，长窑使用广泛，短窑目前已很少采用。为了降低湿法长窑热耗，窑内装设有各种型式的热交换器，如链条、料浆过滤预热器、金属或陶瓷热交换器。

（3）粉磨

水泥熟料的细磨通常采用圈流粉磨工艺（即闭路操作系统）。为了防止生产中的粉尘飞扬，水泥厂均装有收尘设备。电收尘器、袋式收尘器和旋风收尘器等是水泥厂常用的收尘设备。

近年来，由于在原料预均化、生料粉的均化输送和收尘等方面采用了新技术和新设备，尤其是窑外分解技术的出现，一种干法生产新工艺随之产生。采用这种新工艺使干法生产的熟料质量不亚于湿法生产，电耗也有所降低，已成为各国水泥工业发展的趋势。

1.2.2 生产工艺流程简介

预分解窑干法水泥生产是新型干法水泥生产技术的典型代表，图1-1为我国某日生产4 000t熟料的预分解窑水泥生产线的生产全过程[]。

图1-1 某日生产4000t熟料的预分解窑水泥生产线的生产过程原料和燃料进厂后，由化验室采样分析检验，同时按质量进行搭配均化，存放于原料堆棚。粘土、煤、硫铁矿粉由烘干机烘干水分至工艺指标值，通过提升机提升到相应原料贮库中。石灰石、萤石、石膏经过两级破碎后，由提升机送入各自贮库。化验室根据石灰石、粘土、无烟煤、萤石、硫铁矿粉的质量情况，计算工艺配方，通过生料微机配料系统进行全黑生料的配料，由生料磨机进行粉磨，每小时采样化验一次生料的氧化钙、三氧化二铁和细度的百分含量，及时进行调整，使各项数据符合工艺配方要求。磨出的黑生料经过斗式提升机提入生料库，化验室依据出磨生料质量情况，通过多库搭配和机械倒库方法进行生料的均化，经提升机提入两个生料均化库，生料经两个均化库进行搭配，将料提至成球盘料仓，由设在立窑面上的预加水成球控制装置进行料、水的配比，通过成球盘进行生料的成球。所成之球由立窑布料器将生料球布于窑内不同位置进行煅烧，烧出的熟料经卸料管、鳞板机送至熟料破碎机进行破碎，由化验室每小时采样一次进

行熟料的化学、物理分析。根据熟料质量情况由提升机放入相应的熟料库，同时根据生产经营要求及建材市场情况，化验室将熟料、石膏、矿渣通过熟料微机配料系统进行水泥配比，由水泥磨机分别进行425号、525号普通硅酸盐水泥的粉磨，每小时采样一次进行分析检验。磨出的水泥经斗式提升机提入3个水泥库，化验室依据出磨水泥质量情况，通过多库搭配和机械倒库方法进行水泥的均化。经提升机送入2个水泥均化库，再经两个水泥均化库搭配，由微机控制包装机进行水泥的包装，包装出来的袋装水泥存放于成品仓库，再经化验采样检验合格后签发水泥出厂通知单。[]】

1.2.3 水泥熟料及其形成过程

水泥熟料的主要矿物成分是C3S、C2S、C3A和C4AF。C3S主要起提供早期强度的作用；C2S起提供后期强度的作用；C3A对凝结有很大的影响，又和C4AF一起作为熔剂矿物，起降低烧成温度的作用[]【书】。

一般情况下，水泥厂采用石灰石、黏土、铁粉三种原料。水泥熟料中的CaO 由石灰石引入，SiO2和Al2O3由硅铝质原料引入，Fe2O3由铁粉引入。

水泥生产可概括为“两磨一烧”。其中，粉磨原料的主要作用之一是提高生料的比表面积，以提高高温反应的效率。烧成主要是借助高温改变原料的形态，使之从自然界中稳定的物质转变为不稳定的或可水化的物质。粉磨熟料的主要作用之一是提高熟料的比表面积，加快水泥的水化反应。

水泥熟料的形成过程中主要的物理化学变化分为以下几步。

①水分蒸发：入窑生料带有一定数量的自由水。当温度升高后，水分开始蒸发。于100~150℃，全部自由水分排出。

②黏土脱水：当温度升至450℃时，黏土中的高岭石（Al2O3·SiO2·2H2O）发生脱水反应，脱出其中的结晶水。

③碳酸盐分解：当温度升至600℃时，碳酸镁开始分解；至750℃时，碳酸镁的分解速率达到最大。当温度升至800℃时，碳酸钙开始分解，至900℃时，碳酸钙的分解速率达到最大。

④固相反应：800~900℃时，石灰石分解出来的CaO和黏土中的Al2O3、铁粉中的Fe2O3反应形成CA、CF。900~1100℃，石灰石分解出来的CaO和黏土中的SiO2反应形成C2S。1100~1300℃时，形成C3A、C4AF。

⑤烧成反应：从1300~1450℃，再从1450℃降至1300℃，C2S和剩余的CaO反应形成C3S。C3S的形成是水泥烧成的关键步骤。这一过程的好坏直接影响水泥的质量。

⑥冷却过程：温度降至1300℃以下，C3A、C4AF开始析晶。熟料开始变得硬起来，对耐火材料产生强烈磨损。同时，C2S也有可能从可水化的β-C2S，转化为不水化的γ-C2S。为防止C2S的转化，需要快速冷却熟料。

熟料形成过程中热效应如图1-2所示。从图1-2可知，水泥制造中最大的吸热反应是碳酸钙分解，最大的放热过程是熟料的冷却。为提高产量，新型干法水泥窑专门设计了一个分解炉，向内喷吹染料，在悬浮状态下进行碳酸钙的分解。同时水泥窑设置了一个庞大的冷却机，向内大量喷吹空气。一方面对熟料进行极速冷却，防止发生β-C2S→γ-C2S的相变；另一方面回收熟料带出的热量。为进一步降低热耗，又设置了预热发电系统以最大限度地回收排除窑外气体中的余热。

图1-2 水泥熟料形成过程中各子过程的热效应

水泥的易烧性和耐火材料的寿命关系很大。如果水泥好烧，窑皮好挂，耐火材料的寿命就长；反之，耐火材料的寿命就短。一方面，各水泥厂家的工艺、原料、设备情况千差万别；另一方面，水泥生产条件和所用耐火材料也要互相适应。由此，才能取得良好的使用效果。

1.3 水泥回转窑

水泥回转窑是将水泥生料煅烧为水泥熟料的主体设备，水泥生料经过脱水、干燥、预热、分解、烧成、冷却几个主要阶段形成水泥熟料。水泥窑目前主要有两大类，一类是窑筒体卧置（略带斜度），并能作回转运动的称为回转窑（也称旋窑）；另一类窑筒体是立置不转动的称为立窑。

1.3.1 水泥回转窑的发展历史

回转窑最早就是运用在水泥的制作，起初的水泥回转窑十分的简单，其安全性能不够稳定，虽然说它的性能在当时确实不可靠，但是毕竟他的运用比较早，发展的速度也比较快，到现在已经运用于多个行业了，给国际工业带来巨大的变化，最早的的水泥回转窑是在1824年英国水泥工J阿斯普发明了间歇操作的土立窑；1883年德国狄茨世发明了连续操作的多层立窑。这些都是不同回转窑的经常使用方法，回转窑另类使用也可以，让回转窑也能变废为宝利用水泥窑焚烧

危险废物、垃圾，这不仅使废物减量化、无害化，而且将废物作为燃料利用，节省煤粉，做到废物的资源化。1885英国人兰萨姆(Ransome)发明了回转窑，在英、美取得专利后将它投入生产，很快获得可观的经济效益。[]回转窑的发明，使得水泥工业迅速发展，同时也促进了人们对回转窑应用的研究，很快回转窑被广泛应用到许多工业领域，并在这些生产中越来越重要，成为相应企业生产的核心设备。它的技术性能和运转情况，在很大程度上决定着企业产品的质量、产量和成本。“只要大窑转，就有千千万”这句民谣就是对生产中回转窑重要程度的生动描述。在回转窑的应用领域，水泥工业中的数量最多。

【1．1．1水泥窑的发展历史

最早人类是用石灰石为原料在立式窑内烧制石灰，还用粘土为原料在立式

窑内烧制砖瓦。后来在此基础上进行创新，把含有适量石灰质和粘土质的组分

配成原料，经过预加工，然后在立式窑内烧制熟料再磨制成水泥。

立窑是一种填满料球的竖式固定床煅烧设备，内衬耐火材料。含煤的生料

球从窑顶喂入，空气从窑下部用高压风机鼓入，窑内物料借自重从上而下移动，

料球在窑内经预热、分解、烧成和冷却等一系列物理、化学变化形成熟料后从

窑底部卸出。立式窑烧制熟料再磨制水泥迄今已有160多年的历史。立窑构造

简单、占地面积小、单位投资小；但生产规模较小、丽生产成本较高、效率低、

环保差、煅烧温度不均，这些都对熟料质量有一定影响。

19世纪末，Frederik Ransome将其它工业用的回转窑移植来烧制水泥熟料，

分别于1885年在英国和1886年在美国取得专利。100多年来，回转窑经历了漫

长的演变和发展过程。二十世纪前三十年，简单湿法窑是生产熟料的主要设备，

30～50年代，湿法长窑又迅速发展。湿法生产电耗较低、生料易于均化、成分

均匀，且粉尘少、输送方便：但由于这些窑的热耗过高，均摆脱不了被淘汰的

命运。1928年发明的立波尔窑提高了窑的传热能力，使烧结能力与预热能力相

适应，热利用效率大大提高。自1929年第一台立波尔窑在德国问世，经过不断

改造，二十世纪五十至六十年代，立波尔窑的般烧热耗可降到3347kJ／kg熟料以

内，于是，立波尔窑得到迅速发展。但由于这种窑设备结构复杂，事故停运多，

又要求生料成球性能好，窑料成分和热工加热程度都不够均匀，熟料质量不能

提高，从而限制了它的发展。

1951年，第一台预热器窑(简称SP窑)在前联邦德国问世，它大大降低

了熟料热耗，在60年代得到了大量发展。1971年，第一批两台预分解窑(简称

PC窑)在日本投产，窑外分解技术的出现，使产量成倍提高，同时生料均化和

原料均化技术的发展、烘干兼粉磨设备的不断改进，使熟料质量进一步提高。

新型干法窑特别是PC窑，燃料的燃烧、发热过程与生料的吸热过程同时在悬浮

态或流化态下极其迅速的进行，窑废气用于原料的烘干以及用窑尾废气进行发

辽宁科技大学硕士论文l文献综述

电，使余热得到充分利用，热耗降到2929kJ／kg，这类窑由于能广泛利用煤、天

然气等能源和工业废料，故能顺利通过1973年和1977年两次石油价格冲击的

考验，在发达国家一枝独秀，成为各国竞相发展的窑型。

回顾水泥窑的发展过程，实际上是以提高经济效益、降低能量消耗，提高

产品质量为目的，正是这一动力推动着水泥熟料煅烧技术的不断更新和发展，

水泥窑型和规格的演变是其具体体现和结果。

我国传统水泥窑的发展，大体遵循相同的规律，但与世界发展情况相比，

仍处于发展过程中。我国大中型水泥企业内主要窑型为湿法长窑、立波尔窑和

新型干法窑；在小型水泥企业主要是用机械化立窑、普通立窑和各种小转窑。

近年来，我国大型新型干法水泥窑发展迅速，现己建成700“d以上熟料的干法

窑两百多台，设计生产能力10000“d熟料的干法窑业将在海螺集团投入使用‘21。】

1.3.2 水泥回转窑的组成和应用

水泥回转窑的组成：水泥回转窑由窑筒体，传动装置，支撑装置，挡轮装置，传动装置，窑头密封装置，窑尾密封装置，燃料喷煤管装置，窑衬，窑头罩等部分组成。回转窑的筒体由钢板卷制而成，筒体内镶砌耐火衬，且与水平线成规定的斜度，由3个轮带支承在各挡支承装置上，在入料端轮带附近的跨内筒体上用切向弹簧板固定一个大齿圈，其下有一个小齿轮与其啮合。正常运转时，由主传动电动机经主减速器向该开式齿轮装置传递动力，驱动回转窑。

图1-3 水泥回转窑组成示意图[]

1-轮带；2-筒体；3-大齿圈；4-托轮；5-传动机构；6-挡轮；7-基础

图1-3 回转窑结构简图

1.窑尾密封装置

2.带挡轮支承装置

3.大齿圈装置

4.传动装置

5.筒体部分

6.第2挡支承装置

7.第1挡支承装置

8.窑头密封装置

水泥回转窑应用：水泥回转窑是水泥熟料干法和湿法生产线的主要设备。回转窑广泛用于冶金、化工、建筑耐火材料、环保等工业。回转窑的窑体与水平呈一定的倾斜，整个窑体由托轮装置支承，并有控制窑体上下窜动的挡轮装置，传动系统除设置主传动外，还设置了在主电源中源断时仍能使窑体转动，防止窑体弯曲变形的辅助传动装置，窑头、窑尾密封装置采用了先进的技术，保证了密封的可靠性。】

1.3.3 窑内各带的划分

一般情况下，按照水泥窑内物料的温度高低，将回转窑系统（包括窑尾预热和窑头冷却机）的工作带分为以下几种：干燥带、预热带、分解带、放热反应带、烧成带和冷却带[]。

图1-4 新型干法水泥回转窑各带划分示意图[]

对于传统水泥回转窑，干燥带中物料温度为20150℃，气体温度250400℃。对于新型干法水泥窑，入窑物料在进入窑尾级Ⅰ级旋风筒的瞬间就被加热到150℃以上。所以，干燥带只在生料入口处很短的一段。新型干法水泥窑的窑尾

系统中，几乎没有干燥带。

对于传统水泥回转窑，预热带中物料温度为150800℃，气体温度为450850℃。对于新型干法窑，从第Ⅰ级到倒数次最后级旋风收尘器都是预热带。预热带中，生料中的有机组分开始干馏、分解，黏土开始脱水，为碳酸钙的分解创造了条件。

对于传统水泥回转窑，分解带中的物料温度为8001000℃，气体温度为10001400℃。对于新型干法水泥窑，从分解炉到窑内距窑头7D（D为窑的钢板直径）之处都是分解带。新型干法水泥窑中，分解带的主要反应是碳酸钙的分解。……

放热反应带亦称过渡带或上侧过渡带。对于传统水泥窑，放热反应带的物料温度为10001300℃，气体温度为14001600℃。一般情况下，对于新型干法水泥窑从窑头计算7D到4D都是过渡带。

烧成带的物料温度在130014501300℃，最高火焰温度可以达到1700℃。当物料接近1300℃时，熔剂矿物C3A、C4AF开始熔融产生液相，氧化钙和硅酸二钙熔解其中，当达到饱和浓度时就析出C3S。在不损害窑皮的前提下，适当提高烧成带温度，可以促进液相的形成，增加f-CaO和C2S的溶解，促进C3S的形成，提高熟料的产量和质量。一般情况下，烧成带的长度为4D5D。实际上，烧成带的长度和火焰的长度也受到预烧好坏的影响。

冷却带亦称下侧过渡带。冷却带中，窑料的温度为13001100℃。熟料出烧成带后，在冷却带被冷却至固化或初步固化，进入冷却机再进一步冷却至灰黑、坚固的近圆形颗粒。如果出窑温度高，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是侵蚀和高温磨损。进入冷却机后，因熟料尚未完全固化，在冷却机入口还可能产生“堆雪人”等故障。如果出窑温度降低，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是高中温磨损。如果窑口温度变化较快，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是热震。所以，窑口耐火材料的损坏相当复杂，具体哪一种破坏是主要原因要进行取证，进行剖析，在事实的基础上分析确定。

表1-1 水泥回转窑内各带温度等参数简表

实际上，水泥回转窑中各带的长度受窑料预烧好坏、火焰长短、和生料易烧性优劣等因素的影响而有所变化。水泥回转窑内分解带、过渡带、烧成带、冷却

带的具体长度因各厂生产条件而异。就是对同一厂家，也会因生产条件变化而变化。所以，水泥回转窑各带的长度，窑内耐火材料的选择和配置要通过多次摸索，反复试验才能得出，而且还要根据生产条件变化随时做出必要调整。

1.3.4 水泥回转窑运行机制

回转窑是新型干法水泥生产线的核心主机设备。生料从窑尾（筒体的高端）进入窑内煅烧。由于筒体的倾斜和缓慢的回转作用，使物料产生一个既沿着圆周方向翻滚，又沿着轴向从高端向低端移动的复合运动。生料在窑内通过分解、烧成等工艺过程，烧成水泥熟料后从窑筒体的底端卸出，进入冷却机冷却。

燃料从窑头（热端）喷入，在窑内空气助燃下燃烧放热并产生高温烟气，热气在风机的驱动下，自热端向冷端（窑尾）流动，而物料和烟气在逆向运动的过程中进行热量交换，使生料煅烧成为熟料。而在与物料热交换过程中形成的热空气，由窑进料端进入窑尾系统，最后由烟囱排入大气。

物料变化？？？

1.4 水泥回转窑用耐火材料

1.4.1 历史、发展历程与现状

二十世纪以前水泥窑主要以立窑为主，立窑的产量低，煅烧温度为1200℃左右，且是静止的设备，故其内衬所承受的热负荷、机械应力低。当时使用粘土砖完全能满足要求，随着水泥技术的发展，回转窑出现了。初期以湿法生产为主，煅烧温度显著提高到1350℃以上，窑内衬承受着比立窑要大得多的热负荷、热侵蚀、化学侵蚀、热剥落、机械剥落。粘土砖已满足不了回转窑的要求。在二十世纪三十年代初出现了A1203为50％～70％高铝砖[]，其高的荷软、耐火度和低的蠕变在当时暂时适应了生产需求，但由于硅酸钙和氧化铝发生反应生成多种低熔点相引起砖的剥落，且热震稳定性差，这日益成了制约水泥产量的主要因素。三十年代末，碱性耐火材料步入了水泥窑用耐火材料的历史舞台。首先是高纯镁砖，但是镁砖存在着抗热震性差、线膨胀率大、杨氏模量高(缺乏柔韧性)等问题，所以镁砖使用也不理想[]。1938年意大利首先试用了镁铬砖。1953年西欧回转窑内开始采用白云石砖[]。碱性耐火材料具有优良的抗熟料侵蚀性和优异的耐火性能，得到了迅速的推广使用。五十年代，水泥工业用耐火材料由冶金行业的耐火材料厂供应，材料的品种、规格、性能等不能完全满足水泥工业的使用要求，烧

成带窑衬寿命短，窑的运转率低。五十年代以来世界经济特别是西方经济发展迅速，水泥需求量激增，带动了水泥工业技术的进展。在五十年代出现了新型干法生产技术，悬浮预热器干法生产技术，窑内热负荷进一步提高，由于碱的循环富积使砖承受熟料的化学侵蚀进一步加剧，特别是七十年代水泥预分解技术诞生和推广使用后，熟料的石灰饱和系数(KH)、硅酸率值较传统窑大大提高，熟料煅烧温度高，长径比缩短，再加上多风道燃烧器形成的高温，使整个窑内气流和物料温度远远超过传统窑相似部位的温度，且化学侵蚀显著增加，使得传统硅酸盐结合的镁铬砖已不能适应窑内需求，随后出现了性能优异的直接结合镁铬砖，提高了抗化学侵蚀能力。但由于所需耐火材料的高铝砖，镁铬砖等依赖冶金耐火材料企业供应，水泥工业没有自己的耐火材料专业生产厂家，只能供给什么，使用什么，导致水泥工业用耐火材料使用寿命低，窑衬事故多，严重影响了水泥窑的正常运转[]。80年代以后，大型新型干法水泥窑在我国迅速发展，由于其与传统的水泥窑相比窑温更高、窑速更快、窑的侵蚀更加严重以及烧成系统设备结构更为复杂、节能要求更高等特点，也对耐火材料提出了更高的要求。国产耐火材料在相当一段时期内不能胜任，从国外进口了大量耐火材料，包括预热器系统用的系列耐碱砖，直接结合镁铬砖，耐碱浇注料，高强耐火浇注料等，花费了国家大量外汇。为了改变这种局面，国家将新型干法水泥窑用耐火材料列入了重点科技攻关项目，通过“六五”，“七五”，“八五”以及“九五”四个五年计划的科技攻关，水泥窑用耐火材料品种基本齐备，技术水平有了很大提高。系列耐碱砖，直接结合镁铬砖，耐碱浇注料、高铝和刚玉质浇注料、隔热浇注料、不绣钢纤维增强耐火浇注料、低水泥高铝质浇注料等先后研制成功[]。产品质量也己接近或达到国外同类产品水平，为新型干法水泥窑的发展提供了有力的保障。水泥窑用耐火材料专业生产基地初步建成，可以满足水泥窑发展的需要。全国各地建设了水泥工业用耐火材料的专业生产基地。并经过多年生产实践和不断投入，使这些生产线的工艺技术水平和装各条件不断提高，产品质量日趋稳定。目前，绝大部分耐火材料已经实现国产化，并批量出口国外。

从八十年代末开始由于含铬耐火材料带来的铬污染和世界环保意识的提高，各国都加强了无铬砖的研制，抗水化性良好的白云石砖和挂窑皮性能较好且热导率低的尖晶石砖逐步投入使用替代镁铬砖，成为新一代的水泥窑用碱性砖。九十

年代初，工业废燃料用量增加，由于其品种多且成分不均匀，所含有害成分多，难以做到成分和喂料量均匀，因而窑内热工制度较难稳定，造成窑皮不稳定状况，增加了衬料的热、化学侵蚀。一些工业废燃料中除所含的碱、硫、氯等有害成分较高外，还含有与熟料结合成低熔点的重金属，对衬料的各种应力加剧。这样更能适应这种工况的改性尖晶石砖、镁锆砖、镁钙锆砖就应用而生了。镁钙锆砖具有抗化学侵蚀性强、抗热震性好、挂窑皮能力强等诸多优点，可以说其使用量将会逐步增加。水泥窑用耐火材料无铬化趋势得到了迸一步加强，特别是欧美等国无铬化已普及，这就要求我国要加快无铬化的进程[]。

目前我国水泥窑用耐火材料的使用现状一是一些新建水泥窑频繁发生由耐火材料质量问题造成的窑衬事故，严重影响了水泥窑的正常运转和产品的质量，使水泥生产企业蒙受了很大的经济损失，二是一些老水泥生产企业长期在选用新型耐火材料制品问题上徘徊，耐火材料更新换代步骤缓慢，加上耐火材料选材配套，材料的使用和管理等诸多环节上的问题，使得窑衬达不到正常的使用寿命，解决这一问题的根本途径就是制定水泥窑用耐火材料的标准，做好质量监控和相关的基础理论研究。通过长期的研究和生产使用实践，制定了水泥窑用耐火材料产品的行业标准和国家标准以及相关的测试方法标准。与此同时，一些相关的基础理论研究如耐火材料显微结构，耐碱砖和耐碱浇注料的耐碱侵蚀机理，耐火浇注料的中温强度补偿效应的研究以及各种耐火材料损毁机理的研究有了较大的突破，为今后进一步提高水泥窑用耐火材料的质量水平和使用效果打下了基础。__】

开始，人们用立窑来煅烧水泥熟料，用粘土砖作炉衬，后来使用高铝砖。由于水泥熟料是高碱性物质(CaO在65％左右)，在1400℃的高温下又会出现约20％的液相，与高铝质衬砖之间会产生强烈的化学反应，使寿命下降。于是40年代欧美等国首先在水泥窑烧成带使用碱性砖。1936年在瑞士试用了镁铝尖晶石砖[]，1938年在意大利试用了镁铬砖，1953年西欧回转窑开始采用白云石砖[]。50年代到70年代由于悬浮预热器窑和窑外分解技术的发展，于60年代出现的直接结合镁铬砖开始成为大型水泥窑高温带使用的主体耐火材料。70年代由于水泥窑用燃料的变化及舳年代环保意识的加强，出现了新一代系列的白云石砖与方镁石—尖晶石砖部分取代了镁铬砖。。80年代下半叶起，由于消除铬公害的迫切要求和环保

意识的增强，镁铬砖在水泥窑上的使用严重受限。而白云石砖在耐潮和抗化学侵蚀等方面取得决定性的进展，系列白云石砖加系列尖晶石砖在西方工业发达国家内的水泥窑上已取代了镁铬砖原来占有的主体地位，成为新一代的水泥窑用碱性耐火材料。此外，还有我国研制的热震稳定性好、荷重软化温度较高的化学结合砖，中国建材研究院研制成功的抗碱性盐侵蚀、抗剥落性优良的抗剥落高铝砖[]。90年代由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。由此看来水泥窑用耐火材料已成为碱性砖的时代。

水泥窑用碱性砖的发展历程如图2-1所示。水泥窑用碱性砖在国际上的使用情况及消耗量[]如图2—2所示，总的趋势表现为无铬砖用量逐步上升，镁铬砖用量逐渐下降，90年代己降至50％以下。镁钙锆砖今后的用量将会增加，部分尖晶石砖和白云石砖用量也会扩大，无铬化趋势进一步加强。】

图1-5 水泥窑用碱性砖的发展历程

图1-6 世界水泥窑用碱性砖消耗量

碱性砖包括镁铬砖、尖晶石砖、自云石砖和镁锆砖。80年代以前，世界市场上水泥窑用的碱性砖主要为镁铬砖和白云石砖两种，至80年代初，镁铬砖占碱性砖消耗总量的85％以上，而进入90年代己逐步下降至50％以下。但从90年代以来，下降幅度不大，根据有关资料估计至2005年，水泥窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍然存在，方镁石一尖晶石砖，是80年代用于水泥窑上的，从85年低于4％逐步上升到90年代末的30％以上。白云石砖从70年代起到目前始终保持8—10％的占有量。镁锆砖今后的用量可能增加，加上尖晶石砖和白云砖组成无铬砖的消费量进一步扩大，无铬化趋势进一步加强。

现代水泥窑的特点【11]是，其内衬与高温接触面大，温度超过1450。C是最基本要求，以便在合理的反应速率下生成水泥熟料相。在最热部位，窑中气体温度超过2000℃，因此只有碱性耐火材料能耐得住与水泥熟料、燃料灰份、窑尘和各种气体所发生的化学反应、能抗高度的热负荷。无铬的高级烧成白云石砖、镁锆砖和镁铝尖晶石砖在水泥窑烧成带使用很有成效。为了恰如其分地选择碱性耐火材料，必须明白水泥窑的侵蚀机理，如果采用的是复合的、有疑问的原料、工业废物燃料或二次燃料，就必须选择能适应这些条件的适当耐火材料，对生料、熟料、蒙皮层进行详细的化学分析，对用过的砖进行分区性分析。这就是为每一种特殊用途设计定制的耐火材料内衬所用的手段，必须在窑的各个部位选用最适宜的砖种。

水泥窑用耐火材料的损毁【12】包括物理损毁与化学损毁。物理损毁分为回转窑内衬的磨损：由机械应力引起的砖的移动和窑壳的变形造成的损毁；结构损毁。化学损毁主要是水泥原料和碱性砖发生化学反应所造成的溶损。水泥原料的主要成份为CaO、Si02、A1203、Fe203等，在通过回转窑的过程中，原料被加热反应一面伴随生成液相，一面生成3CaO·Si02、2CaO·Si02、4CaO·A1203·Fe203等矿物。一般认为，原料的最高温度为1400—1450℃，燃烧气体的温度达2000℃，这样的高温带是烧成带，在烧成带水泥原料处于含有较多液相的状态，可以使用镁铬砖、镁铝尖晶石砖、白云石砖等。由于镁铬砖为环境保护所限制，对水泥窑用无铬砖的全部努力都集中在以下几个方面：

带有冷却器回转窑的窑头过渡带用无铬砖

对此特定带来说，最佳的镁铝尖晶石砖应具有下列特性：低的铁含量；极佳的耐磨性；极低的碱渗透率。

用于窑尾过渡带的无铬砖

对于此特定带，最佳的选择应当是具备以下的镁铝尖晶石砖：有可能结挂一些窑皮；无论结与不结窑皮，均能满足操作要求；具有尽量低的导热系数；具有尽量低的弹性模量，以吸收支圈下部位常发生的机械应力；具有抵抗在24h小时之内不均衡利用不同燃料所引起的氧化还原交替气氛的能力。

由此可见，关于代替镁铬砖材质，将以改进尖晶石质为中心，集中精力进行研究。】

【上世纪初，水泥窑用耐火材料品种单一，人们用立窑来煅烧水泥熟料，用粘土砖做炉衬，随着立波尔窑的出现，粘土砖已经不能满足窑炉的需要，于是出现了含Al2O3超过50%的高铝砖，作为烧成带的内衬材料。1936年瑞士使用了镁铝砖[4]。1938年意大利首次使用了镁铬砖，从此普通镁铬砖成为了水泥窑烧成带窑衬的主要材料。70年代，由于窑炉的发展，窑温增加，窑速加快，传统的普通镁铬砖已经不能适用，就出现了结合镁铬砖。在八十年代研制成功的适用于水泥回转窑过渡带的尖晶石砖，解决了过渡带窑衬寿命低于烧成带内衬寿命的一大难题，使其烧成带和过渡带窑衬使用寿命相匹配。直接结合镁铬砖和尖晶石砖成为新型干法水泥窑用碱性砖的主体[5]。90年代，由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。从此，水泥窑用耐火材料已经进入到了碱性砖的时代[6]。

水泥回转窑烧成带用镁铬砖是由冶金工业移植过来的[7]。早期为硅酸盐结合铬砖，性能较差，适应不了新型干法水泥窑熟料液相和碱、氯、硫等有害成分的侵蚀[8]。从60年代起，出现了性能优良的直接结合镁铬砖取代了硅酸盐结合镁铬砖。直接结合镁铬砖是由高纯的合成原料经高压成型、高温烧成而成，最主要是砖中方镁石之间，方镁石与尖晶石之间，晶粒直接结合，因而具有较高的高温度、抗机械应力，较高的抗高温性能，抗SO2侵蚀和抗氧化还原作用。直接结合镁铬砖的另一特点是在使用时与水泥窑内的熟料反应生成稳定的窑皮、粘挂在砖面，因而具有较好的挂窑皮性能[9]，故大量应用在水泥窑烧成带和热工制度稳定

过渡带，但是镁铬砖也面临如下几个难以解决的问题。

（1）由于铬铁矿中含有氧化铁，隧道窑内气氛和温度的变化，不断进行铁的反应，使砖的体积发生变化，由此引起砖的结构变化，使寿命下降。这也使得对砖的要求更加苛刻了。

70年代石油价格上涨，水泥回转窑重新使用固体燃料煤，工业废燃料也开始使用，造成还原气氛的影响加剧。由于镁铬砖中含有铁组分，将引起砖中铁的变价反应，使MgO-Fe2O3尖晶石转化成MgO-FeO,体积膨胀近20%，而且Fe2+在方镁石晶体中的扩散能力较Fe3+高得多，方镁石晶体中的重结晶和烧结收缩加速，使砖表面形成致密化和收缩，造成结构剥落。同时，窑外分解技术的蓬勃发展，使水泥窑向大型干法化发展，由于窑径的增大，运转率的提高，大型水泥回转窑烧成带中心两侧的过渡带部位的窑皮更加不稳，时挂时掉，致使该部位的衬砖得不到稳定窑皮的保护，使寿命下降。可喜的是1975年，日本首先将方镁石-尖晶石砖用于水泥窑过渡带，克服了过渡带过早损蚀问题[10]。

（2）镁铬砖在水泥窑内使用时，镁铬砖内的CrO3在高温环境下会与来源于水泥生产原料、燃料中的碱金属氧化物相结合形成水溶性有毒的Cr6+化合物R2CrO4，造成Cr6+污染[11]。

在碱气氛下铬的化合价变化如下：

2(Cr3+2O3) +3O2+4K2O=4(K2Cr6+O4)

2(Cr3+2O3) +3O2+4NaO=4(Na2Cr6+O4)

当存在过量的碱的硫化物时，会形成下面的混合晶体Me2[(SO4)x(Cr6+O4)y]。

溶于水的六价铬离子(Cr6+)不仅能引发皮肤疾病而且是致癌的剧毒物质，从八十年代中期工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑用镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，对镁铬砖的使用与处理制定了严格的法规，镁铬砖的使用受到一定程度的限制。

（3）从资源角度考虑，铬是贵重金属，在冶金和化学工业中用途很大。根据有关资料报道，世界铬矿的总埋藏量还不到27亿吨，可见铬矿资源是很有限的。其在耐火材料工业中的应用只有0.06%，占有很小的量，是有可能用其它矿物代替的[12]。

通过以上分析可以认为，由于镁铬砖性能上存在的弱点，可能引起铬公害及