掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响(1)
硅酸盐学报
· 1572 ·2007年
掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响
许春来1,2，周和平1
(1. 清华大学材料科学与工程系，北京 100084；2. 福建晋江高科技园区博士后科研工作站，福建晋江 362200)
摘要：钛酸锶钡(barium strontium titanate, BST)铁电陶瓷材料的介电常数(ε)随外加直流电场的变化呈现非线性特性。纯BST材料由于较高的ε和较大的介电损耗(tanδ)不能满足移相器介质材料的要求。通过在BST中添加氧化铌(Nb2O5)来改善BST铁电陶瓷材料的介电性能。结果表明：在BST体系中微量掺杂Nb2O5，Nb5+以取代Ti4+的方式存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3。随Nb5+添加量的增加，Curie峰逐渐变宽，峰高逐渐降低，相变弥散效应增强。Nb5+的掺杂能显著降低并稳定BST陶瓷的tanδ，改善BST体系的介电性能。
关键词：钛酸锶钡；铁电陶瓷；介电损耗；移相器
中图分类号：TB 32 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)12–1572–05
INFLUENCE OF NIOBIUM OXIDE ADDITIVE ON MICROSTRUCTURE AND DIELECTRIC PROPERTIES OF BARIUM STRONTIUM TITANATE FERROELECTRIC CERAMICS
XU Chunlai1,2，ZHOU Heping1
(1. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Scientific Research
Workstation of Jinjiang High-Technology District, Jinjiang 362200, Fujian, China)
Abstract: Barium strontium titanate (Ba x Sr1–x TiO3, BST) is a solid solution ferroelectric material exhibiting a large dielectric constant non-linear change with an applied dc electric field. Pure BST can’t satisfy the requirements of phase shifters due to its high dielectric constants and losses. It has been shown that the dielectric constants and losses of barium strontium titanate can be reduced by doping with certain oxides. Effects of niobium oxide (Nb2O5) on BST bulk ceramics were systematic studies. The results show that the Nb5+ substitutes for Ti4+ cation sites at the B positions of the ABO3 perovskite structure by adding Nb2O5 into BST bulk ceramics, and form a homogeneous solid solution. With the increase of Nb2O5-doping content, ferroelectric-paraelectric transition peaks become broa- dened, the maximum permittivity value decreases and the dispersion phase transition effect is enhanced. The proper quantity of Nb2O5 can significantly reduce and stabilize the dielectric losses, improving the dielectric properties of BST ceramics.
Key words: barium strontium titanate; ferroelectric ceramics; dielectric loss; phase shifter
1950年以来，科学家对钛酸钡(BaTiO3)的各类固溶体进行了深入研究，其中BaTiO3与鈦酸锶(SrTiO3)形成的钙钛矿型结构的连续固溶体引起了广泛关注。这是因为钛酸锶钡(Ba y Sr1–y TiO3, barium strontium titanate, BST)具有优异的介电性能[1]：方便调节的介电常数(ε，电场强的依赖性)、低的介电损耗(tanδ，高频及低频下)、高击穿场强(一般大于2×106 V/cm)、很快的极化响应速度和较高的电容温度稳定性等。随着连续固溶体中SrTiO3含量的变化，BST的Curie温度和ε可以在摩尔比n(Ba)/n(Sr)= 0～1的范围内连续调节，这在电子元件的应用领域里具有重要的意义。
为了满足不同应用领域的需要，对BST体系的粉体制备、成型工艺、烧结工艺及掺杂改性等方面进行了大量研究。目前，BST铁电陶瓷材料正在诸如相控阵天线的移相器、陶瓷电容器、多功能半导体元件、高性能敏感元件(热敏、压敏、湿敏、气敏陶瓷材料)、铁电记忆材料、热释电红外探测器、传输线和无线通讯等领域[2–7]得到关注和应用。
在应用于相控阵天线的电光移相器的电介质材料的研究中，合适的ε、低的介质损耗和较高的ε的电场可调性(即在电场作用下，材料的复ε的实部
收稿日期：2007–05–06。修改稿收到日期：2007–07–12。基金项目：国家自然科学基金(50572050)资助项目。
第一作者：许春来(1979～)，男，博士，助理研究员。Received date:2007–05–06. Approved date: 2007–07–12.
First author: XU Chunlai (1979—), male, Doctor, assistant researcher. E-mail: xuchunlai@https://www.360docs.net/doc/6d3170943.html,
第35卷第12期2007年12月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 35，No. 12
December，2007
许春来等：掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响· 1573 ·第35卷第12期
改变量)是研究人员追求的目标[8–9]。由于纯BST材料的高ε(>2000)无法满足移相器介质材料的要求，研究人员尝试向 BST体系中加入金属氧化物或其衍生物，如：MgO，Bi2O3，Y2O3等，其金属阳离子通过置换ABO3型钙钛矿结构中的A位或B位离子，改变BST的晶格结构，造成晶格的畸变，进而影响BST材料的介电性能[10–11]。实验主要研究了Nb2O5对BST陶瓷的微观结构和介电性能的影响。
1 实验
1.1 BST的掺杂改性
采用分析纯的BaCO3，SrCO3和TiO2按1:1:1的摩尔比通过固相反应合成BST5050(Ba0.5Sr0.5TiO3)粉体，将粉体球磨干燥后在1200℃预烧2h。煅烧后的BST5050粉体经研磨后，按照Ba0.5Sr0.5Ti1–x·Nb x O3的化学组成分别加入取代值x=0，0.0039，0.0101，0.0165，0.0270，0.0310和0.0412的Nb2O5(分别标记为样品N0～样品N6)，再次球磨、干燥。在干燥后的粉体中加入聚乙烯醇缩丁醛黏结剂进行造粒、粉碎和过筛。用手动油压机加压5MPa 左右，制成尺寸为φ10mm×3mm的圆片。样品在箱式硅钼棒炉中空气气氛下烧结，烧成温度为1400℃，保温4h。
1.2 BST的结构与性能测试
烧结后的样品用Archimedes法测量烧结样品的密度。用理学Rigaku D/max–RB X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪分析样品的物相组成。用JSM6301F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的显微结构。样品表面经研磨、抛光至厚度为1mm后，涂覆低温银浆，在550℃烧成银电极，用HP4294A阻抗仪测量其ε和tanδ。用LCR电桥(KTJ–401D)外加直流电源(FY–591)在直流偏置电场强度为2.0kV/mm，频率为1kHz的条件下测量样品ε的电场可调性。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果及分析
图1是样品N0～样品N6的XRD谱，由图1可以看出：(200)峰分裂为(002)和(200)两峰，这正是四方相BST的特征，表明烧结体为四方相钙钛矿结构。由此可知，Nb5+的微量添加没有改变基体的晶相结构，Nb5+以取代Ti4+的方式存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体。但随Nb5+掺杂量的不同，各个衍射峰的角度发生了改变。与样品N0相比，
图1 1400℃烧结的Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics sintered at 1400℃
The x values in samples N0—N6 are 0, 0.0039, 0.0101, 0.0165,
0.0270, 0.0310, 0.0412, respectively.
样品N1～样品N6的d值均略有变大的趋势(即2θ略变小)，其中(111)衍射峰的2θ值变化如表1所示。
表1样品N0～样品N6的(111)衍射峰的2θ值
Table 1 2θof (111) diffraction peaks of samples N0—N6 Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 2θ/(°)39.8538.3938.3838.35 38.28 38.2538.23
2.2 SEM观察与分析
由图2样品N3和样品N6的断口SEM照片和表2可见：样品N3晶粒尺寸为9μm左右，样品N6晶粒尺寸约为6μm。即随Nb5+添加量的增加，Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小，孔洞数量也相对减少，说明Nb5+的掺杂在一定程度上促进了BST陶瓷的致密化烧结。
2.3 介电性能
样品在1kHz下的相对介电常数(εr)及tanδ与Nb5+添加量的关系曲线如图3所示。由图3可见，Nb5+的添加对BST体系的εr及tanδ的改变比较明显。随Nb5+添加量的增加，tanδ得到明显的改善，从样品N0的0.09降低至最大掺杂量样品N6的0.067。Nb5+的添加量为0.0412mol的样品N6的εr 相对最小，tanδ也相对最低，因此该掺杂量是比较合适的掺杂量。
在氧化气氛下，Nb2O5作为施主掺杂物对Ba0.5Sr0.5TiO3进行掺杂时，Nb5+将进入Ba0.5Sr0.5TiO3晶格的B位替代Ti4+，可用下式表示：
?
253Ti Ba O Ba Nb O+BaTiO2Nb+V+8O+Ba
′′
??→(1)
硅酸盐学报
· 1574 ·2007年
图2 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的SEM照片
Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) photographs of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3ceramics
表2 样品N0～样品N6的晶粒尺寸
Table 2 Grain sizes of samples N0—N6 Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 Grain size/μm ≈15.0 ≈12.0 ≈10.5 ≈9.0 ≈8.0 ≈7.5≈6.0
图3 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3样品的εr及tanδ与Nb含量的关系Fig.3 Correlations between dielectric constant, dielectric loss and Nb content of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics (1kHz)
Nb5+置换了BST晶格中的Ti4+，由于Nb5+的半
径略大于Ti4+的半径，随着Nb5+进入BST的晶格，其与氧离子之间的近程排斥作用力也大，因此Nb5+更趋向于位于氧八面体的中心位置，不利于产生静态位移，形成极化。Nb5+的掺杂改变了晶格中Ti4+的环境，影响了原来的Ti—O键，Ti—Ti键长程作用。同时，Nb5+的引入，抑制了氧空位和空间电荷势垒层的形成，减少了氧空位在电极与基质界面处聚集。随Nb5+添加量的增加，氧空位浓度下降，氧离子的扩散速率降低，施主离子?
Ti
[Nb]浓度增高，
容易与钡空位形成?
Ti Ba
[Nb V]′′及?
Ti Ba
[2Nb V]′′复合缺陷，束缚大量钡空位，削弱了晶粒生长的扩散机制，因此抑制了晶粒的生长，减小了晶粒的尺寸，降低了BST体系的εr。
Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的εr及tanδ随温度的变化曲线(1kHz)如图4和图5所示。从图4可以看出：随Nb5+添加量的增加，BST体系最大εr对应的温度T m峰移向低温方向，从样品N0的305K降低到样品N6的277K，且εr峰明显减弱，并有逐渐宽化的趋势，呈现明显的相变弥散效应特征，这种弥散相变特征比纯BST体系的更显著。
图4 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的εr随温度变化曲线
Fig.4 Dielectric constant as a function of temperature at frequency of 1 kHz of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics
这是由BST晶胞的体积效应[12]产生的：Ba y Sr1–y TiO3的铁电相变来源于长程静电力和短程交叠排斥力的相长、相消。长程静电力有利于铁电畸变，而短程排斥力有利于高对称结构。铁电相的自发极化来源于Ti4+偏离氧八面体中心。随Nb5+掺杂量的增加，晶格发生畸变，晶胞体积减小，限制了Ti4+在晶胞内的静态位移，其产生的电偶极矩相应减小，从而使长程静电力减弱，关联程度降低，
许春来 等：掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响
· 1575 ·
第35卷第12期
图5 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ随温度变化曲线 Fig.5 Dielectric loss vs temperature at the frequency of
Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3 ceramics (1 kHz)
势阱变浅，最终导致相变热减少，相变温度降低。同时，由于Ba y Sr 1–y TiO 3中势表面强烈地依赖于晶胞体积，随着晶胞体积的减小，势阱将会变浅，这也必将导致相变热逐渐减少且相变温度逐渐降低。
从图5可以看出：样品N0的tan δ在到达T m 温度时迅速增加，而Nb 5+的掺杂使tan δ在T m 温度附近变化趋势显著减弱，说明Nb 5+稳定了BST 材料的tan δ，阻止其在T m 温度附近急剧增大。
图6和图7为样品N0～样品N6的εr 及tan δ随频率的变化曲线。从图6可以看出：相对εr 随频率的升高逐渐下降，原因是在低频电场作用下，偶极子的定向反转可以跟得上电场的变化，但随着频率的升高接近偶极子的弛豫时间，偶极子的极化逐渐
图6 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的εr 随频率变化曲线 Fig.6 Dielectric constant vs frequency of Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3
ceramics
图7 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ随频率变化曲线 Fig.7 Dielectric loss vs frequency of Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3
ceramics
跟不上电场的变化，导致εr 降低。在低频范围内，εr 是电子极化、离子极化和偶极子极化三者贡献的总和，而偶极子极化在低频段受频率的影响最大，所以，该频段的频谱特性可以近似地用Debye 模型来描述。但相对于样品N0而言，样品N1～样品N6的下降幅度较大，在2.0～10 MHz 范围内，εr 较为稳定(样品N5除外)。
从图7可以看出：在频率103～106 Hz 范围内，tan δ随频率的升高缓慢增加；当频率超过106 Hz 时，tan δ随频率的升高有快速增加的趋势。这是因为在高频段时，随频率的升高，自发极化反转克服空间势垒所需要的能量增大，表现为随频率的升高tan δ增大。在1 MHz 下，Nb 5+的掺杂使Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ变得比较稳定，改善了BST 体系的介电性能。
2.4 可调性
表3中所列的是掺杂Nb 5+的BST 样品的组成和εr 的电场可调性的关系数据。从总体上来看，Nb 5+的添加对BST 体系可调性的改变不明显，可调性随Nb 5+
掺杂量的增加有略微下降的趋势。
BST 材料εr 可调的本质原因是由铁电畴在外加电场下的转向引起的，而内电场和内应力(主要是90°畴壁应力)的作用使单位体积中随外电场转向的电畴数量与电场强度呈非线性关系。随Nb 5+添加量的增加，BST 材料的Curie 温度降低，室温下由于相变扩张引起的铁电性也随之降低，因此可调性随Nb 5+掺杂量的增加而略下降。
硅酸盐学报
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表3 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的组成与可调性的关系Table 3 Correlations between component and tunability of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics
Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 x 0 0.0039 0.0101 0.0165 0.0270 0.03100.0412 Tunability/% 17.2 17.0 16.9 16.6 16.7 16.3 16.1 x—Doping contents of Nb5+; Tunability—measured at the frequency of 1 kHz with an applied dc bias voltage field of 2.0kV/mm
3 结论
Nb2O5作为施主掺杂物对Ba0.5Sr0.5TiO3进行掺杂时，Nb5+将进入Ba0.5Sr0.5TiO3晶格的B位替代Ti4+，形成均匀的固溶体Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3。随Nb5+添加量的增加，BST体系最大εr对应的温度T m峰的高度逐渐降低，并移向低温方向，且相变弥散效应越来越显著。掺杂Nb5+能显著降低并稳定Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的tanδ，改善BST体系的介电性能，添加0.041 2 mol Nb5+的BST材料的εr可降低至456，tanδ可降低至0.067。
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钛酸锶钡(BST)材料及其应用
钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 约2000）、非 r 线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具
钛酸锶钡(BST)材料及其应用知识讲解
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钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一， ε约2000）、被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 r 非线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm 点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。 1.2 钛酸锶简介 钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温 ε约300），不易发生铁电相变（居里下仍保持较高的介电常数（常温下介电常数 r 点T c=-250℃），但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。
凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体
?电子陶瓷、陶瓷一金属封接与真空开关管用陶瓷管壳应用专辑? 凝胶固相反应法合成亚微米级钛酸锶钡陶瓷粉体 焦春荣，陈大明，仝建峰 （北京航空材料研究院，北京１０００９５） Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ Ｓｕｂ－ＭｉｃｒｏＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３Ｃｅｒａｍｉｃ ＰｏｗｄｅｒｓｂｙＧｅｌ－ＳｏｌｉｄＭｅｔｈｏｄ ＪＩＡＯＣｈｕｎ—ｒｏｎｇ，ＣＨＥＮＤａ—ｍｉｎｇ，ＴＯＮＧＪｉａｎ—ｆｅｎｇ （ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏＢａｏ６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕ—ｓｉｎｇＴｉ０２，ＢａＣ０３ａｎｄＳｒＣ０３ｐｏｗｄｅｒｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＤＳＣｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｈｅａｔｆｌｏｗａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｅａｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｃｅｒａｍｉｃｐｏｗｄｅｒｓｗａｓａｂｏｕｔ８５７℃．ＵｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄＢａｏ．６Ｓｒｏ．４Ｔｉ０３ｐｏｗｄｅｒｓｏｆ０．５ｐｍｄｉａｍｅｔｅｒｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ９００。Ｃ～１０００℃．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅ—ｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｓｍａｌｌｓｉｚｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓｈｏｕｌｄｂｅｃｈｏｓｅｎｔｏｐｒｅｐａｒｅｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｏｆｓｍａｌｌｓｉｚｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｇｅｌ—ｓｏｌｉｄｍｅｔｈｏｄ；Ｂａｏ．６Ｓｒｏ４Ｔｉ０３；Ｃｅｒａｍｉｃ；Ｐｏｗｄｅｒｓ 摘要：以Ｔｉ０：和ＢａＣ０。，ＳｒＣＯ，粉体为原料，采用凝胶同相反应法合成了亚微米级Ｂａ—Ｓｒ。ＴｉＯ。陶瓷粉体。对凝胶固相反应过程进行了ＤＳＣ热分析，并观察和测定了合成粉体的微观形貌、相结构和粒度分布。结果表明：Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体合成温度对应于８５７℃，在９００１０００℃温度范围煅烧均可获得颗粒尺寸约０．５肛ｍ、粒径分布均匀的Ｂａ０。Ｓｒｏ。ＴｉＯ。粉体。试验结果表明，凝胶固相合成Ｂａｏ。Ｓｒ。。ＴｉＯ。的粉体粒径取决于原料粉体尺寸，经高温煅烧后因各组元元素的互扩散导致粉体粒径有所长大，要获得更细的合成粉体应采用更细的粉体原料。 关键词：凝胶固相反应法；钛酸锶钡；陶瓷；粉体 中图分类号：ＴＱｌ７４文献标识码：Ａ文章编号：１００２—８９３５（２００９）０４—００５４—０５ 钛酸锶钡陶瓷材料是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料［１＿３］，应用领域非常广泛。它的诸多优异的介电性能使得该材料系统在无铅电容器、微波传输、信号处理和测量等领域中的应用具有很大优势和潜力［４－ｓ］，而高性能的钛酸锶钡粉体是制备钛酸锶钡陶瓷的重要条件。凝胶固相反应法是传统的固相反应制粉工艺与陶瓷注凝成型工艺（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）相结合而产生的一种新型粉体制备技术【７－１０｜。该工艺保证了原料成分在颗粒尺度的均匀混合，并解决了传统固相反应法各组元原料需靠压块达到紧密接触的目的；与化学共沉淀等液相法相比，则具有操作简单、效率高、成本低、原料来源广团至Ｑ盟二些泛、普适性强、环境污染小等诸多优点。本文采用凝胶固相反应法制备出颗粒细小、分散均匀、结晶完好的亚微米级ＢａⅢＳｒ。．。ＴｉＯ。陶瓷粉体，并对粉体合成过程和相关问题进行了分析研究。 １试验方法 １．１粉体的合成工艺 凝胶固相反应法制备Ｂａ。Ｓｒ…Ｔｉ０。粉体的工艺流程如图ｌ所示。详细过程如下：使用ＢａＣ０。，ＳｒＣ０３，Ｔｉ０２为原料，按ＢａＯ：ＳｒＯ：Ｔｉ０２为０．６：０．４：１．０的摩尔比，加入去离子水和少量聚丙烯酸铵分散剂，混合配制成固含量约５０％（体积比）的水
高聚物的介电性能
高聚物的介电性能 介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。 （1）介电极化 绝大多数高聚物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、高的耐高频性和高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。主要有以下几种极化：（1）电子极化，（2）原子极化，（3）偶极极化。前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。 极化偶极矩（）的大小，与外电场强度（E）有关，比例系数称为分子极化率。 ＝E 按照极化机理不同，有电子极化率，原子极化率（上述两者合称变形极化率 ＝＋）和取向极化率。 ＝（为永久偶极矩） 因而对于极性分子＝＋＋ 对于非极性分子＝＋ 根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类： 非极性：PE、PP、PTFE 弱极性：PS、NR 极性：PVC、PA、PVAc、PMMA 强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂 高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。 介电常数是表示高聚物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器的电容C比真空电容器C0的电容增加的倍数。
式中：为极板上的原有电荷，为感应电荷。 介电常数的大小决定于感应电荷的大小，所以它反映介质贮存电能的能力。 宏观物理量与微观物理量之间的关系可以用Clausius-Mosotti方程给出： 摩尔极化度P＝（对非极性介质） ＝（对极性介质） （2）介电损耗 聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。 常用复数介电常数来同时表示介电常数和介电损耗两方面的性质： 为实部，即通常实验测得的； 为虚部，称介电损耗因素。 ＝+ ＝ 式中：为静电介电系数；为光频介电系数；为偶极的松弛时间。 介电损耗为＝，一般高聚物的介电损耗很少，＝10-2～10-4，与的关系可用Debye方程描述：
【CN109734434A】一种基于3D打印技术的极小曲面结构磷酸三钙钛酸锶钡复合生物陶瓷的制备方法
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910155907.8 (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人 北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号 (72)发明人 曾勇 杨天浩 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (51)Int.Cl. C04B 35/447(2006.01) C04B 35/622(2006.01) B28B 1/00(2006.01) B33Y 10/00(2015.01) B33Y 70/00(2015.01) A61L 27/42(2006.01) A61L 27/50(2006.01)A61L 27/56(2006.01) (54)发明名称一种基于3D打印技术的极小曲面结构磷酸三钙/钛酸锶钡复合生物陶瓷的制备方法(57)摘要一种3D打印具有极小曲面结构的磷酸三钙/钛酸锶钡复合陶瓷的制备方法，属于3D打印技术及生物陶瓷领域。DLP(数字光固化)3D打印技术具有成型速度快，打印模型精度高，成本低廉等优势。本发明组合物主要为：35-70vol％的磷酸三钙/钛酸锶钡复合陶瓷粉体，30-65vol％的光敏树脂预混液。本发明使用Rhino软件设计并优化极小曲面模型，将模型导入Q3DP软件进行切片并导出扫描数据，按照一定的比例配制浆料并进行球磨，将浆料导入到BESK打印机树脂槽中开始打印，打印完成后的坯体再放入中号炉中进行脱脂和烧结，最终得到结构稳定、力学性能优异，具有压电性能、生物相容性的磷酸三钙/钛酸锶钡 复合陶瓷。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109734434 A 2019.05.10 C N 109734434 A
聚合物电性能
7.4 聚合物的电学性质 一提起高聚物的电学性质，人们马上会想起高聚物是一种优良的电绝缘体，广泛用作电线包皮。这的确是高聚物优良的电学性质的一个重要方面，即高的电阻率、很高的耐高频性、高的击穿强度，所以是一种理想的电绝缘材料。 其实有的高聚物还具有大的介电常数和很小的介电损耗，从而可以用作薄膜电容器的电介质。 还有其他具有特殊电功能的高聚物相继出现，比如高聚物驻极体、压电体、热电体、光导体、半导体、导体、超导体等。 研究高聚物的电学性质，除了生产上的实用价值外，它还有重要的物理意义，因为高聚物的电学性质往往最灵敏地反映高分子内部结构和分子运动之间的关系。电学性质能在比力学性质更宽的频率范围内测定，测定精确性和灵敏性都高，因而成为研究高分子结构和分子运动的有力手段。 7.4.1 聚合物的介电性 介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质。通常用介电常数和介电损耗来表示。 根据高聚物中各种基团的有效偶极距μ，可以把高聚物按极性的大小分成四类： 非极性（μ＝0）：聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等 弱极性（μ≤0.5）：聚苯乙烯、天然橡胶等 极性（μ＞0.5）：聚氯乙烯、尼龙、有机玻璃等 强极性（μ＞0.7）：聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、氨基塑料等 聚合物在电场下会发生以下几种极化：（1）电子极化，（2）原子极化，（3）偶极极化。聚合物的极化程度用介电常数ε表示。它定义为介质电容器的电容比真空电容器增加的倍数 式中：V为直流电压；Q0、Q分别为真空电容器和介质电容器的两极板上产生的电荷；Q’为由于介质极化而在极板上感应的电荷。 介电常数的大小决定于感应电荷Q’的大小，所以它反映介质贮存电能的能力。
超低介电常数聚合物
高性能聚合物 结课作业 题目：超低介电常数集合物的研究进展 班级： 学号： 姓名： 学科、专业：
随着电子信息技术的突飞猛进, 电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展。进入21世纪以来, 特别是近几年, 超大规模集成电路(ULSI: Ultra Large Scale Integrated Circuit)器件的集成度越来越高, 比如我们熟知的Intel公司所生产的酷睿2双核处理器的特征尺寸已经达到65nm. 当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高时, 会引起电阻- 电容(RC) 延迟上升,从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题[1 ], 这将极大限制器件的高速性能。降低RC延迟和功率损耗有两个途径, 一是降低导线电阻R, 也就是用铜( 20℃时电阻率为11678μΩ·m) 取代传统的铝( 20℃时电阻率为21655μΩ·m) 来制备导线, 另外一个同时也是更重要的是降低介质层带来的寄生电容C。由于电容C正比于介电常数ε, 所以就需要开发新型、低成本以及具有良好性能的低介电常数(ε < 3) 材料来代替传统的SiO2 (ε约为410) 作介质层。而对用于金属间的介电材料, 除了满足介电性能的要求外, 还必须具有较高的热稳定性, 因为在器件的制造过程中需经历较高的加工温度, 例如金属互联线的成型就需要在400～450℃的高温条件下进行。因此制备低介电常数材料成为现在人们研究的热点。 为获得低介电常数, 必须选用非极性分子材料。对于非极性分子, Clausius-Mosotti 方程将介电常数ε与极化率α联系起来[ 2 ] : 式中N 为单位体积内的极化分子数, α为分子极化率, 是电子和离子极化率之和, ε0为真空电容率(或称为真空介电常数) 。由上式可知降低材料介电常数的途径有: (1) 降低分子极化率α, 即选择或研发低极化能力的材料; ( 2) 减小单位体积内极化分子数N, 这可以通过向材料中引入空隙加以实现。 对于用于介电材料的聚合物而言,除了要求其有低的介电常数以外还要求其它性能也能满足集成电路对材料的要求,如良好的热稳定性,低的吸湿性,易于蚀刻,良好的力学性能,低的热膨胀系数,与不同的导体有良好的粘结性和高温下不与金属导体反应等特性。热性能一直作为用于介电材料聚合物的重要考查项目。这是因为集成电路在布线完成后需要在400 ℃～500 ℃的温度下进行1h 以上的退火处理,要求用于集成电路的层间材料能在承受这一温度几个小时。 1.降低聚合物介电常数的方法和原理 通常降低聚合物材料介电常数的方法有:增加聚合物材料的自由体积,引入氟原子和生成纳米微孔材料。短的侧链,柔性的桥结构和能限制链间相互吸引的大的基团都可以增加聚
聚合物材料的介电性能
T E C H N I C A L W H I T E P A P E R Dielectric Properties of Polymers Introduction Understanding the structure of plastics (and in particular, the fluoropolymers) not only gives a better understanding of chemical resistance but also of the electrical properties. Albert Einstein said that ‘God does not play dice with the universe,’ and this is just as true on the ‘micro’ scale as it is on the ‘macro’ scale. Structure determines properties at all levels. Most plastics are dielectrics or insulators (poor conductors of electricity) and resist the flow of a current1. This is one of the most useful properties of plastics and makes much of our modern society possible through the use of plastics as wire coatings, switches and other electrical and electronic products. Despite this, dielectric breakdown can occur at sufficiently high voltages to give current transmission and possible mechanical damage to the plastic. The application of a potential difference (voltage) causes in the movement of electrons and when the electrons are free to move there is a flow of current. Metals can be thought of as a collection of atomic nuclei existing in a ‘sea of electrons’ and when a voltage is applied the electrons are free to move and to conduct a current. Polymers and the atoms that make them up have their electrons tightly bound to the central long chain and side groups through ‘covalent’ bonding. Covalent bonding makes it much more difficult for most conventional polymers to support the movement of electrons and therefore they act as insulators. Polar and Non-Polar Plastics Not all polymers behave the same when subjected to voltage and plastics can be classified as ‘polar’ or ‘non-polar’ to describe their variations in behavior. The polar plastics do not have a fully covalent bond and there is a slight imbalance in the electronic charge of the molecule. A simple example of this type of 1 Actually there are some polymers that conduct electricity very well and these are perhaps even more exciting in terms of what the future may hold for plastics. These ‘conductive’ polymers are being developed for applications as diverse as printed electronics, new display technologies, flexible electronics and photovoltaic products. Exciting stuff that we hope to look at in the future but we’ll deal with the basics first.
高介电聚合物
高分子物理 结课作业 题目：高介电常数聚合物基复合材料 班级： 学号： 姓名： 学科、专业：
高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，拥有非常广阔的应用空间，在埋入式电容元件、高能存储器、电缆、电活性物质等领域有着极为重要的应用， 开发易加工、介电常数（D ｋ）高、介电损耗（D ｆ ）低等综合性能优越的新型电子 材料成为研究的热点。 聚合物在外场（包括电，力温度等）作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生相应变化，可以产生极化现象。在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的储存盒损耗，这种性能称为介电性。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化,极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷) 在电场中作微小位移(自由电荷移至界面与电极表面) 或受限的大尺度位移,而在电介质表面(或界面) 产生束缚电荷的物理过程[1]。 在微观上,电介质的极化主要有 3 种基本形式:(1) 材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化; (2)分子中正负离子相对位移造成的离子极化; (3) 分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化[1]。此外,还有空间电荷极化、带有电矩的基团极化以及界面极化。 高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/ DK[ 2 ],因此,高介电常数(DK) 材料的发展将成为制约电子器件微型化、高速化的关键因素, 传统的某些无机材料（如陶瓷）介电性能非常突出，但难加工、Dｆ值大；有机类介电材料，如ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＤＦＥ等，具有良好的加工性和柔韧性，但Ｄｋ值低。高介电聚合物基复合材料（ＨＤＰＣｓ）结合了无机材料和高聚物材料的优点，形成了Dｋ高、易加工和Ｄｆ低等性能优异的新型功能材料。导电粒子填充的聚合物在一定条件下也可以形成性能优异的高介电材料。ＨＤＰＣｓ在其性能研究和应用开发方面已经成为工程电介质物理研究的一大课题，是工程电介质材料研究的热点和重点。 1.高介电聚合物基复合材料的应用 1.1在无源电容器中的应用 随着集成电路朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度多功能的方向迅速发展，被动元件的嵌入化是提高系统集成度和小型化的一种有效途径和研究热点。被动原件中电容器约占电路板组装无源器件总数的４０％～７０％，因