纳米压印简介
1.引言由于经济原因促使半导体业朝着不断缩小特征尺寸方向发展，随之而来的技术进步导致了设备的成本以指数增长。由于成本的增长，人们对纳米压印光刻这一低成本图形转移技术的关注越来越多。通过避免使用昂贵的光源和投影光学系统，纳米压印光刻比传统光刻方法大大降低了成本。
纳米压印光刻技术的研究始于普林斯顿大学纳米结构实验室Stephen Y.Chou教授，将一具有纳米图案的模版以机械力（高温、高压）在涂有高分子材料的硅基板上等比例压印复制纳米图案，其加工分辨力只与模版图案的尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制，目前NIL技术已经可以制作线宽在5nm以下的图案。由于省去了光学光刻掩模版和使用光学成像设备的成本。因此NIL技术具有低成本、高产出的经济优势。此外，NIL 技术可应用的范围相当广泛，涵盖纳米电子元件、生物或化学的硅片实验室、微流道装置（微混合器、微反应器），超高存储密度磁盘、微光学元件等领域。
2.纳米压印技术的基本原理和工艺
近十年间，各种创新的NIL工艺的研究陆续开展，其实验结果越来越令人满意，目前大概可以归纳出四种代表技术：热压印光刻技术、紫外硬化压印光刻技术、软压印、激光辅助直接光刻技术。
2.1 热压印（HE－NIL）
热压印的工艺包含下列步骤：
①首先，利用电子束直写技术（EBDW）制作一片具有纳米图案的Si或SiO2模版，并且准备一片均匀涂布热塑性高分子光刻胶（通常以PMMA为主要材料）的硅基板。
②将硅基板上的光刻胶加热到玻璃转换温度（Glass Transfer Temperature）以上，利用机械力将模版压入高温软化的光刻胶层内，并且维持高温、高压一段时间，使热塑性高分子光刻胶填充到模版的纳米结构内。
③待光刻胶冷却固化成形之后，释放压力并且将模版脱离硅基板。
④最后对硅基板进行反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching）去除残留的光刻胶，即可以复制出与模版等比例的纳米图案。
2.2 紫外硬化压印光刻技术（UV－NIL）
使用热压印光刻技术的热塑性高分子光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变化过程，在脱模之后压印的图案经常会产生变形现象，因此使用热压印技术不易进行多次或三维结构的压印，为了解决此问题，有人开始研发一些可以在室温、低压下使用的压印光刻技术。
M.Bender和M.Otto提出一种在室温、低压环境下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术[4、5]，其前处理与热压印类似，首先都必须准备一个具有纳米图案的模版，而UV －NIL的模版材料必须使用可以让紫外线穿透的石英，并且在硅基板涂布一层低黏度、对
UV感光的液态高分子光刻胶，在模版和基板对准完成后，将模版压入光刻胶层并且照射紫外光使光刻胶发生聚合反应硬化成形，然后脱模、进行刻蚀基板上残留的光刻胶便完成整个UV－NIL。
最近紫外压印一个新的发展是提出了步进－闪光压印。步进－闪光压印发明于Austin的Texas大学，它可以达到10nm的分辨率。先将低粘度的单体溶液滴在压印的衬底上，用很低的压力将模版压倒圆片上，使液态分散开并填充模版中的空腔。紫外光透过模版背面辐照单体，固化成型后，移去模版。最后刻蚀残留层和进行图案转移，得到高纵横比的结构。
很明显，紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价的在纳米尺度得到高分辨率的图形，它的工艺可用于发展纳米器件，其中的步进－闪光压印不但导致工艺和工具成本的明显下降，而且在其他方面也和光学光刻一样好或更好，这些其他方面包括工具寿命、模具寿命（不用掩模版）、模具成本、工艺良率、产量和尺寸重现精度。但其缺点是需要在洁净间环境下进行操作。
2.3 微接触压印光刻（Microcontact－NIL）
微接触压印光刻技术要先通过光学或电子束光刻得到模版。模具材料的化学前体在模版中固化，聚合成型后从模版中脱离，便得到了进行微接触印刷[百科微博]所要求的模具。常常要得到的模具是PDMS，接着，PDMS模具浸在含有硫醇的试剂中，然后将浸过试剂的模具压到镀金衬底上，衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种形式。另外，在衬底上可以先镀上一薄层钛层然后再镀金，以增加粘连。硫醇与金发生反应，形成自组装单分子层SAM。印刷后有两种工艺对其处理。一种是采用湿法刻蚀，如在氢化物溶液中，氢化物的离子促使未被SAM层覆盖的金溶解，而由于SAM能有效地阻挡氢化物的离子，被SAM覆盖的金被保留，从而将单分子层的图案转移到金上。还可以进一步以金为掩模，对未被金覆盖的地方进行刻蚀，再次实现图案转移，另一种是在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现自组装，如可以用此方法加工生物传感器的表面。
2.微接触印刷不但具有快速、廉价的优点，而且它还不需要洁净间的苛刻条件，甚至不需要绝对平整的表面，微接触印刷还适合多种不同表面，具有作用方法灵活多变的特点，该方面缺点是在亚微米尺度，印刷时硫醇分子的扩散将影响对比度，并使印出的图形变宽。通过优化浸液方式、浸液时间，尤其是控制好模具上试剂量及分布，可以使扩散效应下降。
3.纳米压印光刻技术的现状
目前，大量的研究机构开展了该技术的研究工作，惠普的研究人员Stan Williams 用纳米压印光刻技术做出了线宽45nm的实验存储芯片，Stan Williams是惠普实验室的量子科学研究方向的高级研究主任，他说："我们正在使用纳米压印光刻技术来稳定制作可用的、线宽为30nm的集成电路"。
像惠普这样的研究所和大学正使用压印光刻技术制造大量的分子尺度器件，像他们在论文里所报道的试验结果所说的那样，纳米压印这一最有希望的制造方法逐渐成为主流工业技术，它不仅可以制造出极微小的图形而且大大简化了许多生产过程，其成本极低，也许是光学光刻的十分之一，但是首先要发展生产准备工具和制造基础设施，并且潜在的客户也
要相信压印光刻技术比其他技术具有技术和经济优势，虽然惠普的原型芯片离他们的方法产业化还很远，Williams深信纳米压印光刻技术有可能给半导体业带来革命，"我们认为这是一个很有意义的技术，这是最有希望能在纳米领域制造的技术，"他说"现在没有其他技术能做出我们的电路。"
惠普不是唯一的纳米压印的热衷者，其他五大公司――EV Group，Molecular Imprints，Nanonex如表1。Obducat以及Suss MicroTec都在致力于这项技术，他们出售压印光刻设备、还是许多其他致力于这项技术的其他方面的公司，包括模版、聚合物材料以及检测工具制造公司，虽然压印设备工业刚兴起不久，没有数据表明这个市场有多大，Molecular Imprints和Nanonex都声称已经售出大约十几台设备，其价格在十万到百万美元间。各公司在初期阶段也在创造良好的大环境，EV最近成立了一个行业协会，通过授予NILcom来支持十几家公司、大学和研究所压印技术的商业化。Helge Luesebrink，EV的先进光刻商业部主任，估计到2004年底在世界范围内大约有160台压印设备，主要在大学和研究所，而他们公司占据这些设备市场份额的四分之一左右，如图示。
Molecular Imprints也称它的研发伙伴包括了著名的Motorola，KLA－Tencor，Lam Research，Photronics以及Carl Zeiss。2004年Molecular Imprints增加了一千二百万美元的风险投资，NIST（National Institute of standards and Technology）资助了3680万美元以证明使用纳米压印用于65nm及以下工艺的可能性。
虽然离压印技术的商业化生产还有至少几年的距离，工业人员希望此项技术可以很快地用于其他市场。
Molecular Imprints的CEO Norm Schumaker认为这项技术除了硅片外还是许多市场和应用，他曾任Bell实验室的研究员并帮助成立了两家半导体设备公司。
在数码相机市场，可以使用压印技术来制作高质量的图像传感器微镜头，压印设备可以制作滤波器和光子带隙结构使电视和发光二极管更加明亮。使用压印技术目前是做这些器件最经济的方法，磁盘驱动器制造商正注视着压印技术制作图案媒体，小磁点可以替代今天磁记录材料的一致层，磁盘制造商Komag最近从EV得到压印技术许可，并希望扩大存储能力高于每磁盘160Gb，而EV的Luesebrink相信到2007年存储业就会使用压印开始大量的生产。
生物行业是另一个潜在的市场，Schumaker说大学正在使用压印光刻技术来制作一种图形表面，其上的细胞不能生长或沿特定方向生长，Waseda大学和一家日本的医疗器械公司正在研究一个细胞排列装置，使用了压印器件来快速分析液体并确定特殊的目标细胞。
压印光刻技术生存能力最好的证明是Nanonex，新泽西州一家有四年历史的私营公司，他们已经将这项技术商业化生产。Nanonex是由Princeton大学Stephen Chou教授建立，最近开始使用自己的压印设备生产各种光学器件包括DVD、CD中改善光信号的波盘，Nanonex的CEO Barry Weinbaum没有透露谁购买了这些产品，但声称正在运送这些产品到客户手中。
尽管取得了这些进步，使用昂贵光学光刻的半导体业似乎不愿意接受这个革命性变
化的技术，而且投资不断增加难度的向下延伸的光学光刻，光刻设备的市场领导者ASML，Nikon和Canon都没有表示过对压印技术的兴趣，但有些人认为事实不一定如此，正如EV 的Luesebrink所说：“我确信光学光刻公司都在进行这项技术工作。”
3.压印光刻在半导体制造业中依然存在争论，可以理解他们对不成熟技术保持的谨慎。“没有比半导体制造厂的经理更保守的了，”Molecular Imprints的Schumaker说，“他不敢拿三百万美元的设施来做堵住。”
Freescale半导体先进光刻技术研究部经理Bernie Roman认为用压印光刻技术制作高密度芯片存在很大挑战，他补充说："我们认为这不是最好的解决方法。“VLSI的研究分析人员Risto Puhakka在被问及还要多久压印光刻可以用于半导体业生产时，他回答说："离那一天还很遥远，也许根本就不会实现。”
为什么无法实现？Puhakka称最根本的原因是压印工具和被制造材料需要接触，“有东西要接触硅片，这在半导体业中是禁忌”，接触压印在30年前普遍使用，但逐步被效果更好的光学光刻方法所淘汰。
其他的原因包括获得高质量模版的难度以及需要其他工具实现电路各层之间的对准，当然模版是最有挑战的一项。“没有人开始真正地进行模版的商业化生产，”HP的Williams 说，而他们的模版是由Lawrence Berkeley实验室制造的。这是一个“鸡生蛋、蛋生鸡”的问题，他说，模版的稀缺导致技术发展的缓慢，而模版制造商在市场变大以前不愿意进行扩大投资。
Toppan Photomasks的首席技术专家Franklin Kalk称他们公司制造有限的压印光刻模版，但是检查其缺陷的过程十分困难，“我们不想再花费上百万美元来购买电子束检查工具，现在那样做还太早。”看来，压印光刻技术离真正的工业化还有很长的路要走。
4.
5.
而压印也不神秘，它其实是一门古老的图形转移技术，中国的活字印刷术就是最初的压印技术的原型。打一个通俗的比喻，压印就像是把一个刻有凹凸图案的章盖在橡皮泥上，然后就在橡皮泥上留下了具有和章的图形相反的图案。只不过在纳米压印中，这个具有凹凸图案的章的图案特征尺寸在几个纳米到几百个纳米，这个章在纳米压印中被称为模板；而这个橡皮泥在压印过程中用特殊的纳米压印胶。图1中我们给出了是用电子束光刻技术制备的目前复旦大学最小的“Logo”模板，它的直径在3微米，而比划中最小的尺寸是100纳米。
在热压印过程中，由于模板和衬底的热膨胀系数不同，会在大的衬底上造成图形失真。而近年来新开发的紫外（UV）固化压印工艺由于在室温、低压力下进行，大大拓宽了纳米压印的应用范围，被认为是目前纳米压印的一个主流发展方向。顾名思义，UV固化压印采用的压印胶是在室温下通过UV光照可以固化的胶。这
种胶在室温下就有比较好的流动性，在压印过程中无需加热，只需加很小的压力使得模板和胶保持接触。固化过程通过紫外光照进行，但是模板或者衬底两者中的一个必须是对紫外光透明的，可以采用玻璃或者石英。UV固化压印目前得到广泛研究的另一个原因是，这个工艺可以和半导体工艺中的步进扫描工艺结合起来，只需很小的模板，压印后举行局部光照固化，然后再扫描移动到其他位置，重复压印出多个图形，这种工艺也被称为步进－闪光工艺，不但能够获得超高的精度、而且模板成本、模板损伤成本大大降低，可以应用在大规模集成电路的制造中。
值得一笔者试图通过对纳米压印技术专利的分析，纳米压印技术领域发展的概括、技术群聚和各国的技术情况的研究，从而把握纳米压印技术的现状、特点和发展趋势。研究的内容主要集中在：纳米压印技术的工艺及应用、Derwent相关专利分析和中国相关专利分析。本文首先介绍纳米压印技术的分类和工艺。
目前纳米结构制作的主要途径是采用光刻手段在物体上制作纳米量级图形，纳米尺度的产品必须能够保持它所特有的图形的精确度与分辨率。随着光学光刻的极限分辨率可以达到光源波长的一半,193 nm 波长的光源分辨率则可以达到100 nm ,157 nm 波长的光源分辨率将达到70 nm。而由于深紫外线能被各种材料强烈吸收，继续缩短波长将难以找到制作光学系统的材料，这使得光学光刻在70 nm 时在技术上遇到其难以跨越的困难。
为了适应集成电路技术的迅猛发展，在光学光刻努力突破分辨率极限的同时，替代光学光刻的下一代光刻技术在最近几年内获得了大量的研究。极紫外光刻技术使用波长11～l3nm 的极紫外光，系统采用精度极高的反射式光学系统，以避免折射系统中强烈的光吸收，如何实现足够功率的短波长光源也是一个难点，整个光刻系统造价非常昂贵。而商用产品的生产必须是廉价的、操作简便的，可工业化批量生产的、高重复性的。除极紫外光刻之外，比较有
前途的还有电子束光刻和接近式X射线光刻，但其也存在一些不足之处，如产出低，模板难以制作等，从而离工业应用还有一段距离。
针对以上的挑战，美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究，他们提出并展示了一种叫做“纳米压印”(nanoimprint lithography)的新技术[2]。
图:微接触法工艺示意图
纳米压印术是软刻印术的发展，它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级图形，再对压印件进行常规的刻蚀、剥离等加工，最终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构，并且所制出的高分辨率图案具有相当好的均匀性和重复性。该技术还有制作成本极低、简单易行、效率高等优点。因此，与极端紫外线光刻、X射线光刻、电子束刻印等新兴刻印工艺相比，纳米压印术具有不逊的竞争力和广阔的应用前景[3,4]。目前，这项技术最先进的程度已达到5 nm以下的水平[5]。
纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV—NIL)(步进－闪光压印(S—FIL))和微接触印刷(μCP)，以下将分别就其压印工艺、特点及存在的不足等方面予以阐述。
1 热压印
热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。
热压印法的工艺过程分三步：压模制备、压印过程、图形转移。其基本概念是用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，将其放人压印机加热并且把压模压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案(还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物)；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。
首先是压模制备，压模通常用Si，SiO2，氮化硅、金刚石等材料制成[7,8]。这些材料具有很多优良的性质：高Knoop硬度、大压缩强度、大抗拉强度可以减少压模的变形和磨损；高热导率和低热膨胀系数，使得在加热过程中压模的热变形很小。另外，重复的压印制作会污染压模，需要用强酸和有机溶剂来清洁压模，这就要求制作压模的材料是抗腐蚀的惰性材料。
压模的制作通常用高分辨电子束刻印术(EBL)，其过程是：先将做压模的硬质材料制作成平整的片状毛坯，再在毛坯上旋涂一层电子束曝光抗蚀剂，并用电子束刻印术刻制出纳米图案，然后用刻蚀、剥离等常规的图形转移技术，把毛坯上的图案转换成硬质材料的图案。
然后压印，用纳米压印术制作纳米器件所用的基片，例如Si片、SiO2/Si片、镀有金属底膜的Si片等，与通常光刻工艺所用的没什么不同。热压主要步骤如下：
1）聚合物被加热到它的玻璃化温度以上这样可减少在模压过程中聚合物粘性，增加流动性。只有当温度到达其玻璃化温度以上，聚合物中大分子链段运动才能充分开展，使其相应处于高弹态，在一定压力下，就能迅速发生形变。但温度太高也没必要，因为这样会增加模压周期，而对模压结构却没有明显改善，甚至会使聚合物弯曲而导致模具受损；
2）施加压力聚合物被图案化的模具所压。在模具和聚合物间加大的压力可以填充模具中的空腔。压力不能太小，否则，不能完全填充腔体；
3）模压过程结束后，整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，提供足够大的机械强度；
4）脱模。
压印后，原聚合物薄膜被压得凹下去的那些部分便成了极薄的残留聚合物层，为了露出它下面的基片表面，必须除去这些残留层，除去的方法是各向异性反应离子刻蚀。
接下来进行的是图案转移。图案转移有两种主要方法，一是刻蚀技术，另一种是剥离技术。刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物下面层进行选择性刻蚀，从而得到图案。剥离工艺一般先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机溶剂进行溶解，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金一起剥离．这样就在衬底表面形成了金的图案层，接下来还可以以金为掩模，进一步对金的下层进行刻蚀加工。
热压印相对于传统的纳米加工方法，具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。热压印的缺点是需要高温、高压，且即使在高温、高压下很
长时间，对于有的图案，仍然只能导致聚合物的不完全位移，即不能完全填充印章的腔体。
2 紫外压印
在大多数情况下，石英玻璃压模(硬模)或PDMS压模(软模)被用于紫外压印工艺。该工艺的流程如下：被单体涂覆的衬底和透明压模装载到对准机中，通过真空被固定在各自的卡盘中，当村底和压模的光学对准完成后，开始接触。透过压模的紫外曝光促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型。接下来的工艺类似于热压工艺。
紫外压印一个新的发展是提出了步进－闪光压印[6]。1999年，步进－闪光压印发明于Austin 的Texas大学，它可以达到lO nm的分辨率。
步进-闪光压印法与纳米热压印术相比，主要是在“压印过程”这一步有所不同。它不是把加热后的聚合物层冷却，而是用紫外光照射室温下的聚合物层来实现固化。该方法旋涂在基片上的聚合物在室温下就有较好的流动性，压印时无需加热；所用压模对紫外光是透明的，通常用SiO2或金刚石制成，并且压模表面覆盖有反粘连层。步进-闪光压印法的工艺过程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一层有机过渡层，再把室温下流动性很好的聚合物—感光有机硅溶液旋涂在基片有机过渡层上作为压印层。在压印机中把敷涂层的基片与上面的压模对准，把压模下压使基片上感光溶液充满压模的凹图案花纹，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。压印后，还要用卤素刻蚀、反应离子刻蚀等除去凸图案以外那些被压低的压印层和转移层。此外再用刻蚀，玻璃等图案转移技术进行后续加工。
紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价地在纳米尺度得到高分辨率的图形。其中的步进-闪光压印不但导致工艺和工具成本的明显下降，而且在其他方面也和光学光刻一样好或更好，这些其他方面包括工具寿命、模具寿命(不用掩模板)、模具成本、工艺良率、产量和尺寸重现精度。此外，该方法时间短，提高了生产效率，特别是能够实行局部照射固化，使得可以用小压模在大面积基片上步步移动重复压印出多个纳米图案。但其缺点是需要在洁净间环境下进行操作。
3 微接触印刷[9]
先通过光学或电子束光刻得到模板。压模材料的化学前体在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，便得到了进行微接触印刷所要求的压模。常用材料是PDMS。接着，PDMS压模与墨的垫片接触或浸在墨溶液中，墨通常采用含有硫醇的试剂。然后将浸过墨的压模压到镀金衬底上，衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种形式。另外，在衬底上可以先镀上一薄层钛层然后再镀金，以增加粘连。硫醇与金发生反应，形成自组装单分子层SAM。印刷后有两种工艺对其处理。一种是采用湿法刻蚀，另一种是在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现自组装，如可以用此方法加工生物传感器的表面。
微接触印刷不但具有快速、廉价的优点，而且它还不需要洁净间的苛刻条件，甚至不需要绝对平整的表面。微接触印刷还适合多种不同表面，具有操作方法灵活多变的特点。该方法缺点是在亚微米尺度，印刷时硫醇分子的扩散将影响对比度，并使印出的图形变宽。通过优化浸墨方式、浸墨时间，尤其是控制好压模上墨量及分布，可以使扩散效应下降。
这三种压印方法各有优点和缺点，现将它们之间的比较列表对比，见表1[10]：
表1：热压印、紫外压印和微接触法特点比较
工艺热压印紫外压印微接触印刷
温度高温室温室温压力P/kN 0.002～40 0.001～0.1 0.001～0.04
最小尺寸5nm 10nm 60nm
深宽比1～6 1～4 无/DIV>
多次压印好好差
多层压印可以可以较难
套刻精度较好好差
研究动态低温低压S-FIL 一次性压印/DIV>
提的是，纳米压印不一定需要压在高分子胶中，任何满足纳米压印要求的功能材料都可以被压基因定位、有序测序等,是人类基因组、后基因组计划所要解决的重要问题。