第十章 脂类化合物

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授课教师 朱秋华 课程名称 有机化学 课次编号 授课日期

授课年级

医学本科

授课方式 理论课

授课内容

Chapter 10 lipids

学时数

2

掌握酸败、碘值、皂化值的概念； 熟悉卵磷脂、脑磷脂、糖脂的结构； 了解胆甾醇的生理作用。 第一节 油脂Fats and Oils

第二节 磷脂、糖脂Phospholipids and G lycolipids 第三节 甾族化合物 Steroids P278/4

教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。 参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。 2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press

3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社

主任（教学组长）：

教

学目的

（含重点，难点）

主 要 内 容

复习思考题

参考文献

教 材

教研室意见

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第十章 脂类化合物Lipids

脂类是油脂和类脂(lipoid)的总称。

油脂是甘油与脂肪酸(主要是高级脂肪酸)生成的酯，包括脂肪和油。脂肪在体内氧化供给一部分能量，并作为能源的储备物。

类脂是结构或理化性质类似油脂的物质，主要有磷脂、糖脂、蜡、甾醇、甾类激素及强心苷等。是细胞原生质的必要成分。

脂类的共同特征：(1)难溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳及苯等极性小的有机溶剂(油脂溶剂)；(2)具有酯的结构或有成酯的可能；(3)都能被生物体所利用，是构成生物体的重要成分。

第一节 油脂Fats and Oils

一、油脂的组成

油脂是甘油的三高级脂肪酸酯(甘油三酯)的混合物。通式表示如下：

'

''

CH O C R CH 2

O C R O

CH 2 O C R

O

O

单酸甘油酯 式中的R,R ’,R"相同。 混酸甘油酯 式中的R,R ’,R"不相同。 组成油脂的脂肪酸，已知约有50多种。

油脂中的天然脂肪酸在组成和结构上的共同特点:

(1) 绝大多数是直链的含偶数碳的高级脂肪酸，碳原子数一般在C 12～

C 20之间，尤以C 16和C 18的脂肪酸为最多；

(2)有不少是不饱和脂肪酸，以含一个、两个或三个碳碳双键的C 18脂肪酸为主，几乎都是顺式构型。

多数天然脂肪酸能在人体内合成，但亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等必须由食物供给，故称为必需脂肪酸。

甘油酯的命名 同多元醇酯的命名——“甘油某酸酯”。如果是混酸甘油酯，则须将脂肪酸的位次表明。例如：

CH O C (CH 2)14 CH 3

CH 2 O C (CH 2)14 CH 3

CH 2 O C (CH 2)14 CH 3

O

O O

5min

35min

幻灯

甘油三棕榈酸酯或甘油三软脂酸

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二、油脂的物理性质

纯净的油脂是无色、无臭、无味的。但是一般的油脂，尤其是植物性油脂，常带有香味或特殊气味，并有颜色。这是因为一般油脂中往往溶有维生素和色素，因此有色。天然油脂是混合物，没有确切的熔点和沸点。 三、油脂的化学性质 (一) 水解Hydrolization

油脂能在酸、碱或酶(如胰脂酶等水解酶)的作用下水解，生成一分子甘油和三分子脂肪酸。油脂若在碱性溶液中水解，则生成物为甘油和高级脂肪酸盐。

CH OH CH 2 OH

CH 2 OH +

RCOONa R COONa R COONa

''

Na OH

△

'CH O C R '''

CH 2 O C R

O

O

CH 2

O C R O

+3

高级脂肪酸盐通称为肥皂，因此油脂在碱性条件下水解过程叫作皂化。 皂化值 1g 油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量(单位为毫克)称为皂化值。根据皂化值的大小，可以判断油脂中所含甘油酯的平均相对分子质量。油脂中甘油酯的平均相对分子质量愈大，则1g 油脂中所含甘油酯的物质的量愈少，皂化值愈小。反之，皂化值愈大，表示甘油酯的平均相对分子质量愈小，也表示油脂含有较低级脂肪酸的甘油酯较多。皂化值还可检验油脂是否掺有其它物质，并指示使一定量油脂完全转化为肥皂时所需的碱量。

(二) 加成Addition

1. 氢化（油脂的硬化）:

+ 3 H CH O C C 17H 33

CH 2 O C C 17H 33

CH 2 O C C 17H 33

2

CH 2OOCC 17H 35

CHOOCC 17H 35CH 2OOCC 17H 35

Ni

250

O

C

O

O O

甘油三油酸酯 甘油三硬脂酸酯

用途：利用催化加氢，可将天然油脂中的不饱和键加氢变成饱和键，既可提高油脂的熔点，又能改进其它一些性能。 2. 加碘:

100g 油脂所能吸收碘的质量(单位为克)，称为碘值。碘值大，表示油脂的不饱和程度高。

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(三) 酸败

天然油脂在空气中放置过久，就会变质，产生难闻的气味，这个过程称为酸败(哈喇)。

油脂酸败的主要原因

（1）被空气氧化。碳碳双键被空气氧化，生成过氧化物，后者继续氧化或分解，产生有臭味的低级醛和羧酸。光、热或湿气都能促进油脂的酸败。

（2）微生物或酶的作用。由于微生物或酶的作用，先将油脂水解为甘油和脂肪酸，再经过一系列复杂的变化，使脂肪酸转变为β-酮酸，这个过程称为β-氧化。生成的β-酮酸如脱羧即成为具有臭味的酮

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第二节磷脂和糖脂

一、含磷的有机化合物

（一）膦

磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦（音吝，phosphine),磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别为伯膦、仲膦和叔膦，相当于含氮化合物中的伯胺、仲胺和叔胺，季鏻盐则相当于季铵盐，本节只讨论叔膦。

RPH2R2PH R3P R4P+X-

伯膦仲膦叔膦季鏻盐

CH3CH2PH2(CH3CH2)2PH (C6H5)3P (C4H9)4P+Cl-

乙膦二乙膦三苯膦氯化四丁基鏻膦和胺一样，分子呈角锥形。

三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，可以拆分成对映体，具有旋光性。例如：已得到的旋光性甲基丙基苄基膦：

..

P

CH

3CH

2

CH

2CH

2

C

6

H

5

CH

3

叔膦的碱性比叔胺弱，(C6H5)3P+H的pK a为2.73，亲核性比叔胺强。（二）磷酸酯和膦酸酯

磷酸分子中的“-OH”被烃基取代的衍生物叫膦酸(phosphonic acid)。例如：

R P OH

O

OH R P OH

O

R'

磷酸或膦酸能与醇生成酯：

(CH

3CH

2

O)

3

P O CH

3

P (OCH

3

)

2

O

(CH

3CH

2

O)

2

P OH

O

CH

3CH

2

O P OH

O

OH

磷酸乙酯磷酸二乙酯磷酸三乙酯甲膦酸二甲酯

磷酸酯或膦酸酯与医学关系密切，有些磷酸酯或膦酸酯可用作杀虫剂，

如敌百虫、1605(对硫磷)、敌敌畏等；有的具有强烈的神经麻痹作用，是神

经麻痹性毒剂，如塔崩(Tabun)、沙林(Sarin)、索曼(Soman)、维埃克斯(VX)

等。

30min 幻灯

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CH 2 O P O CH 2 CH 2 N(CH 3)3

R C O CH 2

O

'O O

R C O CH O 甘油部 分

磷酸部

分胆胺 部 分

脂肪酸部 分

CH 2 O P O CH 2 CH 2 NH 3

R C O CH 2

O 'O

O

R C O CH

O 二、磷脂

磷脂(phospholipid)是含有磷酸基的类脂。

分布：它们广泛地分布在动植物组织中，是细胞原生质的固定组成成分。磷脂主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、肝、肾等器官中；蛋黄、种子、大豆中也含有丰富的磷脂。

常见的磷脂 卵磷脂、脑磷脂和(神经)鞘磷脂。

水解产物 醇(甘油或其它醇)、脂肪酸、磷酸和含氮的有机碱。 （一）卵磷脂(lecithin)

卵磷脂分子内，甘油部分的三个羟基中有一个与磷酸结合，而磷酸又与胆碱结合。这些都是通过酯键形式连接的。例如：

脂肪酸部分

甘油部分 胆碱部分 磷酸部分

L-α-卵磷脂

卵磷脂完全水解后，得到甘油、磷酸、胆碱各1分子和2分子脂肪酸。卵磷脂有α和β两种异构体。自然界的卵磷脂是α-卵磷脂。

胆碱在肝脏内能促使油脂很快地转变为磷脂，并由血液运走，因此可以防止脂肪在肝内大量蓄积。 （二）脑磷脂(cephalin)

脑磷脂与卵磷脂同时存在于机体各组织及器官中，在脑组织中合最较多，因而得名。它的结构和理化性质均与卵磷脂相似。只是脑磷脂结构中磷酸上的羟基与胆胺或丝氨酸形成酯。例如：

α-脑磷脂

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HO CH 2 CH 2 NH 2

HO CH 2

CH COOH NH 2

胆胺（ -羟基乙胺，乙醇胺）β丝氨酸（ -氨基 - -羟基丙酸）αβCH 3 (CH 2)12 CH=CH CH OH H 2N CH CH 2OH H CH 3 (CH 2)12 CH=CH CH OH

R C N CH CH 2 O P O CH 2CH 2N(CH 3)3

O O

+

O

脑磷脂也有α和β两种异构体，自然界的脑

磷脂也是L 型的α异构体。脑磷脂水解后生成甘油、脂肪酸、磷酸与胆胺或丝氨酸。 （三）(神经)鞘磷脂

脑和神经含有大量的(神经)鞘磷脂(sphingomyelin)。鞘磷脂的组成和结构与卵磷脂、脑磷脂不同。其分子中含有一个长链不饱和醇，即(神经)鞘氨(基)醇(sphingol)，而不是甘油。

鞘氨醇

在鞘磷脂中，鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连接，以1位上的羟

基与磷酸成酯，磷酸又以酯的形式与胆碱相结合。

鞘磷脂

由于鞘氨醇的前三个碳所连的基团类似于甘油，剩余的烃基长链与高级脂肪酸相近，所以鞘磷脂在大小、形状和极性方面都与卵磷脂、脑磷脂相似。

水解鞘磷脂可得鞘氨醇、脂肪酸、磷酸和胆碱 三、糖脂(glycolipid)

糖脂分子中含糖(半乳糖或葡萄糖)、长链脂肪酸和鞘氨醇，但不含磷酸，故称为糖脂。它是细胞结构包括神经髓鞘的组成部分，也是构成血型物质及细胞抗原的重要组成成分。在脑和神经髓鞘中含量最多，近年来很受重视。重要的糖脂有脑苷脂、神经节苷脂等。

糖脂水解后可得己糖(半乳糖、葡萄糖等)、鞘氨醇(有的为二氢鞘氨醇)和脂肪酸(主要有二十四烷酸、神经酸、α-羟基二十四烷酸、α-羟基神经酸等)。

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A

C

B

D

2

3

4

5

6

7

8

10

9

11

12

13

1415

16

18

19

A

C

B

D

1

17

R

A

C

B

D

A

C

B

D 第三节甾族化合物

一、甾族化合物的结构

分布：甾族化合物(steroid)广泛存在于动植物体内。

分类：甾醇、维生素D、胆汁酸、肾上腺皮质激素及性激素等。

结构特点：含有环戊烷全氢菲的基本骨架。它的四个环分别用字母A、

B、C及D表示，四个环上的17个碳原子按如下顺序编号：

环戊烷全氢菲甾族化合物的基本骨架

各种甾族化合物除具有此种共同骨架外，绝大多数都带有三个侧链: 在

C-lO及C-13上常连有甲基，称为角甲基，这两个角甲基的碳原子编号分别

为C-18及C-19，在D环的C-17上连有碳链、含氧基团或其它基团；在

C-3上一般连有羟基。

由于甾族化合物环的结构是刚性的，因此碳原子所连的原子或原子团

在空间排布不同，还可形成顺、反异构体。

在已知的重要甾族化合物中，B、C两环总是反式的，C、D两环也几

乎都是反式；只有A、B两环有顺反两种稠合方式。因此甾族化合物可分

为两系，即正系和异系。如A、B两环以顺式稠合(相当于顺式十氢化萘的

构型)，即在C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基处于同侧，都伸向环系平面

的上方，用实线表示，称为正系(或5β-)，以粪甾烷为代表；如A、B两环

以反式稠合(相当于反式十氢化萘的构型)，即C-5上的氢原子与C-l0上的

角甲基不在同侧，而是伸向环系平面的下方，用虚线表示，称为异系(或5

α-)，以胆甾烷为代表。

正系，A/B顺式异系，A/B反式

5β- 5α-

10nin 幻灯

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a e a a a a a a a

a

a

a

a a a

a a

e e e e e

e e

e

e e

a

12345

67

8

9

1011

12

131415

16

17

CH 3CH 3

H

H H H

H

A B C D C 8H 17

粪甾烷（A/B 顺式） 胆甾烷（A/B 反式）

胆甾烷和粪甾烷的构象式如下：

胆甾烷

二、重要的甾族化合物

甾族化合物的种类很多，天然存在的甾族化合物按其来源及生理作用不同，一般分为甾醇、胆甾酸、甾类激素(性激素和肾上腺皮质激素)和强心苷等。

(一)甾醇(sterol)

它是甾族化合物中最早发现的一类。它们分子中都含有2o 羟基，都为结晶体，故俗称固醇。

分布：甾醇广泛存在于动植物体内。在动物中的甾醇有胆甾醇和7-脱氢胆甾醇等，它们是C 27系列的甾族化合物，C-17上连着含8个碳原子的侧链烃基；在植物中的甾醇有麦角甾醇、豆甾醇和谷甾醇等，它们是C 28及C 29的甾族化合物，C-l7上是含9或10个碳原子的侧链。

存在形式：天然的甾醇以游离状态、与高级脂肪酸成酯、与蛋白质结合成脂蛋白或与糖结合成苷的形式存在。

结构特点：所有甾醇都含有3β-羟基，少数无双键，大多数有一至几个碳碳双键，双键较常出现的位置是C-5，其次是C-7及C-22。

5

1014

13H

H H

H

5

1014

13H

H H

H

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2326234

5678109111213

1415

1618191

17HO

H 3C H 3C CH CH 3CH 2CH 2

CH 2CH CH 3CH 32021

22242527紫外 线H H H H 3C H 3C CH 3CH 3H 3C

H HO

H

H H 2C H 3C CH 3CH 3H 3C H HO H 紫外 线H H 2C H 3C CH 3CH 3H 3C H HO

H CH 3H H H 3C H 3C CH 3CH 3H 3C H HO H CH 31.胆甾醇：胆甾醇(cholesterol)又称为胆固醇，因为它是在胆石中发现的固体状醇，故得此名。其构造式如下：

在体内的胆甾醇以游离状态和酯(主要是不饱和脂肪酸酯)两种形式存在。

来源：食物、组织细胞合成。

用途：是合成体内其它甾族化合物的原料。例如胆甾醇在肝脏中可合成胆酸等；在肾上腺皮质中转变成肾上腺皮质激素；在性腺(睾丸和卵巢)中则转变为性激素；在肠粘膜中转变为7-脱氢胆甾醇，后者在皮下经紫外线照射后可转变为维生素D 3。

在血液中作为运输不饱和脂肪酸的途径之一。当胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇及其酯的含量增加，并从血浆中析出，沉积于动脉血管壁，引起动脉粥样硬化斑块。

胆甾醇的氯仿溶液中加入乙酐和浓硫酸，则发生颜色变化，先呈浅红，再变为蓝紫，最后转为绿色。这个反应称为李伯曼 - 布查(Lieberman - Burchard)反应。

7-脱氢胆甾醇 维生素D 3

2. 麦角甾醇 它的C-17侧链比7-脱氢胆甾醇多一个甲基和一个双键。麦角甾醇在紫外线照射下，B 环开环形成维生素D 2。

麦角甾醇 维生素D 2